JP2000034575A - 金属酸化物薄膜およびアレイ状金属酸化物機能性素子の製造法 - Google Patents
金属酸化物薄膜およびアレイ状金属酸化物機能性素子の製造法Info
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゾル・ゲル法による金属酸化物薄膜の従来の
製造法の問題点を解決し、緻密性の高い高品質の金属酸
化物薄膜および金属酸化物機能性素子を提供する。 【解決手段】 (ｉ)金属有機化合物含有原料を溶剤に分
散させて調製したゾルを薄膜状に流延させてゲル膜を形
成させ、(ii)該ゲル膜を０．２ＭＰａ以上で１００〜４
００℃において水蒸気含有雰囲気中で処理し、次いで(i
ii)該処理膜を２００〜４００℃の熱処理に付す工程を
含む金属酸化物薄膜の製造法および該ゾル−ゲル法を利
用するアレイ状金属酸化物機能性素子の製造法。
製造法の問題点を解決し、緻密性の高い高品質の金属酸
化物薄膜および金属酸化物機能性素子を提供する。 【解決手段】 (ｉ)金属有機化合物含有原料を溶剤に分
散させて調製したゾルを薄膜状に流延させてゲル膜を形
成させ、(ii)該ゲル膜を０．２ＭＰａ以上で１００〜４
００℃において水蒸気含有雰囲気中で処理し、次いで(i
ii)該処理膜を２００〜４００℃の熱処理に付す工程を
含む金属酸化物薄膜の製造法および該ゾル−ゲル法を利
用するアレイ状金属酸化物機能性素子の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は多様な用途を有す
る高品質の金属酸化物薄膜およびアレイ状金属酸化物機
能性素子、特に通信機器の分野において汎用されている
光変調器、強誘電体メモリー材料、ＩＣの絶縁膜、光シ
ャッター、アクチュエータおよびマイクロマシン等の部
材として有用な金属酸化物製の薄膜と機能性素子の製造
法に関する。
る高品質の金属酸化物薄膜およびアレイ状金属酸化物機
能性素子、特に通信機器の分野において汎用されている
光変調器、強誘電体メモリー材料、ＩＣの絶縁膜、光シ
ャッター、アクチュエータおよびマイクロマシン等の部
材として有用な金属酸化物製の薄膜と機能性素子の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル・ゲル法による金属酸化物薄膜の製
造法においては、一般にゾルを基板材料に塗布し、乾燥
してゲル膜とした後、熱処理やエキシマレーザー等の高
エネルギー紫外線の照射により出発原料中に含まれる有
機物の分解除去を行い、金属酸化物膜を得ている。この
時、膜中の有機物が金属イオンに強く結合していると、
有機物を除去するための熱処理温度が高くなる。熱処理
による緻密化は熱処理の昇温速度を速くすると膜の内部
よりも表面の方が緻密化が早く進むので、有機成分が膜
中に閉じ込められてしまい、最終的に高温で熱処理を行
って有機成分を除去した後に気孔が形成され、緻密な膜
はできない。この問題は熱処理時の昇温速度を遅くする
ことによりある程度は改善されるものの十分ではない。
造法においては、一般にゾルを基板材料に塗布し、乾燥
してゲル膜とした後、熱処理やエキシマレーザー等の高
エネルギー紫外線の照射により出発原料中に含まれる有
機物の分解除去を行い、金属酸化物膜を得ている。この
時、膜中の有機物が金属イオンに強く結合していると、
有機物を除去するための熱処理温度が高くなる。熱処理
による緻密化は熱処理の昇温速度を速くすると膜の内部
よりも表面の方が緻密化が早く進むので、有機成分が膜
中に閉じ込められてしまい、最終的に高温で熱処理を行
って有機成分を除去した後に気孔が形成され、緻密な膜
はできない。この問題は熱処理時の昇温速度を遅くする
ことによりある程度は改善されるものの十分ではない。
【０００３】特開平４−２５９３８０号公報ではゾル・
ゲル法によってＰＺＴ薄膜を製造する際に、原料溶液を
基板に塗布し、１５０〜２５０℃、２５０〜３５０℃、
又は４５０〜５５０℃で熱分解した後に５５０〜８００
℃で結晶化を行っている。この方法では熱分解と結晶化
の温度を分けることにより結晶の配向性のコントロール
はできるが、結晶化の前段階における有機物の熱分解と
除去が不十分であるために膜の緻密性はかなり悪くな
る。
ゲル法によってＰＺＴ薄膜を製造する際に、原料溶液を
基板に塗布し、１５０〜２５０℃、２５０〜３５０℃、
又は４５０〜５５０℃で熱分解した後に５５０〜８００
℃で結晶化を行っている。この方法では熱分解と結晶化
の温度を分けることにより結晶の配向性のコントロール
はできるが、結晶化の前段階における有機物の熱分解と
除去が不十分であるために膜の緻密性はかなり悪くな
る。
【０００４】特開平６−５９４６号公報ではゾル・ゲル
法によりＰＺＴ薄膜を製造する方法において、原料溶液
を基板に塗布し、２００〜３００℃で乾燥した後、酸素
雰囲気中６５０℃で焼成する方法を繰り返して所定の膜
厚に達した後に、焼成をオゾン雰囲気中で行うことによ
り結晶構造中の酸素空孔の発生を防止できるが、熱分解
段階における条件だけでは有機物を十分に除去できない
ために膜の緻密性は悪くなる。
法によりＰＺＴ薄膜を製造する方法において、原料溶液
を基板に塗布し、２００〜３００℃で乾燥した後、酸素
雰囲気中６５０℃で焼成する方法を繰り返して所定の膜
厚に達した後に、焼成をオゾン雰囲気中で行うことによ
り結晶構造中の酸素空孔の発生を防止できるが、熱分解
段階における条件だけでは有機物を十分に除去できない
ために膜の緻密性は悪くなる。
【０００５】特公昭６２−２７４８２号公報と特開平６
−１５７０３３号公報ではゾル・ゲル法による金属酸化
物薄膜の製造方法において、原料溶液を基板に塗布した
後、水蒸気を含む雰囲気に暴露し、次いで熱処理に付
す。この方法における水蒸気による暴露は、公知の大気
中に放置して大気中に存在する水分による加水分解と比
べてさほど効果があるとはいえず、特に塗布する膜厚が
０．５μm程度以上になるとゲル膜内部への水蒸気浸透
が悪いために膜表面と内部の加水分解の程度が異なり、
焼成後の膜品質に悪影響を及ぼす。また、ゾルは生産性
を考慮すると、塗布前には加水分解に対して長期にわた
って安定であることが求められるが、ゾルの加水分解に
対する安定性が高い場合は水蒸気を導入しただけでは長
時間その状態で保持したとしても十分な加水分解ができ
ない。
−１５７０３３号公報ではゾル・ゲル法による金属酸化
物薄膜の製造方法において、原料溶液を基板に塗布した
後、水蒸気を含む雰囲気に暴露し、次いで熱処理に付
す。この方法における水蒸気による暴露は、公知の大気
中に放置して大気中に存在する水分による加水分解と比
べてさほど効果があるとはいえず、特に塗布する膜厚が
０．５μm程度以上になるとゲル膜内部への水蒸気浸透
が悪いために膜表面と内部の加水分解の程度が異なり、
焼成後の膜品質に悪影響を及ぼす。また、ゾルは生産性
を考慮すると、塗布前には加水分解に対して長期にわた
って安定であることが求められるが、ゾルの加水分解に
対する安定性が高い場合は水蒸気を導入しただけでは長
時間その状態で保持したとしても十分な加水分解ができ
ない。
【０００６】一方、従来より、金属酸化物が有する様々
な特性を利用して、金属酸化物材料を機能性素子に応用
する研究が行われている。例えば、(Ｐb,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)
Ｏ3(以下、ＰＬＺＴと記す)は、ペロブスカイト型の結
晶構造を有し、二次の電気光学効果(Ｋerr効果)が大き
いことが知られており、光シャッター、光変調器、ある
いは強誘電体メモリ等に応用することができる。例え
ば、ＰＬＺＴファイバーをアレイ状に配置することによ
り、複数のビームを並列に処理可能な光シャッター素子
が実現できる。また、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(以下、ＰＺＴと
記す)も、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、圧電効
果が大きいことが知られており、アクチュエータ等へ応
用することができる。
な特性を利用して、金属酸化物材料を機能性素子に応用
する研究が行われている。例えば、(Ｐb,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)
Ｏ3(以下、ＰＬＺＴと記す)は、ペロブスカイト型の結
晶構造を有し、二次の電気光学効果(Ｋerr効果)が大き
いことが知られており、光シャッター、光変調器、ある
いは強誘電体メモリ等に応用することができる。例え
ば、ＰＬＺＴファイバーをアレイ状に配置することによ
り、複数のビームを並列に処理可能な光シャッター素子
が実現できる。また、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(以下、ＰＺＴと
記す)も、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、圧電効
果が大きいことが知られており、アクチュエータ等へ応
用することができる。
【０００７】このような金属酸化物を上記のような機能
性素子に応用するに際しては、従来では、該金属酸化物
を、例えば、直径５〜１００μｍ程度のファイバー形状
等の微細な形状に一旦成形し、その後得られた成形体を
所望のアレイ状に配列していた。例えば、ＰＬＺＴファ
イバーアレイを製造するにあたっては、濃縮したゾルか
らゲルファイバーを紡糸し、該ファイバーを基板上に配
列することによりファイバーアレイを作製していた。ゾ
ル−ゲル法によって得られるファイバーアレイは、従来
のバルク型の機械加工によるものに比べて、ファイバー
の径を細くし、ピッチを狭く配列することで、性能向上
のためのファイバーの高密度化が可能と考えられてい
る。
性素子に応用するに際しては、従来では、該金属酸化物
を、例えば、直径５〜１００μｍ程度のファイバー形状
等の微細な形状に一旦成形し、その後得られた成形体を
所望のアレイ状に配列していた。例えば、ＰＬＺＴファ
イバーアレイを製造するにあたっては、濃縮したゾルか
らゲルファイバーを紡糸し、該ファイバーを基板上に配
列することによりファイバーアレイを作製していた。ゾ
ル−ゲル法によって得られるファイバーアレイは、従来
のバルク型の機械加工によるものに比べて、ファイバー
の径を細くし、ピッチを狭く配列することで、性能向上
のためのファイバーの高密度化が可能と考えられてい
る。
【０００８】しかしながら、上述の技術によると微細形
状に成形された成形体を基板上にアレイ状に配列する作
業を要するため、特に、材料強度が一般のガラスファイ
バーほど強くないＰＬＺＴファイバーの取扱いはかなり
難しく、注意を要する。このため、ファイバーの径を細
くし、ピッチを狭く配列することにより、基板上でのフ
ァイバーの高密度化を図ろうとすると、ファイバーの径
が細くなるほど、またピッチが狭くなるほど、１本１本
のファイバーの配列作業はさらに難しくなり、ファイバ
ーの破損等による生産性の悪化のため、かえってコスト
アップになるという問題を有していた。
状に成形された成形体を基板上にアレイ状に配列する作
業を要するため、特に、材料強度が一般のガラスファイ
バーほど強くないＰＬＺＴファイバーの取扱いはかなり
難しく、注意を要する。このため、ファイバーの径を細
くし、ピッチを狭く配列することにより、基板上でのフ
ァイバーの高密度化を図ろうとすると、ファイバーの径
が細くなるほど、またピッチが狭くなるほど、１本１本
のファイバーの配列作業はさらに難しくなり、ファイバ
ーの破損等による生産性の悪化のため、かえってコスト
アップになるという問題を有していた。
【０００９】また、金属酸化物を微細な形状に成形する
ことによって機能性素子を製造する方法として、ゾル−
ゲル法による薄膜作製において基板材料にゾルを塗布し
てゲル膜を作製した後、型を押し付けて微小な凹凸形状
を付与する方法が報告されている（近畿大学；南努、峠
登：ＨＹＢＲＩＤＳ，Ｖol.７，Ｎo.５，pp．１５−２
１(１９９４)）。しかしながら、このような方法では凹
