CN1276481C - 陶瓷膜的制造方法及用于该方法的加压型热处理装置 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷膜的制造方法，包括：准备在基体上涂布了含有复合氧化物的原材料体的被处理体的工序；以及将被处理体保持在容器内，通过在加压到2个大气压或1个大气压以上并且至少含有氧化性气体的处理气体中，在规定的压力下进行热处理，使原材料体结晶化的工序，处理气体在被加热到预定温度后，供给上述容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷膜的制造方法及用于该方法的加压型热处理装置。
背景技术
目前，作为用于半导体装置(例如，强电介质存储器(FeRAM))的强电介质薄膜，提出了具有钙钛矿结构的强电介质膜(例如，PbZrTiO系)或具有层状钙钛矿结构的强电介质膜(例如，BiLaTiO系、BiTiO系、SrBiTaO系)。
这些强电介质膜的原料中所含的Pb或Bi，蒸气压高，容易在低温下挥发。另外，在强电介质膜结晶化过程中，由于在高温下进行热处理，Pb或Bi等与强电介质膜的结晶化所需的保护性气氛中的氧结合，产生飞散。对结晶化的强电介质膜的特性有不希望的影响。因此，提出了通过在加压状态下进行热处理使含有Pb或Bi等易挥发元素的强电介质膜结晶化，抑制上述元素挥发的技术。
可是，以往的加压型热处理装置，大部分不能进行急速加热。此外，能在加压状态下急速加热的加压型热处理装置，已知相对于要热处理的被处理体，具有1000倍以上的容积。这样大型的加压型热处理装置，加压需要较长的时间(例如，1小时左右)，而且，由于容器容积非常大，处理气体的绝热膨胀降低被处理体的表面温度，很难控制温度。因此，上述加压型热处理装置不适合强电介质膜的大批量生产，而且缺乏膜特性的再现性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在加压状态下进行良好结晶化的陶瓷膜的制造方法，及用于该制造方法的加压型热处理装置，能够在短时间内达到规定的压力及温度。
本发明的陶瓷膜的制造方法，包括：
准备在基体上涂布了含有复合氧化物的原材料体的被处理体的工序、
将上述被处理体保持在容器内，通过在加压到2个大气压以上并且至少含有氧化性气体的处理气体中，在规定的压力下进行热处理，使上述原材料体结晶化的工序；上述容器的容积为上述基体的体积的100倍以下，
上述处理气体在被预先加热到规定温度后，供给上述容器。
本发明的加压型热处理装置，向容器内供给至少含有氧化性气体的处理气体，急速加热被处理体，包括：
容积为上述被处理体的基体的体积的100倍以下的容器；
夹持器，在上述容器内，保持上述被处理体；
气体供给机构，预先将上述处理气体升温到规定温度，向上述容器内供给该处理气体；
压力调节机构，使上述容器内保持在2个大气压以上的规定压力；
加热机构，加热保持在上述夹持器上的上述被处理体。
附图说明
图1是表示本发明的加压型热处理装置的概略构成图。
图2是表示本发明的用于热处理的被处理体的图。
图3A～C是表示实施例中的试样的PZT膜的XRD图形的图。
图4A、B是表示实施例中的试样的PZT膜的磁滞特性的图。
具体实施方式
本实施方式的陶瓷膜的制造方法，包括：
准备在基体上涂布了含有复合氧化物的原材料体的被处理体的工序、
将上述被处理体保持在容器内，通过在加压到2个大气压以上并且至少含有氧化性气体的处理气体中，在规定的压力下进行热处理，使上述原材料体结晶化的工序；
上述处理气体在被预先加热到规定温度后，供给上述容器。
如果采用本实施方式的陶瓷膜的制造方法，由于在预先将处理气体加热到规定温度后供给容器，能够使容器内的保护性气体在短时间内达到规定的压力及温度，能够形成结晶性优良的陶瓷膜。此外，如果采用本实施方式的陶瓷膜的制造方法，由于与在大气压或减压下升温时不同，在加压状态下进行陶瓷的结晶化，所以，作为目标陶瓷的原材料，能够大致采用化学计算的组成。因此，作为陶瓷的原材料，几乎不需要过剩添加蒸气压高、容易飞散的元素如Pb或Bi等。
在本实施方式的制造方法中，能够采用快速加热退火法进行上述热处理。
在本实施方式的制造方法中，上述容器的容积优选是上述基体的体积的100倍以下(“以下”的意思是相等或低于，下述相同)，更优选是10～50倍。如此，通过与以往相比，使容器容积变小，在基体的100倍以下，并且，将处理气体预先加热到规定温度而供给所述容器，能够将处理气体的绝热膨胀抑制在最低限度。结果，能够再现性良好地使陶瓷结晶化。此外，上述处理气体能够预先升温到200℃以下的规定温度。
在本实施方式的制造方法中，能够优选以50℃/秒以上(“以上”的意思是大于或等于，下述相同)、更优选以100～300℃/秒的升温速度加热上述被处理体。如此，通过以高升温速度快速使容器内达到规定温度，能够控制陶瓷的取向性。特别是在强电介质的情况下，由于特性依赖于结晶的取向性，所以，能够使强电介质具有特定的取向性的本发明是有用的。
在本实施方式的制造方法中，上述容器内的压力，能够在60秒以内升压到上述2个大气压以上的规定压力。如此，通过迅速使容器内达到规定压力，能够缩短处理时间，本发明的制造方法非常适用于大批量生产。