凸形状を付与できる大きさはサブミクロン程度であり、
また付与できる形状も単なる凹凸形状にすぎないため、
光シャッター素子やアクチュエーター等の機能性素子へ
の応用は極めて困難である。
ことによって機能性素子を製造する方法として、ゾル−
ゲル法による薄膜作製において基板材料にゾルを塗布し
てゲル膜を作製した後、型を押し付けて微小な凹凸形状
を付与する方法が報告されている（近畿大学；南努、峠
登：ＨＹＢＲＩＤＳ，Ｖol.７，Ｎo.５，pp．１５−２
１(１９９４)）。しかしながら、このような方法では凹
凸形状を付与できる大きさはサブミクロン程度であり、
また付与できる形状も単なる凹凸形状にすぎないため、
光シャッター素子やアクチュエーター等の機能性素子へ
の応用は極めて困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、ゾル・ゲル法による金属酸化
物薄膜の従来の製造法の上記の問題点を解決し、緻密性
の高い高品質の金属酸化物薄膜の製造法および微細な形
状を有する金属酸化物がアレイ状に配列された機能性素
子を生産性よく低コストで製造することができる機能性
素子の製造方法を提供するためになされたものである。
みなされたものであって、ゾル・ゲル法による金属酸化
物薄膜の従来の製造法の上記の問題点を解決し、緻密性
の高い高品質の金属酸化物薄膜の製造法および微細な形
状を有する金属酸化物がアレイ状に配列された機能性素
子を生産性よく低コストで製造することができる機能性
素子の製造方法を提供するためになされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明の第一の観
点は、(i)金属有機化合物含有原料を溶剤に分散させて
調製したゾルを薄膜状に流延させてゲル膜を形成させ、
(ii)該ゲル膜を０．２ＭＰａ以上の圧力下で１００〜４
００℃において水蒸気含有雰囲気中で処理し、次いで(i
ii)該処理膜を２００〜４００℃の熱処理に付す工程を
含む金属酸化物薄膜の製造法に関する。また、この発明
の第二の観点は、金属酸化物を含む原料をアルコール系
溶媒に溶解させて得られたゾルを、アレイ状に形成され
た鋳型を用いて成形し、ゲル体を得る第１工程、第１工
程で得られたゲル体を固相化して金属酸化物を得る第２
工程、第２工程で得られた金属酸化物を離型させる第３
工程を含む機能性素子の製造方法に関する。
点は、(i)金属有機化合物含有原料を溶剤に分散させて
調製したゾルを薄膜状に流延させてゲル膜を形成させ、
(ii)該ゲル膜を０．２ＭＰａ以上の圧力下で１００〜４
００℃において水蒸気含有雰囲気中で処理し、次いで(i
ii)該処理膜を２００〜４００℃の熱処理に付す工程を
含む金属酸化物薄膜の製造法に関する。また、この発明
の第二の観点は、金属酸化物を含む原料をアルコール系
溶媒に溶解させて得られたゾルを、アレイ状に形成され
た鋳型を用いて成形し、ゲル体を得る第１工程、第１工
程で得られたゲル体を固相化して金属酸化物を得る第２
工程、第２工程で得られた金属酸化物を離型させる第３
工程を含む機能性素子の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】最初に、本発明の第一の観点に関
して説明する。金属有機化合物としては当該分野におい
て従来から常用されている各種の金属の有機化合物から
所望の金属を含む有機化合物を適宜選定すればよく、特
に限定的ではないが、次の化合物が例示される： (イ)金属アルコキシド：ランタンイソプロポキシド、ジ
ルコニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、ニ
オブエトキシド。 (ロ)カルボン酸の金属塩：ナフテン酸バリウム、オクチ
ル酸鉛、ナフテン酸鉛、酢酸鉛、アセチルアセトン酸
鉛、酢酸ランタン。 (ハ)金属：リチウム、バリウム。 これらの金属有機化合物は所望により２種以上併用して
もよく、また、金属酸化物の組成に応じて、可能な場合
にはリチウム等の金属を出発原料中に適宜配合してもよ
い。
して説明する。金属有機化合物としては当該分野におい
て従来から常用されている各種の金属の有機化合物から
所望の金属を含む有機化合物を適宜選定すればよく、特
に限定的ではないが、次の化合物が例示される： (イ)金属アルコキシド：ランタンイソプロポキシド、ジ
ルコニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、ニ
オブエトキシド。 (ロ)カルボン酸の金属塩：ナフテン酸バリウム、オクチ
ル酸鉛、ナフテン酸鉛、酢酸鉛、アセチルアセトン酸
鉛、酢酸ランタン。 (ハ)金属：リチウム、バリウム。 これらの金属有機化合物は所望により２種以上併用して
もよく、また、金属酸化物の組成に応じて、可能な場合
にはリチウム等の金属を出発原料中に適宜配合してもよ
い。
【００１３】上記の金属有機化合物含有原料を分散させ
る溶剤としては、通常は低級アルコール、特にエタノー
ルや２−メトキシエタノール等を使用するが、その他の
溶剤、例えば、酢酸等を適宜使用してもよい。金属有機
化合物含有原料の分散濃度は該原料や溶剤の種類等によ
って左右され、特に限定的ではないが、一般的には０．
１〜１．０モル％、好ましくは０．３〜０．８モル％で
ある。この場合、経時変化の少ない安定なゾルを調製す
るために安定化剤、例えば、アセチルアセトン、ジエタ
ノールアミンまたはβ−ジケトン等を配合してもよい。
これらの安定化剤の配合量は通常０．０１〜１．０モル
％、好ましくは０．０２〜０．５モル％である。
る溶剤としては、通常は低級アルコール、特にエタノー
ルや２−メトキシエタノール等を使用するが、その他の
溶剤、例えば、酢酸等を適宜使用してもよい。金属有機
化合物含有原料の分散濃度は該原料や溶剤の種類等によ
って左右され、特に限定的ではないが、一般的には０．
１〜１．０モル％、好ましくは０．３〜０．８モル％で
ある。この場合、経時変化の少ない安定なゾルを調製す
るために安定化剤、例えば、アセチルアセトン、ジエタ
ノールアミンまたはβ−ジケトン等を配合してもよい。
これらの安定化剤の配合量は通常０．０１〜１．０モル
％、好ましくは０．０２〜０．５モル％である。
【００１４】上述のようにして調製されるゾルを薄膜状
に流延させてゲル膜を形成させる。ゾルの流延は通常は
耐熱性の基板、例えば白金をコーティングしたシリコン
基板、ステンレス基板、ガラス基板、ＩＴＯ等の透明電
極をコートしたガラス基板等の面上でおこなう。基板上
へのゾルの流延はスピンコーティング、ディップコーテ
ィングまたはスプレーコーティング等の常套法によって
おこなえばよい。ゾルの塗布厚は特に限定的ではない
が、一般的には１００〜１００００ｎｍ、好ましくは１
００〜５００ｎｍである。
に流延させてゲル膜を形成させる。ゾルの流延は通常は
耐熱性の基板、例えば白金をコーティングしたシリコン
基板、ステンレス基板、ガラス基板、ＩＴＯ等の透明電
極をコートしたガラス基板等の面上でおこなう。基板上
へのゾルの流延はスピンコーティング、ディップコーテ
ィングまたはスプレーコーティング等の常套法によって
おこなえばよい。ゾルの塗布厚は特に限定的ではない
が、一般的には１００〜１００００ｎｍ、好ましくは１
００〜５００ｎｍである。
【００１５】ゾルの流延後に基板上に形成されるゲル膜
は０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．５〜２．０ＭＰａ
の圧力下で１００〜４００℃、好ましくは１３０〜２０
０℃において水蒸気含有雰囲気中で処理する。処理時間
は一般的には１５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜
２時間である。この高圧高温での水蒸気処理によって金
属有機化合物の加水分解が効果的におこなわれると共
に、生成する有機物は効率よく除去される。この場合、
処理圧が０．２ＭＰａよりも低くなると、十分な加水分
解反応が起こらないために、後工程での熱処理での有機
物を除去しにくいという問題がある。また、処理温度が
１００℃よりも低くなると、水蒸気の量が不十分とな
り、十分な加水分解反応が起こらないために前述と同じ
問題が発生する。逆に４００℃よりも高くなると、有機
物が炭化してしまうことから、さらに除去しにくくなる
という問題が発生する。なお、この水蒸気処理は通常は
空気中でおこなうが、窒素ガスやアルゴンガス等の雰囲
気中でおこなってもよい。
は０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．５〜２．０ＭＰａ
の圧力下で１００〜４００℃、好ましくは１３０〜２０
０℃において水蒸気含有雰囲気中で処理する。処理時間
は一般的には１５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜
２時間である。この高圧高温での水蒸気処理によって金
属有機化合物の加水分解が効果的におこなわれると共
に、生成する有機物は効率よく除去される。この場合、
処理圧が０．２ＭＰａよりも低くなると、十分な加水分
解反応が起こらないために、後工程での熱処理での有機
物を除去しにくいという問題がある。また、処理温度が
１００℃よりも低くなると、水蒸気の量が不十分とな
り、十分な加水分解反応が起こらないために前述と同じ
問題が発生する。逆に４００℃よりも高くなると、有機
物が炭化してしまうことから、さらに除去しにくくなる
という問題が発生する。なお、この水蒸気処理は通常は
空気中でおこなうが、窒素ガスやアルゴンガス等の雰囲
気中でおこなってもよい。
【００１６】上記の高圧高温下での水蒸気処理に付して
得られた薄膜は次いで２００〜４００℃、好ましくは３
００〜４００℃での熱処理に付する。この場合の処理時
間は通常３０分間〜４時間、好ましくは１〜２時間であ
る。上記の高圧高温下での水蒸気処理によって調製され
る薄膜は内部から外部へつながるｎｍオーダーの開放孔
が存在するので、膜中に残存する遊離状態の有機物や炭
素分は該開放孔を経由して膜外へ効果的に排出される
が、熱処理温度が４００℃よりも高くなると該開放孔が
閉塞されて遊離状態の有機物や炭素分が膜中に封鎖され
るので好ましくなく、逆に熱処理温度が２００℃よりも
低くなると膜中に残存するこの種の有機物や炭素分を膜
外へ十分に排出させることができないために高品質の金
属酸化物薄膜が得難くなる。
得られた薄膜は次いで２００〜４００℃、好ましくは３
００〜４００℃での熱処理に付する。この場合の処理時
間は通常３０分間〜４時間、好ましくは１〜２時間であ
る。上記の高圧高温下での水蒸気処理によって調製され
る薄膜は内部から外部へつながるｎｍオーダーの開放孔
が存在するので、膜中に残存する遊離状態の有機物や炭
素分は該開放孔を経由して膜外へ効果的に排出される
が、熱処理温度が４００℃よりも高くなると該開放孔が
閉塞されて遊離状態の有機物や炭素分が膜中に封鎖され
るので好ましくなく、逆に熱処理温度が２００℃よりも
低くなると膜中に残存するこの種の有機物や炭素分を膜
外へ十分に排出させることができないために高品質の金
属酸化物薄膜が得難くなる。
【００１７】上述の製造法によって得られる金属酸化物
薄膜は通常は膜厚が１００〜１００００ｎｍで、アモル
ファス状の高緻密薄膜である。膜厚のより大きな薄膜が
必要な場合には、上述の処理操作を適宜繰り返せばよ
い。但し、あまり高い温度で熱処理を繰り返すと、順次
形成される薄膜の界面が粒界となって配向性の良好な金
属酸化物薄膜が得難くなり、逆に反復熱処理の温度があ
まり低くなると膜中に炭素分や未分解の有機物が残存し
てその後の結晶化のための熱処理において多孔性膜を形
成させることに留意すべきである。反復熱処理は通常３
００〜４００℃の温度でおこなうのが好ましい。また、
結晶性の高い高緻密薄膜が必要な場合には、上記製造法
によって得られるアモルファス状の高緻密薄膜をさらに
４００℃以上、好ましくは５００〜８００℃での熱処理
に付せばよい。処理時間は通常１０分間〜２時間、好ま
しくは３０分間〜１時間である。この場合も処理雰囲気
も通常は空気であるが、窒素ガスやアルゴン等の雰囲気
であってもよい。
薄膜は通常は膜厚が１００〜１００００ｎｍで、アモル
ファス状の高緻密薄膜である。膜厚のより大きな薄膜が
必要な場合には、上述の処理操作を適宜繰り返せばよ
い。但し、あまり高い温度で熱処理を繰り返すと、順次
形成される薄膜の界面が粒界となって配向性の良好な金
属酸化物薄膜が得難くなり、逆に反復熱処理の温度があ
まり低くなると膜中に炭素分や未分解の有機物が残存し
てその後の結晶化のための熱処理において多孔性膜を形
成させることに留意すべきである。反復熱処理は通常３
００〜４００℃の温度でおこなうのが好ましい。また、
結晶性の高い高緻密薄膜が必要な場合には、上記製造法
によって得られるアモルファス状の高緻密薄膜をさらに
４００℃以上、好ましくは５００〜８００℃での熱処理
に付せばよい。処理時間は通常１０分間〜２時間、好ま
しくは３０分間〜１時間である。この場合も処理雰囲気
も通常は空気であるが、窒素ガスやアルゴン等の雰囲気
であってもよい。
【００１８】次に、本発明の第二の観点に関して説明す
る。本明細書中、「アレイ状」とは、所望の機能性素子
において要求される金属酸化物の配列状態を意味し、得
ようとする機能性素子が光シャッターアレイ、光スイッ
チ等の場合は、整列された状態を意味するものとする。
る。本明細書中、「アレイ状」とは、所望の機能性素子
において要求される金属酸化物の配列状態を意味し、得
ようとする機能性素子が光シャッターアレイ、光スイッ
チ等の場合は、整列された状態を意味するものとする。
【００１９】本発明の製造方法の第１工程では、金属化
合物を含む原料をアルコール系溶媒に溶解させ、均質な
ゾル溶液を調製する。ここで、出発原料の金属化合物は
最終的に機能性素子を構成し得る金属酸化物のアモルフ
ァス、多結晶またはガラスセラミックスファイバーが形
成され得るものであれば有機あるいは無機化合物のいず
れでもよい。
合物を含む原料をアルコール系溶媒に溶解させ、均質な
ゾル溶液を調製する。ここで、出発原料の金属化合物は
最終的に機能性素子を構成し得る金属酸化物のアモルフ
ァス、多結晶またはガラスセラミックスファイバーが形
成され得るものであれば有機あるいは無機化合物のいず
れでもよい。
【００２０】機能性素子を構成し得る金属酸化物は、例
えば、式ＡＢＯ3によって表される。式中、Ａ、Ｂは次
の元素を表す。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれ
らの混合物を主成分とし、その他Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｃｄとの混合物を表し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａおよびそれらの混合物を主成分とし、
その他Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃ
ｏとの混合物を表す。
えば、式ＡＢＯ3によって表される。式中、Ａ、Ｂは次
の元素を表す。ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれ
らの混合物を主成分とし、その他Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｃｄとの混合物を表し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａおよびそれらの混合物を主成分とし、
その他Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｃ
ｏとの混合物を表す。
【００２１】このとき、該金属酸化物を形成し得る金属
化合物は、上記Ａ金属のうち少なくとも１つの単体およ
び上記Ｂ金属のうち少なくとも１つの単体からなる混合
物であってもよいが、均質なゾルの調製容易性の観点か
ら、Ａ金属のうち少なくとも一つの金属のアルコキシ
ド、酢酸塩またはアセチルアセトナート化合物、および
Ｂ金属のうち少なくとも一つの金属のアルコキシド、酢
酸塩またはアセチルアセトナート化合物から構成されて
いることが好ましい。金属化合物が、ＡおよびＢで構成
される金属酸化物であれば、最終的に得られる機能性素
子においてアレイ状に配列される金属酸化物は比較的屈
折率が高く、電気光学特性を示す材料となる。
化合物は、上記Ａ金属のうち少なくとも１つの単体およ
び上記Ｂ金属のうち少なくとも１つの単体からなる混合
物であってもよいが、均質なゾルの調製容易性の観点か
ら、Ａ金属のうち少なくとも一つの金属のアルコキシ
ド、酢酸塩またはアセチルアセトナート化合物、および
Ｂ金属のうち少なくとも一つの金属のアルコキシド、酢
酸塩またはアセチルアセトナート化合物から構成されて
いることが好ましい。金属化合物が、ＡおよびＢで構成
される金属酸化物であれば、最終的に得られる機能性素
子においてアレイ状に配列される金属酸化物は比較的屈
折率が高く、電気光学特性を示す材料となる。
【００２２】さらに、出発原料として、アルコキシド、
酢酸塩、アセチルアセトナートを含まなくても、所定の
条件下で加水分解や重合反応等によって、これらの化合
物を合成可能な化合物であればよい。例えば、金属単
体、塩化物、硝酸塩等は、所定の条件下で化学反応させ
ることによりアルコキシド、酢酸塩、アセチルアセトナ
ートを合成することができる。
酢酸塩、アセチルアセトナートを含まなくても、所定の
条件下で加水分解や重合反応等によって、これらの化合
物を合成可能な化合物であればよい。例えば、金属単
体、塩化物、硝酸塩等は、所定の条件下で化学反応させ
ることによりアルコキシド、酢酸塩、アセチルアセトナ
ートを合成することができる。
【００２３】本発明において好ましい金属化合物は(Ｐ
b,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(ＰＬＺＴ）を合成する際の鉛、ラ
ンタン、ジルコニウム、及びチタンの酢酸塩とアルコキ
シドであり、具体的には酢酸鉛３水和物、ランタンイソ
プロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、チタンイソ
プロポキシド等である。また、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(ＰＺ
Ｔ)を合成する際は少なくとも鉛、ジルコニウム、及び
チタンの酢酸塩とアルコキシドであり、具体的には酢酸
鉛３水和物、ジルコニウムプロポキシド、チタンイソプ
ロポキシド等からなる混合物、ＰbＴiＯ3を合成する際
は少なくとも鉛及びチタンの酢酸塩とアルコキシドであ
り、具体的には酢酸鉛３水和物、チタンイソプロポキシ
ド等からなる混合物、ＬiＮbＯ3を合成する際は少なく
ともリチウムとニオブの金属、アルコキシドであり、具
体的には金属リチウムとニオブエトキシド等からなる混
合物、ＬiＴaＯ3を合成する際はリチウムとタンタルの
アルコキシドであり、具体的には金属リチウムとタンタ
ルエトキシド等からなる混合物、Ｐb(Ｎi,Ｎb)Ｏ3を合
成する際は少なくとも鉛、ニッケル及びニオブのアルコ
キシドであり、具体的には金属リチウム、ニッケルアセ
チルアセトナートとニオブエトキシド等からなる混合物
が例示できる。各金属化合物の構成成分は、最終的に得
られる金属酸化物の金属のモル比に応じた割合で混合す
ればよい。
b,Ｌa)(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(ＰＬＺＴ）を合成する際の鉛、ラ
ンタン、ジルコニウム、及びチタンの酢酸塩とアルコキ
シドであり、具体的には酢酸鉛３水和物、ランタンイソ
プロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、チタンイソ
プロポキシド等である。また、Ｐb(Ｚr,Ｔi)Ｏ3(ＰＺ
Ｔ)を合成する際は少なくとも鉛、ジルコニウム、及び
チタンの酢酸塩とアルコキシドであり、具体的には酢酸
鉛３水和物、ジルコニウムプロポキシド、チタンイソプ
ロポキシド等からなる混合物、ＰbＴiＯ3を合成する際
は少なくとも鉛及びチタンの酢酸塩とアルコキシドであ
り、具体的には酢酸鉛３水和物、チタンイソプロポキシ
ド等からなる混合物、ＬiＮbＯ3を合成する際は少なく
ともリチウムとニオブの金属、アルコキシドであり、具
体的には金属リチウムとニオブエトキシド等からなる混
合物、ＬiＴaＯ3を合成する際はリチウムとタンタルの
アルコキシドであり、具体的には金属リチウムとタンタ
ルエトキシド等からなる混合物、Ｐb(Ｎi,Ｎb)Ｏ3を合
成する際は少なくとも鉛、ニッケル及びニオブのアルコ
キシドであり、具体的には金属リチウム、ニッケルアセ
チルアセトナートとニオブエトキシド等からなる混合物
が例示できる。各金属化合物の構成成分は、最終的に得
られる金属酸化物の金属のモル比に応じた割合で混合す
ればよい。
【００２４】本発明において使用され得るアルコール系
溶媒としては、アルコキシド、酢酸塩、アセチルアセト
ナート等の上記金属化合物を均質に溶解できる媒体であ
れば使用でき、沸点、金属原料の溶解力、安定性等を考
慮して、金属化合物に対して最適な溶媒を選択すればよ
い。そのような溶媒として、例えば単一のアルコールま
たは２種類以上のアルコールの混合液、より具体的に
は、２−メトキシエタノールまたは２−メトキシエタノ
ールとエタノールの混合物を用いることができる。
溶媒としては、アルコキシド、酢酸塩、アセチルアセト
ナート等の上記金属化合物を均質に溶解できる媒体であ
れば使用でき、沸点、金属原料の溶解力、安定性等を考
慮して、金属化合物に対して最適な溶媒を選択すればよ
い。そのような溶媒として、例えば単一のアルコールま
たは２種類以上のアルコールの混合液、より具体的に
は、２−メトキシエタノールまたは２−メトキシエタノ
ールとエタノールの混合物を用いることができる。
【００２５】また、得られるゾルの安定性の観点から上
記溶媒の調製の際に水が混合されてもよいが、金属化合
物の結晶水、溶媒のアルコール中の水分、大気中の水分
から導入してもよい。また、それらを組み合わせても良
い。
記溶媒の調製の際に水が混合されてもよいが、金属化合
物の結晶水、溶媒のアルコール中の水分、大気中の水分
から導入してもよい。また、それらを組み合わせても良
い。
【００２６】以上、金属化合物を含む原料をアルコール
系溶媒に溶解させて均質なゾルを調製するが、その際、
溶媒のモル数は、金属化合物の全金属モル数に対して５
〜１０倍であることが望ましい。また、水の濃度はゾル
の安定性のために、原料の全金属のモル数に対して水の
モル数が０.３〜３倍となるように調整することが望ま
しい。
系溶媒に溶解させて均質なゾルを調製するが、その際、
溶媒のモル数は、金属化合物の全金属モル数に対して５
〜１０倍であることが望ましい。また、水の濃度はゾル
の安定性のために、原料の全金属のモル数に対して水の
モル数が０.３〜３倍となるように調整することが望ま
しい。
【００２７】次に、得られたゾルを濃縮し、高粘性ゾル
を得ることが好ましい。濃縮は溶媒を蒸発させることが
できればどのような方法、手段で行ってもよいが、第２
工程における固化時のクラックや割れ等を防ぐために
は、乾燥および熱処理時の収縮量をできるだけ少なくし
たい。一方、少なくし過ぎるとゾルの流動性が悪くなっ
てしまうので、ゾルの粘度は２，０００〜２００，００
０ｍＰａｓ程度が好ましい。本発明において使用されて
いるゾルは、サブミクロン以下の重合物、錯イオンが均
一に溶解している溶液の意味で使用されている。
を得ることが好ましい。濃縮は溶媒を蒸発させることが
できればどのような方法、手段で行ってもよいが、第２
工程における固化時のクラックや割れ等を防ぐために
は、乾燥および熱処理時の収縮量をできるだけ少なくし
たい。一方、少なくし過ぎるとゾルの流動性が悪くなっ
てしまうので、ゾルの粘度は２，０００〜２００，００
０ｍＰａｓ程度が好ましい。本発明において使用されて
いるゾルは、サブミクロン以下の重合物、錯イオンが均
一に溶解している溶液の意味で使用されている。
【００２８】従来法によるゾル−ゲル法による金属酸化
物材料の製造においては、加水分解及び重合を進行させ
るために、一般に硝酸等の酸触媒を添加することが行わ
れているが、酸触媒を添加した場合、加水分解及び重合
が経時的に進行するため、例えば、ファイバーを形成す
る際にファイバー形状に成形している間でさえも、経時
的に反応が進行し、高粘性ゾルの粘性が刻々と変化して
しまう。このため本発明においては、そのような触媒が
添加されていない、貯蔵安定性に極めて優れた上記の高
粘性ゾルを使用することが好ましい。また、上記高粘性
ゾルは、酸を含んでいないために、製造設備中の金属部
が劣化してしまうという問題も起こらないことから、さ
らに好ましい。
物材料の製造においては、加水分解及び重合を進行させ
るために、一般に硝酸等の酸触媒を添加することが行わ
れているが、酸触媒を添加した場合、加水分解及び重合
が経時的に進行するため、例えば、ファイバーを形成す
る際にファイバー形状に成形している間でさえも、経時
的に反応が進行し、高粘性ゾルの粘性が刻々と変化して
しまう。このため本発明においては、そのような触媒が
添加されていない、貯蔵安定性に極めて優れた上記の高
粘性ゾルを使用することが好ましい。また、上記高粘性
ゾルは、酸を含んでいないために、製造設備中の金属部
が劣化してしまうという問題も起こらないことから、さ
らに好ましい。
【００２９】次に、得られたゾルを、アレイ状に成形さ
れた鋳型を用いて成形し、ゲル体を得る。詳しくは、鋳
型は、所望の金属酸化物形状を転写し、かつ得られるゲ
ル体がアレイ状に配列されるような成形面を有してお
り、当該鋳型に上記ゾルを充填する。本発明において
は、このような鋳型を用いてゾルを成形するため、様々
な形状のゲル体を得ることができ、ひいては微細形状の
金属酸化物がアレイ状に配列された機能性素子を、生産
性よく容易に製造することができると考えられる。
れた鋳型を用いて成形し、ゲル体を得る。詳しくは、鋳
型は、所望の金属酸化物形状を転写し、かつ得られるゲ
ル体がアレイ状に配列されるような成形面を有してお
り、当該鋳型に上記ゾルを充填する。本発明において
は、このような鋳型を用いてゾルを成形するため、様々
な形状のゲル体を得ることができ、ひいては微細形状の
金属酸化物がアレイ状に配列された機能性素子を、生産
性よく容易に製造することができると考えられる。
【００３０】鋳型の成形面における転写形状は特に制限
されることはなく、角柱形、円筒形、楕円筒形、断面が
台形の柱形等、いかなる形状であってもよい。また、鋳
型成形面に一定間隔で凹凸を形成することにより、図８
に示すように基板（６２）上に金属酸化物（６１）が独
立して配列された機能性素子を製造することもできる。
鋳型の成形面の加工は、鋳型材料がＳｉの場合は異方性
エッチング、等方性エッチング、ガラスの場合はプレス
成形、セラミックスやポリアセタール樹脂の場合はダイ
ヤモンドカッターによる機械加工を行うことができる。
されることはなく、角柱形、円筒形、楕円筒形、断面が
台形の柱形等、いかなる形状であってもよい。また、鋳
型成形面に一定間隔で凹凸を形成することにより、図８
に示すように基板（６２）上に金属酸化物（６１）が独
立して配列された機能性素子を製造することもできる。
鋳型の成形面の加工は、鋳型材料がＳｉの場合は異方性
エッチング、等方性エッチング、ガラスの場合はプレス
成形、セラミックスやポリアセタール樹脂の場合はダイ
ヤモンドカッターによる機械加工を行うことができる。
【００３１】また、鋳型には、後の離型の際に金属酸化
物にクラック等が入らないように、成形面にパラフィン
等の離型剤を塗布しておくことが好ましい。ゾルを射出
成形によって鋳型に充填し、成形する場合には、特に、
上鋳型の成形面に上記離型剤を塗布しておくことが好ま
しい。
物にクラック等が入らないように、成形面にパラフィン
等の離型剤を塗布しておくことが好ましい。ゾルを射出
成形によって鋳型に充填し、成形する場合には、特に、
上鋳型の成形面に上記離型剤を塗布しておくことが好ま
しい。
【００３２】鋳型の材料は、Ｓｉウエハ、シリカガラス
や無アルカリガラス、アルミナ等のセラミックス材料と
の濡れ性の悪いテフロンやポリアセタール樹脂、パター
ンニングが容易なホトレジストを用いることができる。
や無アルカリガラス、アルミナ等のセラミックス材料と
の濡れ性の悪いテフロンやポリアセタール樹脂、パター
ンニングが容易なホトレジストを用いることができる。
【００３３】ゾルを上記鋳型に充填し、成形する手段に
ついてはゾルを所望形状に成形できれば特に限定されな
いが、鋳型を用いて射出成形または鋳込み成形を行うこ
とが好ましい（図３および図４参照）。
ついてはゾルを所望形状に成形できれば特に限定されな
いが、鋳型を用いて射出成形または鋳込み成形を行うこ
とが好ましい（図３および図４参照）。
【００３４】例えば、射出成形を行う場合には、図３に
示す射出成形装置が使用され得る。図３（ａ）にはファ
イバーアレイを製造する際に使用される鋳型のファイバ
ー軸方向から見た概略見取り図が示されており、図３
（ｂ）には図３（ａ）のＡ−Ａ'における概略断面図が
示されている。ここでは、ゾル（１２）は上下鋳型（１
０）、（１１）間に、射出装置（１３）によって充填さ
れる。鋳型は、図３（ａ）および（ｂ）に記載の寸法お
よびピッチでアレイ形状に加工されているが、所望形状
のゲル体を得ることができれば特に制限されるものでは
ない。
示す射出成形装置が使用され得る。図３（ａ）にはファ
イバーアレイを製造する際に使用される鋳型のファイバ
ー軸方向から見た概略見取り図が示されており、図３
（ｂ）には図３（ａ）のＡ−Ａ'における概略断面図が
示されている。ここでは、ゾル（１２）は上下鋳型（１
０）、（１１）間に、射出装置（１３）によって充填さ
れる。鋳型は、図３（ａ）および（ｂ）に記載の寸法お
よびピッチでアレイ形状に加工されているが、所望形状
のゲル体を得ることができれば特に制限されるものでは
ない。
【００３５】また、鋳込み成形を行う場合には、図４に
示す鋳込み成形装置が使用され得る。図４（ａ）には図
８に示すような光シャッターアレイを製造する際に使用
される注入装置および鋳型の概略断面図が示されてお
り、図４（ｂ）には図４（ａ）のＢ−Ｂ'における概略
断面図が示されている。ここでは、ゾル（１２）は鋳型
（１０'）に、注入装置（１８）によって充填される。
鋳型は、図４（ａ）および（ｂ）に記載の寸法およびピ
ッチでアレイ形状に加工されているが、所望形状のゲル
体を得ることができれば特に制限されるものではない。
示す鋳込み成形装置が使用され得る。図４（ａ）には図
８に示すような光シャッターアレイを製造する際に使用
される注入装置および鋳型の概略断面図が示されてお
り、図４（ｂ）には図４（ａ）のＢ−Ｂ'における概略
断面図が示されている。ここでは、ゾル（１２）は鋳型
（１０'）に、注入装置（１８）によって充填される。
鋳型は、図４（ａ）および（ｂ）に記載の寸法およびピ
ッチでアレイ形状に加工されているが、所望形状のゲル
体を得ることができれば特に制限されるものではない。
【００３６】このようにゾルを鋳型に充填した後は、そ
の状態で数時間〜３日間程度、室温にて静置してゲル化
を行う。ゲル化は、静置中の溶媒の蒸発によって徐々に
進行するが、オーブン等による加熱によって促進するこ
ともできる。
の状態で数時間〜３日間程度、室温にて静置してゲル化
を行う。ゲル化は、静置中の溶媒の蒸発によって徐々に
進行するが、オーブン等による加熱によって促進するこ
ともできる。
【００３７】第２工程では、第１工程で得られたゲル体
を加熱処理により固化させて金属酸化物を得る。この工
程でゲル体はガラス化および／または結晶化される。な
お、ガラス化はアモルファス化の意味も含み、また結晶
化は多結晶化、ガラスセラミックス化の意味も含む。当
該工程では、さらなる効率化を図るため、第１工程で射
出成形により成形を行った場合には、上鋳型を離型して
おく必要がある。
を加熱処理により固化させて金属酸化物を得る。この工
程でゲル体はガラス化および／または結晶化される。な
お、ガラス化はアモルファス化の意味も含み、また結晶
化は多結晶化、ガラスセラミックス化の意味も含む。当
該工程では、さらなる効率化を図るため、第１工程で射
出成形により成形を行った場合には、上鋳型を離型して
おく必要がある。
【００３８】本発明の第２工程では、ゲル体の固相化に
先立って、第１工程で得られたゲル体を、水蒸気を含ん
だ蒸気に暴露することが好ましい。当該暴露によって、
上記金属化合物の加水分解・重合を促進し、かつ得られ
る金属酸化物中に発生する気孔の原因となる有機物を低
温で除去できる状態にすることで、高温での緻密化の前
段階で完全に有機成分の除去が可能となり、気孔の発生
を防止することができる。
先立って、第１工程で得られたゲル体を、水蒸気を含ん
だ蒸気に暴露することが好ましい。当該暴露によって、
上記金属化合物の加水分解・重合を促進し、かつ得られ
る金属酸化物中に発生する気孔の原因となる有機物を低
温で除去できる状態にすることで、高温での緻密化の前
段階で完全に有機成分の除去が可能となり、気孔の発生
を防止することができる。
【００３９】従って、本発明の方法における第２工程の
好ましい態様では、詳しくは、第１工程で得られたゲル
体を温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００
℃、圧力０．１２ＭＰａ以上、好ましくは１．２ＭＰａ
以上にて水蒸気を含んだ蒸気に暴露した後、２００〜４
００℃で熱処理することにより固相化する。水蒸気を含
んだ蒸気への暴露温度が１００℃未満では加水分解反応
が促進されず、４００℃を越えると熱による焼結が起こ
り、有機物がかえって内部に閉じ込められ易くなって、
気孔の防止効果が低下したり、透明性が低下する。ま
た、暴露圧が０．１２ＭＰａ未満では長時間、高温に保
つ必要があり、かえってコスト高となる。また、上記の
好ましい温度範囲１５０〜３００℃では、処理温度が高
いほど、または圧力が高いほど、暴露時間を短縮するこ
とができ、さらなるコスト減を達成することができる。
また当該温度範囲では加水分解の反応性の観点からも処
理温度が高いほど有利となる。
好ましい態様では、詳しくは、第１工程で得られたゲル
体を温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００
℃、圧力０．１２ＭＰａ以上、好ましくは１．２ＭＰａ
以上にて水蒸気を含んだ蒸気に暴露した後、２００〜４
００℃で熱処理することにより固相化する。水蒸気を含
んだ蒸気への暴露温度が１００℃未満では加水分解反応
が促進されず、４００℃を越えると熱による焼結が起こ
り、有機物がかえって内部に閉じ込められ易くなって、
気孔の防止効果が低下したり、透明性が低下する。ま
た、暴露圧が０．１２ＭＰａ未満では長時間、高温に保
つ必要があり、かえってコスト高となる。また、上記の
好ましい温度範囲１５０〜３００℃では、処理温度が高
いほど、または圧力が高いほど、暴露時間を短縮するこ
とができ、さらなるコスト減を達成することができる。
また当該温度範囲では加水分解の反応性の観点からも処
理温度が高いほど有利となる。
【００４０】図５は、ゲル体を、加温、加圧下にて水蒸
気を含んだ蒸気に暴露するための装置（以下、単に「水
蒸気暴露装置」という。）の概略構成図である。水蒸気
暴露装置（３５）中に入れられた鋳型（３２）上のゲル
体（３１）は、耐圧密閉容器（３２）の内部の水（３
３）をオーブン（３４）で加熱することによりつくられ
た高圧の水蒸気を含む蒸気に暴露することができる。圧
力は、圧力計（３７）および圧力逃がし弁（３６）によ
り適宜、調節することができる。水蒸気を高圧にするこ
とにより、ゲル体（３１）内部に水蒸気が浸透し、圧力
を掛けない場合よりもさらに効果的に未反応の金属原料
を加水分解し、有機物の除去に寄与する。
気を含んだ蒸気に暴露するための装置（以下、単に「水
蒸気暴露装置」という。）の概略構成図である。水蒸気
暴露装置（３５）中に入れられた鋳型（３２）上のゲル
体（３１）は、耐圧密閉容器（３２）の内部の水（３
３）をオーブン（３４）で加熱することによりつくられ
た高圧の水蒸気を含む蒸気に暴露することができる。圧
力は、圧力計（３７）および圧力逃がし弁（３６）によ
り適宜、調節することができる。水蒸気を高圧にするこ
とにより、ゲル体（３１）内部に水蒸気が浸透し、圧力
を掛けない場合よりもさらに効果的に未反応の金属原料
を加水分解し、有機物の除去に寄与する。
【００４１】また、本発明の方法における第２工程の別
の好ましい態様では、第１工程で得られたゲル体を、温
度１００〜４００℃、大気圧下にて空気、酸素およびア
ンモニアガス等のキャリヤーガスフローにより水蒸気を
含んだ蒸気に暴露し、水に接触させた後、２００〜４０
０℃で熱処理することにより固相化する。上記キャリヤ
ーガスフローにより水蒸気を含んだ蒸気に暴露し、さら
に水に接触させることによって、上記金属化合物の加水
分解をほぼ完全に行うことができ、その後の熱処理によ
る金属酸化物の緻密化（透明化）が促進される。なお、
当該条件下での水蒸気暴露処理は、後述する図６に示さ
れる水蒸気熱処理装置を用いて有効に行うことができ
る。
の好ましい態様では、第１工程で得られたゲル体を、温
度１００〜４００℃、大気圧下にて空気、酸素およびア
ンモニアガス等のキャリヤーガスフローにより水蒸気を
含んだ蒸気に暴露し、水に接触させた後、２００〜４０
０℃で熱処理することにより固相化する。上記キャリヤ
ーガスフローにより水蒸気を含んだ蒸気に暴露し、さら
に水に接触させることによって、上記金属化合物の加水
分解をほぼ完全に行うことができ、その後の熱処理によ
る金属酸化物の緻密化（透明化）が促進される。なお、
当該条件下での水蒸気暴露処理は、後述する図６に示さ
れる水蒸気熱処理装置を用いて有効に行うことができ
る。
【００４２】水への接触は、暴露後のゲル体を水に浸漬
することによって達成される。水への浸漬は、温度が高
い程または浸漬時間が長い程加水分解を促進する。但
し、金属元素にＰｂを含む場合は、浸漬の時間が長いと
Ｐｂ成分が溶け出して組成ずれが生じる問題がある。そ
のため固化時に加水分解が不充分なために残存有機物が
多くなり、それによる気孔等の問題が起こらない程度に
浸漬時間を短くするのが良い。
することによって達成される。水への浸漬は、温度が高
い程または浸漬時間が長い程加水分解を促進する。但
し、金属元素にＰｂを含む場合は、浸漬の時間が長いと
Ｐｂ成分が溶け出して組成ずれが生じる問題がある。そ
のため固化時に加水分解が不充分なために残存有機物が
多くなり、それによる気孔等の問題が起こらない程度に
浸漬時間を短くするのが良い。
【００４３】上記の２つの好ましい態様において行われ
る２００〜４００℃での熱処理は、水蒸気雰囲気下で行
われることが好ましい。より好ましくは酸素雰囲気や酸
素もしくは空気をキャリヤーガスとした水蒸気雰囲気、
好ましくは水蒸気気流雰囲気にて熱処理を行う。そうす
ることにより、金属酸化物内部に発生した気孔のガス成
分の拡散を促進する。ガス成分が拡散除去されると同じ
くして熱拡散により金属酸化物を緻密化することができ
る。
る２００〜４００℃での熱処理は、水蒸気雰囲気下で行
われることが好ましい。より好ましくは酸素雰囲気や酸
素もしくは空気をキャリヤーガスとした水蒸気雰囲気、
好ましくは水蒸気気流雰囲気にて熱処理を行う。そうす
ることにより、金属酸化物内部に発生した気孔のガス成
分の拡散を促進する。ガス成分が拡散除去されると同じ
くして熱拡散により金属酸化物を緻密化することができ
る。
【００４４】図６は、水蒸気暴露後のゲル体を、酸素も
しくは空気をキャリヤーガスとした水蒸気雰囲気で熱処
理する装置（以下、単に「水蒸気熱処理装置」という）
の概略構成図である。水蒸気熱処理装置は、概略、水蒸
気発生器（４１）、水蒸気雰囲気電気炉（４２）から構
成されている。鋳型（４３）上のゲル体（４４）は電気
炉（４２）内のヒーター（４５）によって加熱される。
温水にキャリヤーガス（４７）を導入することにより、
水蒸気（４６）を電気炉に導入し、水蒸気雰囲気でゲル
体を熱処理することができる。
しくは空気をキャリヤーガスとした水蒸気雰囲気で熱処
理する装置（以下、単に「水蒸気熱処理装置」という）
の概略構成図である。水蒸気熱処理装置は、概略、水蒸
気発生器（４１）、水蒸気雰囲気電気炉（４２）から構
成されている。鋳型（４３）上のゲル体（４４）は電気
炉（４２）内のヒーター（４５）によって加熱される。
温水にキャリヤーガス（４７）を導入することにより、
水蒸気（４６）を電気炉に導入し、水蒸気雰囲気でゲル
体を熱処理することができる。
【００４５】このように第２工程において、本発明の好
ましい態様として、ゲル体を水蒸気を含んだ蒸気に暴露
し、２００〜４００℃で熱処理した後は、さらに４００
℃以上の温度で熱処理を行うことが最も好ましい。この
ようなさらなる熱処理により、金属酸化物の緻密化、も
しくは結晶成長が有効に行われる。
ましい態様として、ゲル体を水蒸気を含んだ蒸気に暴露
し、２００〜４００℃で熱処理した後は、さらに４００
℃以上の温度で熱処理を行うことが最も好ましい。この
ようなさらなる熱処理により、金属酸化物の緻密化、も
しくは結晶成長が有効に行われる。
【００４６】第３工程では、第２工程で得られた金属酸
化物を鋳型から離型させる。この際、樹脂を用いて離型
すれば、機械的強度の小さいＰＬＺＴなどを扱う場合で
もキズ、クラック等が発生しにくくなる。また、絶縁性
の材料を使えば、隣り合う素子間の電気的絶縁が容易に
とることができる。本発明においては、金属酸化物の離
型に先立って、金属酸化物上に所望により電極を形成し
てもよい。なお、鋳型上にアレイ状に配列された金属酸
化物を、鋳型と一体化させたまま、もしくは一つずつ独
立して使用する場合においては、本発明は当該第３工程
を省略することを妨げるものではない。当該工程を省略
しても、微細な形状を有する金属酸化物を生産性よく製
造することができる。鋳型と一体化させて使用する場合
には、鋳型材料はそれを考慮して選択されていることが
好ましい。また、一つずつ独立して使用する場合には、
鋳型材料は第２工程における熱処理によって分解される
樹脂系の材料を用いることにより、鋳型からの離型作業
を省略することができる。
化物を鋳型から離型させる。この際、樹脂を用いて離型
すれば、機械的強度の小さいＰＬＺＴなどを扱う場合で
もキズ、クラック等が発生しにくくなる。また、絶縁性
の材料を使えば、隣り合う素子間の電気的絶縁が容易に
とることができる。本発明においては、金属酸化物の離
型に先立って、金属酸化物上に所望により電極を形成し
てもよい。なお、鋳型上にアレイ状に配列された金属酸
化物を、鋳型と一体化させたまま、もしくは一つずつ独
立して使用する場合においては、本発明は当該第３工程
を省略することを妨げるものではない。当該工程を省略
しても、微細な形状を有する金属酸化物を生産性よく製
造することができる。鋳型と一体化させて使用する場合
には、鋳型材料はそれを考慮して選択されていることが
好ましい。また、一つずつ独立して使用する場合には、
鋳型材料は第２工程における熱処理によって分解される
樹脂系の材料を用いることにより、鋳型からの離型作業
を省略することができる。
【００４７】以下、本発明の方法を、光シャッターアレ
イの製造に適用したときのフローチャートの一例を示す
図７を用いて説明する。すなわち、所望の機能性素子を
構成する金属酸化物上に電極を形成する場合は、第２工
程で得られた鋳型（１１）上の金属酸化物ファイバー
（１４）に、マスク蒸着法、スパッタ法等の公知の薄膜
形成手段によってアルミニウム、金、白金の電極（１
５）を形成する（図７のステップｉ）。その後、鋳型上
にアレイ状に配列された状態で並んでいる金属酸化物フ
ァイバー（１４）に樹脂（１６）（以下樹脂Ａという）
を押し付け（図７のステップii）、当該樹脂を引き上げ
ることによって金属酸化物を鋳型から離型し、反転する
（図７のステップiii）。
イの製造に適用したときのフローチャートの一例を示す
図７を用いて説明する。すなわち、所望の機能性素子を
構成する金属酸化物上に電極を形成する場合は、第２工
程で得られた鋳型（１１）上の金属酸化物ファイバー
（１４）に、マスク蒸着法、スパッタ法等の公知の薄膜
形成手段によってアルミニウム、金、白金の電極（１
５）を形成する（図７のステップｉ）。その後、鋳型上
にアレイ状に配列された状態で並んでいる金属酸化物フ
ァイバー（１４）に樹脂（１６）（以下樹脂Ａという）
を押し付け（図７のステップii）、当該樹脂を引き上げ
ることによって金属酸化物を鋳型から離型し、反転する
（図７のステップiii）。
【００４８】上記樹脂Ａは、後述のように機能性素子の
基板を構成するため、金属酸化物を鋳型から離型するこ
とができる程度に粘着性を有し、かつ絶縁性を有する材
料であれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、絶
縁性ワックス等が挙げられる。
基板を構成するため、金属酸化物を鋳型から離型するこ
とができる程度に粘着性を有し、かつ絶縁性を有する材
料であれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、絶
縁性ワックス等が挙げられる。
【００４９】このようにして得られた樹脂Ａと一体化さ
れた金属酸化物（以下、金属酸化物成形体という）は、
樹脂Ａが硬化した後、そのまま機能性素子として用いて
もよいし、または、所望により端面研磨処理を行った
後、金属酸化物にさらに電極を形成してもよい。
れた金属酸化物（以下、金属酸化物成形体という）は、
樹脂Ａが硬化した後、そのまま機能性素子として用いて
もよいし、または、所望により端面研磨処理を行った
後、金属酸化物にさらに電極を形成してもよい。
【００５０】金属酸化物成形体に端面研磨処理を施すに
際しては、図７のステップivに示すように、金属酸化物
の固定化を図るための樹脂（１７）（以下、樹脂Ｂとい
う）を塗布し、両端面の平行研磨処理を研磨機によって
行う（図７のステップｖ）。その後、上記樹脂Ｂを除去
し、所望によりさらなる電極（１５）を形成する（図７
のステップｖｉ）。
際しては、図７のステップivに示すように、金属酸化物
の固定化を図るための樹脂（１７）（以下、樹脂Ｂとい
う）を塗布し、両端面の平行研磨処理を研磨機によって
行う（図７のステップｖ）。その後、上記樹脂Ｂを除去
し、所望によりさらなる電極（１５）を形成する（図７
のステップｖｉ）。
【００５１】樹脂Ｂは、金属酸化物を固定化することが
できれば特に制限されないが、その後の樹脂Ｂの除去処
理において、容易に除去できることが好ましいため、熱
により容易に分解する或いは、有機溶剤によって容易に
溶解し除去できる固形ワックスが有効に用いられる。
できれば特に制限されないが、その後の樹脂Ｂの除去処
理において、容易に除去できることが好ましいため、熱
により容易に分解する或いは、有機溶剤によって容易に
溶解し除去できる固形ワックスが有効に用いられる。
【００５２】従って、その後の除去手段は樹脂Ｂの種類
に依存するが、樹脂Ｂが残存しても機能性素子の性能に
何ら悪影響を及ぼさない場合は、金属酸化物表面上にさ
らなる電極を形成できる程度に当該表面が現れていれ
ば、樹脂Ｂを完全に除去する必要はない。
に依存するが、樹脂Ｂが残存しても機能性素子の性能に
何ら悪影響を及ぼさない場合は、金属酸化物表面上にさ
らなる電極を形成できる程度に当該表面が現れていれ
ば、樹脂Ｂを完全に除去する必要はない。
【００５３】本発明においては、上述のように、アレイ
状に成形された鋳型を用いてゾルを成形し、その後ゲル
化および固相化を行って得られた鋳型上の金属酸化物
は、樹脂を用いてまとめて鋳型から離型され、該樹脂上
に反転されるため、微細形状金属酸化物の一つずつの配
列作業が不要となる。このため、微細形状金属酸化物の
破損等の従来からの問題が回避され、本発明の方法にお
ける機能性素子の生産性は顕著に向上し、またその生産
コストは顕著に低下する。以下、本発明を以下の実施例
でさらに詳しく説明する。
状に成形された鋳型を用いてゾルを成形し、その後ゲル
化および固相化を行って得られた鋳型上の金属酸化物
は、樹脂を用いてまとめて鋳型から離型され、該樹脂上
に反転されるため、微細形状金属酸化物の一つずつの配
列作業が不要となる。このため、微細形状金属酸化物の
破損等の従来からの問題が回避され、本発明の方法にお
ける機能性素子の生産性は顕著に向上し、またその生産
コストは顕著に低下する。以下、本発明を以下の実施例
でさらに詳しく説明する。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 [実施例１]実施例１は、本発明による製造方法をＰＬＺ
Ｔ薄膜に適用した例である。はじめに、モル比で２−メ
トキシエタノール:酢酸鉛３水和物:ランタンイソプロポ
キシド:ジルコニウムプロポキシド:チタンイソプロポキ
シド:エタノール:水＝６:１．００１:０．０９:０．６
３５:０．３４２:２０:２を含むゾル溶液を以下の手順
で調製した。先ず２−メトキシエタノールにランタンイ
ソプロポキシドを９０℃で加熱溶解し、放冷後、酢酸鉛
３水和物を加え、７０℃で加熱溶解した(溶液Ａ)。溶液
Ａとは別に、モル比で全量の半分の量のエタノールにチ
タンイソプロポキシド及びジルコニウムプロポキシドを
順に加えて混合した(溶液Ｂ)。溶液Ｂに溶液Ａを入れて
混合し、この混合溶液を７８℃で２時間還流した後、放
冷して室温まで温度を低下させた。さらに残りのエタノ
ールと、水の混合溶媒を滴下し撹拌することで均質なゾ
ル溶液を調製した(溶液Ｃ)。溶液Ｃを２時間放置した
後、スピンコーティング装置により３０００rpmでシリ
コン基板に白金(１１１)面が配向した面上に溶液Ｃをコ
ートした。膜は大気中ですぐに乾燥してゲル膜になっ
た。
Ｔ薄膜に適用した例である。はじめに、モル比で２−メ
トキシエタノール:酢酸鉛３水和物:ランタンイソプロポ
キシド:ジルコニウムプロポキシド:チタンイソプロポキ
シド:エタノール:水＝６:１．００１:０．０９:０．６
３５:０．３４２:２０:２を含むゾル溶液を以下の手順
で調製した。先ず２−メトキシエタノールにランタンイ
ソプロポキシドを９０℃で加熱溶解し、放冷後、酢酸鉛
３水和物を加え、７０℃で加熱溶解した(溶液Ａ)。溶液
Ａとは別に、モル比で全量の半分の量のエタノールにチ
タンイソプロポキシド及びジルコニウムプロポキシドを
順に加えて混合した(溶液Ｂ)。溶液Ｂに溶液Ａを入れて
混合し、この混合溶液を７８℃で２時間還流した後、放
冷して室温まで温度を低下させた。さらに残りのエタノ
ールと、水の混合溶媒を滴下し撹拌することで均質なゾ
ル溶液を調製した(溶液Ｃ)。溶液Ｃを２時間放置した
後、スピンコーティング装置により３０００rpmでシリ
コン基板に白金(１１１)面が配向した面上に溶液Ｃをコ
ートした。膜は大気中ですぐに乾燥してゲル膜になっ
た。
【００５５】得られたゲル膜試料を図１に示す高温高圧
水蒸気処理装置により、２００℃、１．５ＭＰaの水蒸
気雰囲気で３０分間の熱処理を行うことにより金属有機
化合物の加水分解を行った。図１は高温高圧水蒸気処理
装置の模式的構成図である。密閉容器(１)の底部に水
(２)を入れ、水に包囲された支持台(９)の上に被処理ゲ
ル膜(３)を収納した本体(４)と蓋体(５)から成る試料収
納容器を載置する。密閉容器(１)をオーブン(８)の内部
に収容し、オーブンを所定温度に加熱して水蒸気を発生
させると共にゲル膜を所定温度に加熱する。密閉容器内
の圧力は圧力計(６)と圧力調節弁(７)を用いて適宜調整
する。
水蒸気処理装置により、２００℃、１．５ＭＰaの水蒸
気雰囲気で３０分間の熱処理を行うことにより金属有機
化合物の加水分解を行った。図１は高温高圧水蒸気処理
装置の模式的構成図である。密閉容器(１)の底部に水
(２)を入れ、水に包囲された支持台(９)の上に被処理ゲ
ル膜(３)を収納した本体(４)と蓋体(５)から成る試料収
納容器を載置する。密閉容器(１)をオーブン(８)の内部
に収容し、オーブンを所定温度に加熱して水蒸気を発生
させると共にゲル膜を所定温度に加熱する。密閉容器内
の圧力は圧力計(６)と圧力調節弁(７)を用いて適宜調整
する。
【００５６】得られた試料を３００℃で２０分間加熱す
ることにより遊離した有機成分を揮発させた。有機物の
除去状態を比較するために、高温高圧水蒸気処理を行っ
た試料と行わなかった試料について、それぞれ３００℃
で２０分間の熱処理を行った試料と何も行わなかったゲ
ル膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。無処理ゲル
膜の場合(a)には酢酸鉛とエタノールに帰属される吸収
ピーク（Ｐ1，Ｐ2）がそれぞれ認められた。３００℃で
２０分間の熱処理を行なった場合(ｂ)にはこれらのピー
クは小さくなり、熱処理時間を長くすることによりわず
かに小さくなるものの、決して無くなることはなかっ
た。これに対して高温高圧水蒸気処理を行った場合(c)
については有機物に帰属される吸収ピークは全く観察さ
れず、有機物は完全に除去された。
ることにより遊離した有機成分を揮発させた。有機物の
除去状態を比較するために、高温高圧水蒸気処理を行っ
た試料と行わなかった試料について、それぞれ３００℃
で２０分間の熱処理を行った試料と何も行わなかったゲ
ル膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。無処理ゲル
膜の場合(a)には酢酸鉛とエタノールに帰属される吸収
ピーク（Ｐ1，Ｐ2）がそれぞれ認められた。３００℃で
２０分間の熱処理を行なった場合(ｂ)にはこれらのピー
クは小さくなり、熱処理時間を長くすることによりわず
かに小さくなるものの、決して無くなることはなかっ
た。これに対して高温高圧水蒸気処理を行った場合(c)
については有機物に帰属される吸収ピークは全く観察さ
れず、有機物は完全に除去された。
【００５７】最後に７００℃で１０分間の熱処理を行う
ことにより結晶化を行った。高温高圧水蒸気処理を行わ
なかった試料には０．１〜０．３μm程度の気孔が存在
したのに対し、高温高圧水蒸気処理を行った試料には緻
密で表面にピンホール等はなく、内部にも気孔等の欠陥
は無いことをＳＥＭ観察により確認した。また、結晶相
はペロブスカイトであり、(１１１)面に優先配向してお
り、Ｘ線回折ピーク形状から高温高圧水蒸気処理を行わ
なかった試料にくらべて、配向性に優れていることがわ
かった。
ことにより結晶化を行った。高温高圧水蒸気処理を行わ
なかった試料には０．１〜０．３μm程度の気孔が存在
したのに対し、高温高圧水蒸気処理を行った試料には緻
密で表面にピンホール等はなく、内部にも気孔等の欠陥
は無いことをＳＥＭ観察により確認した。また、結晶相
はペロブスカイトであり、(１１１)面に優先配向してお
り、Ｘ線回折ピーク形状から高温高圧水蒸気処理を行わ
なかった試料にくらべて、配向性に優れていることがわ
かった。
【００５８】[実施例２]実施例２は、本発明による製造
方法をＰＺＴ薄膜に適用した例である。はじめに、モル
比で２−メトキシエタノール:酢酸鉛３水和物:ジルコニ
ウムプロポキシド:チタンイソプロポキシド:エタノー
ル:水＝６:１．００１:０．５:０．５:２０:２を含むゾ
ル溶液を以下の手順で調製した。先ず２−メトキシエタ
ノールに酢酸鉛３水和物を加え、７０℃で加熱溶解した
(溶液Ｄ)。溶液Ｄとは別に、モル比で全量の半分の量の
エタノールにチタンイソプロポキシド及びジルコニウム
プロポキシドを順に加えて混合した(溶液Ｅ)。溶液Ｅに
溶液Ｄを入れて混合し、この混合溶液を７８℃で２時間
還流した後、放冷して室温まで温度を低下させた。さら
に残りのエタノールと水の混合溶媒を滴下し、撹拌する
ことで均質なゾル溶液を調製した(溶液Ｆ)。溶液Ｆを２
時間放置した後、スピンコーティング装置により３００
０rpmでシリコン基板に白金(１１１)面が配向した面上
に溶液Ｆをコートした。膜は大気中ですぐに乾燥してゲ
ル膜になった。
方法をＰＺＴ薄膜に適用した例である。はじめに、モル
比で２−メトキシエタノール:酢酸鉛３水和物:ジルコニ
ウムプロポキシド:チタンイソプロポキシド:エタノー
ル:水＝６:１．００１:０．５:０．５:２０:２を含むゾ
ル溶液を以下の手順で調製した。先ず２−メトキシエタ
ノールに酢酸鉛３水和物を加え、７０℃で加熱溶解した
(溶液Ｄ)。溶液Ｄとは別に、モル比で全量の半分の量の
エタノールにチタンイソプロポキシド及びジルコニウム
プロポキシドを順に加えて混合した(溶液Ｅ)。溶液Ｅに
溶液Ｄを入れて混合し、この混合溶液を７８℃で２時間
還流した後、放冷して室温まで温度を低下させた。さら
に残りのエタノールと水の混合溶媒を滴下し、撹拌する
ことで均質なゾル溶液を調製した(溶液Ｆ)。溶液Ｆを２
時間放置した後、スピンコーティング装置により３００
０rpmでシリコン基板に白金(１１１)面が配向した面上
に溶液Ｆをコートした。膜は大気中ですぐに乾燥してゲ
ル膜になった。
【００５９】得られたゲル膜試料を実施例１と同様の高
温高圧水蒸気処理装置を用いて１３０℃、０．２ＭＰa
の水蒸気雰囲気で３０分間の熱処理を行うことにより金
属有機化合物の加水分解を行った。得られた試料を２７
０℃で２０分間加熱することにより遊離した有機成分を
揮発させた。最後に５５０℃で１０分間の熱処理を行う
ことにより結晶化を行った。試料は緻密で表面にピンホ
ール等はなく、内部にも誘電率の低下や圧電効果の低下
につながる気孔が存在しない事をＳＥＭ観察により確認
した。また、結晶相はペロブスカイトであり、(１００)
面に優先配向していた。
温高圧水蒸気処理装置を用いて１３０℃、０．２ＭＰa
の水蒸気雰囲気で３０分間の熱処理を行うことにより金
属有機化合物の加水分解を行った。得られた試料を２７
０℃で２０分間加熱することにより遊離した有機成分を
揮発させた。最後に５５０℃で１０分間の熱処理を行う
ことにより結晶化を行った。試料は緻密で表面にピンホ
ール等はなく、内部にも誘電率の低下や圧電効果の低下
につながる気孔が存在しない事をＳＥＭ観察により確認
した。また、結晶相はペロブスカイトであり、(１００)
面に優先配向していた。
【００６０】[実施例３]実施例３は、本発明による製造
方法をＬiＮbＯ3薄膜に適用した例である。はじめにモ
ル比で２−メトキシエタノール:金属リチウム:ニオブエ
トキシド:ジエタノールアミン:エタノール:水＝７０:
１:１:２:２０:０．８とした。先ず、乾燥窒素雰囲気下
で２−メトキシエタノールに金属リチウムを溶解させ、
これにニオブエトキシドを加え、溶液の安定化のために
ジエタノールアミンを滴下した。次にエタノールと水の
混合溶媒を滴下し、撹拌することで均質なゾル溶液を調
製した。次にスピンコーティング装置により３０００rp
mでシリコン基板に白金(１１１)面が配向した面上に溶
液Ｆをコートした。膜は大気中ですぐに乾燥してゲル膜
になった。
方法をＬiＮbＯ3薄膜に適用した例である。はじめにモ
ル比で２−メトキシエタノール:金属リチウム:ニオブエ
トキシド:ジエタノールアミン:エタノール:水＝７０:
１:１:２:２０:０．８とした。先ず、乾燥窒素雰囲気下
で２−メトキシエタノールに金属リチウムを溶解させ、
これにニオブエトキシドを加え、溶液の安定化のために
ジエタノールアミンを滴下した。次にエタノールと水の
混合溶媒を滴下し、撹拌することで均質なゾル溶液を調
製した。次にスピンコーティング装置により３０００rp
mでシリコン基板に白金(１１１)面が配向した面上に溶
液Ｆをコートした。膜は大気中ですぐに乾燥してゲル膜
になった。
【００６１】得られたゲル膜試料を実施例１と同様の高
温高圧水蒸気処理装置を用いて１５０℃、１．０ＭＰa
の水蒸気雰囲気で３０分間の熱処理を行うことにより金
属有機化合物の加水分解を行った。得られた試料を３０
０℃で２０分間加熱することにより遊離した有機成分を
揮発させた。最後に５００℃で１０分間の熱処理を行う
ことにより結晶化を行った。試料は緻密で表面にピンホ
ール等はなく、内部にも誘電率の低下や電気光学効果の
低下につながる気孔が存在しない事をＳＥＭ観察により
確認した。また、結晶相はイルメナイト型結晶構造であ
り、(１００)面に優先配向していた。
温高圧水蒸気処理装置を用いて１５０℃、１．０ＭＰa
の水蒸気雰囲気で３０分間の熱処理を行うことにより金
属有機化合物の加水分解を行った。得られた試料を３０
０℃で２０分間加熱することにより遊離した有機成分を
揮発させた。最後に５００℃で１０分間の熱処理を行う
ことにより結晶化を行った。試料は緻密で表面にピンホ
ール等はなく、内部にも誘電率の低下や電気光学効果の
低下につながる気孔が存在しない事をＳＥＭ観察により
確認した。また、結晶相はイルメナイト型結晶構造であ
り、(１００)面に優先配向していた。
【００６２】[実施例４]本発明についてＰＬＺＴ光シャ
ッター素子に適用した例について説明する。先ず以下の
手順でＰＬＺＴゾルを調製した。はじめに、２メトキシ
エタノール、酢酸鉛３水和物、ランタンイソプロポキシ
ド、ジルコニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシ
ド、エタノールおよび水をモル比で順に６：１．００
１：０．０９：０．６３５：０．３４２：２０：２）で
含むゾル溶液を以下の手順で調製した。
ッター素子に適用した例について説明する。先ず以下の
手順でＰＬＺＴゾルを調製した。はじめに、２メトキシ
エタノール、酢酸鉛３水和物、ランタンイソプロポキシ
ド、ジルコニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシ
ド、エタノールおよび水をモル比で順に６：１．００
１：０．０９：０．６３５：０．３４２：２０：２）で
含むゾル溶液を以下の手順で調製した。
【００６３】先ず、２メトキシエタノールに、ランタン
イソプロポキシドを加えて９０℃に加熱し溶解させた。
放冷後、この溶液に酢酸鉛３水和物を加え、７０℃で加
熱溶解させた（溶液Ａ）。溶液Ａとは別に、モル比で全
量の半分の量のエタノールに、チタンイソプロポキシド
及びジルコニウムプロポキシドを順に加えて混合した
（溶液Ｂ）。溶液Ｂに溶液Ａを入れて混合し、この混合
溶液を７８℃で２時間還流した後、放置して室温まで温
度を低下させた。さらに、残りのエタノールと水の混合
溶媒を滴下し撹拌することで均質なＰＬＺＴゾル溶液を
調製した（溶液Ｃ）。次に、溶液Ｃをロータリーエバポ
レータにより、１４０℃で２時間の濃縮を行った（溶液
Ｄ）。
イソプロポキシドを加えて９０℃に加熱し溶解させた。
放冷後、この溶液に酢酸鉛３水和物を加え、７０℃で加
熱溶解させた（溶液Ａ）。溶液Ａとは別に、モル比で全
量の半分の量のエタノールに、チタンイソプロポキシド
及びジルコニウムプロポキシドを順に加えて混合した
（溶液Ｂ）。溶液Ｂに溶液Ａを入れて混合し、この混合
溶液を７８℃で２時間還流した後、放置して室温まで温
度を低下させた。さらに、残りのエタノールと水の混合
溶媒を滴下し撹拌することで均質なＰＬＺＴゾル溶液を
調製した（溶液Ｃ）。次に、溶液Ｃをロータリーエバポ
レータにより、１４０℃で２時間の濃縮を行った（溶液
Ｄ）。
【００６４】次に以下の手順でＰＬＺＴファイバーの成
形を行った。図３および図５〜６を用いて説明する。図
３は射出成形装置の概略構成図を示す。なお、図３
（ａ）はファイバー軸方向から見た概略見取り図を示
し、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ'における概略断
面図を示す。図５は水蒸気暴露装置の概略構成図を示
し、図６は熱処理装置の概略構成図を示す。
形を行った。図３および図５〜６を用いて説明する。図
３は射出成形装置の概略構成図を示す。なお、図３
（ａ）はファイバー軸方向から見た概略見取り図を示
し、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ'における概略断
面図を示す。図５は水蒸気暴露装置の概略構成図を示
し、図６は熱処理装置の概略構成図を示す。
【００６５】先ず図３（ｂ）に示すような射出成形機４
を用いてＰＬＺＴゾル（溶液Ｄ）（１２）を、図３
（ａ）に示すように反応性イオンエッチングにより加工
された上鋳型（１０）（材料；シリコン）および下鋳型
（１１）（材料；シリコン）内に満たした。なお、上鋳
型（１０）の成形面にはパラフィンのコーティングを行
っている。この状態で１０日間室温で静置し、エージン
グを行った。次に、上鋳型（１０）を取り外し（離
型）、図５に示す水蒸気暴露装置（３５）により２００
℃、１．５ＭＰａで２時間、水蒸気による暴露を行っ
た。次に、図６に示す電気炉（４２）内で酸素をキャリ
ヤーガス（４７）としたバブリングによる水蒸気雰囲気
中で３００℃、１時間の熱処理を行った。この段階で金
属酸化物ファイバー（１４）は残留有機物のほとんどな
い無機アモルファス（金属酸化物）となっていることを
赤外吸収スペクトル測定により確認した。その後、７０
０℃、３０分間の熱処理を行い、緻密化（透明化）と結
晶化（電気光学効果を示すペロブスカイト結晶の析出）
を行った。
を用いてＰＬＺＴゾル（溶液Ｄ）（１２）を、図３
（ａ）に示すように反応性イオンエッチングにより加工
された上鋳型（１０）（材料；シリコン）および下鋳型
（１１）（材料；シリコン）内に満たした。なお、上鋳
型（１０）の成形面にはパラフィンのコーティングを行
っている。この状態で１０日間室温で静置し、エージン
グを行った。次に、上鋳型（１０）を取り外し（離
型）、図５に示す水蒸気暴露装置（３５）により２００
℃、１．５ＭＰａで２時間、水蒸気による暴露を行っ
た。次に、図６に示す電気炉（４２）内で酸素をキャリ
ヤーガス（４７）としたバブリングによる水蒸気雰囲気
中で３００℃、１時間の熱処理を行った。この段階で金
属酸化物ファイバー（１４）は残留有機物のほとんどな
い無機アモルファス（金属酸化物）となっていることを
赤外吸収スペクトル測定により確認した。その後、７０
０℃、３０分間の熱処理を行い、緻密化（透明化）と結
晶化（電気光学効果を示すペロブスカイト結晶の析出）
を行った。
【００６６】図７に電極形成から素子化までの工程を示
す。熱処理後に金属酸化物ファイバー（１４）の上面に
マスク蒸着によってアルミ電極（１５）を形成した（ス
テップｉ）。次に樹脂Ａ（１６）としてエポキシ接着剤
（粘度約３００，０００ｍＰａｓ）を押し付けて（ステ
ップii）、金属酸化物ファイバー（１４）を離型（転
写、剥離）、反転させた（ステップiii）。さらに離型
した側に熱可塑性のワックス（樹脂Ｂ（１７））を蝋と
して塗って固定し（ステップiv）、金属酸化物ファイバ
ー（１４）の両端面の平行研磨を行った（ステップ
ｖ）。研磨後にワックスをアセトンにより除去し、最後
にアルミ電極（１５）をマスク蒸着によって形成し、Ｐ
ＬＺＴ光シャッター素子を作製した（ステップvi）。一
連の工程を通して金属酸化物ファイバーの破損は全く起
こらなかった。
す。熱処理後に金属酸化物ファイバー（１４）の上面に
マスク蒸着によってアルミ電極（１５）を形成した（ス
テップｉ）。次に樹脂Ａ（１６）としてエポキシ接着剤
（粘度約３００，０００ｍＰａｓ）を押し付けて（ステ
ップii）、金属酸化物ファイバー（１４）を離型（転
写、剥離）、反転させた（ステップiii）。さらに離型
した側に熱可塑性のワックス（樹脂Ｂ（１７））を蝋と
して塗って固定し（ステップiv）、金属酸化物ファイバ
ー（１４）の両端面の平行研磨を行った（ステップ
ｖ）。研磨後にワックスをアセトンにより除去し、最後
にアルミ電極（１５）をマスク蒸着によって形成し、Ｐ
ＬＺＴ光シャッター素子を作製した（ステップvi）。一
連の工程を通して金属酸化物ファイバーの破損は全く起
こらなかった。
【００６７】また、図５に示す水蒸気暴露装置による処
理条件を以下の表１に示すように変更したこと以外、上
記実施例と同様にして、ＰＬＺＴ光シャッター素子を作
製した。なお、下記表１中、上記実施例は実験例９に対
応する。
理条件を以下の表１に示すように変更したこと以外、上
記実施例と同様にして、ＰＬＺＴ光シャッター素子を作
製した。なお、下記表１中、上記実施例は実験例９に対
応する。
【００６８】
【表１】
【００６９】なお、実験例２および６の水蒸気暴露処理
は、後の熱処理においても使用される図６に示す水蒸気
熱処理装置を用い、表記温度、大気圧下にて１２０分
間、酸素をキャリヤーガスとして水蒸気を含んだ蒸気に
暴露し、その後水に浸漬することにより行った。
は、後の熱処理においても使用される図６に示す水蒸気
熱処理装置を用い、表記温度、大気圧下にて１２０分
間、酸素をキャリヤーガスとして水蒸気を含んだ蒸気に
暴露し、その後水に浸漬することにより行った。
【００７０】以上より、本発明の方法によると、金属酸
化物が微細で複雑な形状を有する場合でも、破損等の問
題を生じることなく、生産性よく、容易に機能性素子を
製造することができることが明らかになった。また、温
度範囲１５０〜３００℃では、処理温度が高いほど、ま
たは圧力が高いほど、暴露時間を短縮することができ、
さらなるコスト減を達成することができることが明らか
になった。さらには、水蒸気暴露処理条件が強すぎて
も、または弱すぎても、すなわち処理温度が４００℃以
上であるときには加圧力が１．５ＭＰａ以上になると、
処理温度が１５０℃以下のときには加圧力が０．１ＭＰ
ａ以下になると、金属酸化物の透明性に問題が生じるこ
とが明らかになった。水蒸気暴露処理の処理条件が強す
ぎると加水分解の前に有機物の炭化が起こり、かえって
加水分解されにくくなり、熱処理後の緻密化にとって好
ましくないためであり、一方当該処理条件が弱すぎると
加水分解・重合が有効に行われないためであると考えら
れる。
化物が微細で複雑な形状を有する場合でも、破損等の問
題を生じることなく、生産性よく、容易に機能性素子を
製造することができることが明らかになった。また、温
度範囲１５０〜３００℃では、処理温度が高いほど、ま
たは圧力が高いほど、暴露時間を短縮することができ、
さらなるコスト減を達成することができることが明らか
になった。さらには、水蒸気暴露処理条件が強すぎて
も、または弱すぎても、すなわち処理温度が４００℃以
上であるときには加圧力が１．５ＭＰａ以上になると、
処理温度が１５０℃以下のときには加圧力が０．１ＭＰ
ａ以下になると、金属酸化物の透明性に問題が生じるこ
とが明らかになった。水蒸気暴露処理の処理条件が強す
ぎると加水分解の前に有機物の炭化が起こり、かえって
加水分解されにくくなり、熱処理後の緻密化にとって好
ましくないためであり、一方当該処理条件が弱すぎると
加水分解・重合が有効に行われないためであると考えら
れる。
【００７１】
【発明の効果】本発明の第一の観点においては、基板等
の支持体上に形成される金属有機化合物含有原料製ゲル
膜を高温での熱処理前に、高温高圧下での水蒸気処理に
付すことによって該金属有機化合物の加水分解を効果的
におこなうと共に生成する有機物を効率よく除去するの
で、その後でおこなう熱処理によって緻密で表面にピン
ホール等の欠陥がなく、内部にも誘電率や電気光学効果
の低下につながる気孔等が存在しない金属酸化物薄膜を
製造することができる。また、本発明の第二の観点によ
れば、金属酸化物が基板上にアレイ状に配列された機能
性素子を生産性よく、容易に製造することができる。こ
の場合、水蒸気暴露条件を規定することにより、生産性
のさらなる向上を計ることができる。
の支持体上に形成される金属有機化合物含有原料製ゲル
膜を高温での熱処理前に、高温高圧下での水蒸気処理に
付すことによって該金属有機化合物の加水分解を効果的
におこなうと共に生成する有機物を効率よく除去するの
で、その後でおこなう熱処理によって緻密で表面にピン
ホール等の欠陥がなく、内部にも誘電率や電気光学効果
の低下につながる気孔等が存在しない金属酸化物薄膜を
製造することができる。また、本発明の第二の観点によ
れば、金属酸化物が基板上にアレイ状に配列された機能
性素子を生産性よく、容易に製造することができる。こ
の場合、水蒸気暴露条件を規定することにより、生産性
のさらなる向上を計ることができる。
【図１】 高温高圧水蒸気処理装置の一態様を示す模式
的構成図である。
的構成図である。
【図２】 ゲル膜(ａ)、該ゲル膜を熱処理に付した薄膜
(ｂ)および該ゲル膜を高温高圧水蒸気処理に付した後で
熱処理に付した薄膜(ｃ)のＦＴ−ＩＲスペクトルであ
る。
(ｂ)および該ゲル膜を高温高圧水蒸気処理に付した後で
熱処理に付した薄膜(ｃ)のＦＴ−ＩＲスペクトルであ
る。
【図３】 （ａ）は光シャッターアレイを製造する際に
使用される射出成形装置の一例をファイバー軸方向から
見た概略見取り図を示し、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ'に
おける概略断面図を示す。
使用される射出成形装置の一例をファイバー軸方向から
見た概略見取り図を示し、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ'に
おける概略断面図を示す。
【図４】 （ｂ）は光シャッターアレイを製造する際に
使用される鋳込み成形装置の一例の概略断面構成図を示
し、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ'における概略断面構成図
を示す。
使用される鋳込み成形装置の一例の概略断面構成図を示
し、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ'における概略断面構成図
を示す。
【図５】 ゲル体を、加温、加圧下で水蒸気を含んだ蒸
気に暴露する装置の一例の概略構成図を示す。
気に暴露する装置の一例の概略構成図を示す。
【図６】 ゲル体を、水蒸気雰囲気下で熱処理する装置
の一例の概略構成図を示す。
の一例の概略構成図を示す。
【図７】 ファイバーアレイを製造する際に行われる電
極形成から完成までのフローチャートの一例を示す。
極形成から完成までのフローチャートの一例を示す。
【図８】 マトリックス型光シャッターアレイの一例の
概略斜視図を示す。
概略斜視図を示す。
１：密閉容器、２：水、３：被処理ゲル膜、４：本体、
５：蓋体、６：圧力計、７：圧力調節弁、８：オーブ
ン、９：支持台、Ｐ1：酢酸鉛の吸収ピーク、Ｐ2：エタ
ノールの吸収ピーク、１０：上鋳型、１０’：鋳型、１
１：下鋳型、１２：ゾル、１３：射出装置、１４：金属
酸化物ファイバー、１５：電極、１６：樹脂Ａ、１７：
樹脂Ｂ、１８：注入装置、３１：ゲル体、３２：耐圧密
閉容器、３３：水、３４：オーブン、３５：水蒸気暴露
装置、３６：圧力逃がし弁、３７：圧力計、４１：水蒸
気発生器、４２：電気炉、４３：鋳型、４４：ゲル体、
４５：ヒーター、４６：水蒸気、４７：キャリヤーガ
ス、６１：金属酸化物、６２：基板。
５：蓋体、６：圧力計、７：圧力調節弁、８：オーブ
ン、９：支持台、Ｐ1：酢酸鉛の吸収ピーク、Ｐ2：エタ
ノールの吸収ピーク、１０：上鋳型、１０’：鋳型、１
１：下鋳型、１２：ゾル、１３：射出装置、１４：金属
酸化物ファイバー、１５：電極、１６：樹脂Ａ、１７：
樹脂Ｂ、１８：注入装置、３１：ゲル体、３２：耐圧密
閉容器、３３：水、３４：オーブン、３５：水蒸気暴露
装置、３６：圧力逃がし弁、３７：圧力計、４１：水蒸
気発生器、４２：電気炉、４３：鋳型、４４：ゲル体、
４５：ヒーター、４６：水蒸気、４７：キャリヤーガ
ス、６１：金属酸化物、６２：基板。
Claims (12)
- 【請求項１】 (ｉ)金属有機化合物含有原料を溶剤に分
散させて調製したゾルを薄膜状に流延させてゲル膜を形
成させ、(ii)該ゲル膜を０．２ＭＰａ以上の圧力下で１
００〜４００℃において水蒸気含有雰囲気中で処理し、
次いで(iii)該処理膜を２００〜４００℃の熱処理に付
す工程を含む金属酸化物薄膜の製造法。 - 【請求項２】 工程(iii)で得られた金属酸化物薄膜を
さらに４００℃以上の温度での熱処理に付す請求項１記
載の金属酸化物薄膜の製造法。 - 【請求項３】 金属化合物を含む原料をアルコール系溶
媒に溶解させて得られたゾルを、アレイ状に成形された
鋳型を用いて成形し、ゲル体を得る第１工程、 第１工程で得られたゲル体を固相化して金属酸化物を得
る第２工程、 第２工程で得られた金属酸化物を離型させる第３工程を
含む機能性素子の製造方法。 - 【請求項４】 第１工程におけるゾルの成形が、鋳型に
ゾルを流し込む鋳込み成形であることを特徴とする請求
項３に記載の機能性素子の製造方法。 - 【請求項５】 第１工程におけるゾルの成形が、鋳型に
ゾルを射出する射出成形であることを特徴とする請求項
３に記載の機能性素子の製造方法。 - 【請求項６】 第２工程において、第１工程で得られた
ゲル体を、温度１００〜４００℃、圧力０．１２ＭＰａ
以上にて水蒸気を含んだ蒸気に暴露した後、２００〜４
００℃の熱処理に供することを特徴とする請求項３〜５
いずれかに記載の機能性素子の製造方法。 - 【請求項７】 第２工程において、第１工程で得られた
ゲル体を、温度１５０〜３００℃、圧力１．２ＭＰａ以
上にて水蒸気を含んだ蒸気に暴露した後、２００〜４０
０℃の熱処理に供することを特徴とする請求項３〜５い
ずれかに記載の機能性素子の製造方法。 - 【請求項８】 第２工程において、第１工程で得られた
ゲル体を、温度１００〜４００℃、大気圧下にてキャリ
ヤーガスフローにより水蒸気を含んだ蒸気に暴露し、水
に接触させた後、２００〜４００℃の熱処理に供するこ
とを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載の機能性素
子の製造方法。 - 【請求項９】 第２工程において、さらに４００℃以上
の温度で熱処理を行うことを特徴とする、請求項６〜８
いずれかに記載の機能性素子の製造方法。 - 【請求項１０】 金属酸化物が、一般式ＡＢＯ3（式
中、ＡはＬａ、Ｐｂおよびそれらの混合物を表し、Ｂは
Ｔｉ、Ｚｒおよびそれらの混合物を表す。）で表される
ことを特徴とする請求項３〜９いずれかに記載の機能性
素子の製造方法。 - 【請求項１１】 第３工程において、金属酸化物を樹脂
により鋳型から離型させる事を特徴とする請求項３〜１
０いずれかに記載の機能性素子の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項３〜１１いずれかに記載の方法
によって製造された機能性素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27122598A JP2000034575A (ja) | 1998-03-30 | 1998-09-25 | 金属酸化物薄膜およびアレイ状金属酸化物機能性素子の製造法 |
| US09/280,647 US6342177B1 (en) | 1998-03-30 | 1999-03-29 | Method for production of metal oxide thin film |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345398 | 1998-03-30 | ||
| JP10-133043 | 1998-05-15 | ||
| JP13304398 | 1998-05-15 | ||
| JP10-83453 | 1998-05-15 | ||
| JP27122598A JP2000034575A (ja) | 1998-03-30 | 1998-09-25 | 金属酸化物薄膜およびアレイ状金属酸化物機能性素子の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034575A true JP2000034575A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=27304228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27122598A Pending JP2000034575A (ja) | 1998-03-30 | 1998-09-25 | 金属酸化物薄膜およびアレイ状金属酸化物機能性素子の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342177B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000034575A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014027287A (ja) * | 2013-08-28 | 2014-02-06 | Yuutekku:Kk | 水蒸気加圧急速加熱装置、酸化物材料膜の製造方法及びｐｚｔ膜の製造方法 |
| JP2015207725A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | 株式会社リコー | 前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置 |
| JP2018172747A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日新製鋼株式会社 | 水蒸気処理製品の製造方法および製造装置 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2002018982A1 (fr) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Nikon Corporation | Formation d'un film optique mince et element optique dote d'un tel film |
| US7304880B2 (en) * | 2003-05-08 | 2007-12-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electric switch and memory device using the same |
| US20070054048A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Suvi Haukka | Extended deposition range by hot spots |
| WO2008094211A2 (en) * | 2006-08-07 | 2008-08-07 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Tunable ferroelectric supported catalysts and method and uses thereof |
| US8518291B2 (en) * | 2011-07-24 | 2013-08-27 | Case Western Reserve University | High temperature piezoelectric ceramics |
| US12080801B2 (en) * | 2021-01-15 | 2024-09-03 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Method of controlling oxygen vacancy concentration in a semiconducting metal oxide |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU568793B2 (en) | 1985-07-26 | 1988-01-07 | National Starch & Chemical Corporation | Rmoistenable hot-melt adhesive of poly(alkyloxazoline) |
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