本实施方式的加压型热处理装置，向容器内供给至少含有氧化性气体的处理气体，急速加热被处理体，包括：
容器；
夹持器，在上述容器内，保持上述被处理体；
气体供给机构，预先将上述处理气体升温到规定温度，向上述容器内供给该处理气体；
压力调节机构，使上述容器内保持在2个大气压以上的规定压力；
加热机构，加热保持在上述夹持器上的上述被处理体。
如果采用本实施方式的加压型热处理装置，能够实现上述的本实施方式的制造方法。
在本实施方式的加压型热处理装置中，上述容器的容积可以优选是上述基体的体积的100倍以下，更优选是10～50倍。
以下，参照附图，更详细地说明本发明的实施方式。
1.加压型热处理装置
图1是表示本实施方式的加压型热处理装置的模式图。
加压型热处理装置，包括容器200、将处理气体预先升温到规定温度后向容器200内供给该处理气体的气体供给机构300、使容器200内保持在2个大气压以上的规定压力的压力调节机构400、410、加热被处理体100的加热机构500。
在容器200中，设有保持被处理体100的夹持器(未图示)。此外，在容器200中，设有在容器200内放入、取出被处理体100的开关部(未图示)。
容器200的容积，可以优选是构成被处理体100的基体的体积的100倍以下，更优选是10～50倍。如此，通过使该容器200的容积小于基体的100倍以下，能够将供给容器200内的处理气体的绝热膨胀抑制在最低限度。此外，与以往的加压型热处理装置相比，通过相对于被处理体的100，减小容器200的容积，容易进行容器200内的压力和温度的控制。结果，能够再现性良好地在短时间内使陶瓷结晶化。
气体供给机构300具有恒温槽310和处理气体的管路320。管路320的大部分配置在恒温槽310内。另外，管路320在恒温槽310内弯曲成螺旋状。所以，能够在处理气体通过管路320的期间内，用恒温槽310将处理气体加热到规定的温度。管路320的一端部320a连接在第1压力调节机构400，另一端部320b连接在容器200上。
第1压力调节机构400及第2压力调节机构410，可使容器200内达到规定的压力。在第1压力调节机构400中，从处理气体的储气罐供给处理气体。压力调节机构400、410分别含有已知的流量控制器，根据容器200内的压力，供给或排出处理气体。即，在容器200内的处理气体的压力不足时，借助管路420，向容器200供给处理气体，在容器200内的处理气体的压力过大时，借助管路420，从容器200排出处理气体，控制压力调节机构400、410，以确保容器200内的压力保持不变。
加热机构500以规定的温度加热被处理体100。加热机构500，例如，在采用快速加热退火法热处理被处理体100时，可以采用卤灯或电子束。在图示例中，多个卤灯510设置在容器200的下面。但卤灯也可以设在容器200的上面。
如果采用本发明的加压型热处理装置，通过利用气体供给机构300，预先将处理气体加热到规定温度，然后送入容器200，以及通过相对于被处理体100，与以往相比，减小容器200的容积，能够容易控制容器200内的压力和温度，能够在非常短的时间内达到规定的压力及温度。结果，能够再现性良好地在短时间内，得到具有良好结晶性的陶瓷。特别是在强电介质的情况下，通过采用本实施方式的加压型热处理装置，能够将结晶的取向形成特定的取向，能够得到具有优良特性的结晶。例如，如在后面的实施例所述，在采用本实施方式的加压型热处理装置形成PZT膜时，能够得到具有良好的磁滞特性的(111)取向的结晶。
2.包括热处理的陶瓷膜制造方法
采用加压型热处理装置的被处理体的热处理，例如按以下方式进行。
(a)首先，准备在基体18上涂布了含有复合氧化物的原材料体的被处理体100。被处理体100，如图2所示，是通过在基体18上形成含有复合氧化物的原材料体层14而形成的。在图2所示例中，基体18是通过在基板10的上面形成电极层12而形成的。
作为基板10，例如，举例有Si、Ge等元素半导体及GaAs、ZnSe等化合物半导体等的半导体基板，Pt等金属基板，蓝宝石基板，MgO、SrTiO3、BaTiO3、玻璃等绝缘性基板。可根据陶瓷膜的用途选择基板。在将陶瓷膜用于半导体装置时，作为基板10，优选采用硅基板，更优选采用单晶硅基板。
作为电极层12，只要是导电性材料，不特别限定，可以由Pt、Ir、Au、Al、Ru等金属，IrO2、RuO2等氧化物导电体，TiN、TaN等氮化物导电体形成。电极层12可以具有，例如100～200nm的膜厚度。
在电极层12和基板10的之间，也可以具有绝缘层或接合层等。作为绝缘层，例如，能够由SiO2、Si3N4形成。此外，作为接合层，只要能够确保基板和电极或绝缘层和电极的接合强度，不特别限定，例如，可以举例钽、钛等高熔点金属。这些中间层，可以用热氧化法、CVD法、溅射法、真空蒸镀法、MOCVD法等各种方法形成。
图2所示的被处理基板100按以下方法形成。
首先，在基体10的上面形成电极层12。电极层12可以是单层膜，也可以是叠层的多层膜。
下面，在电极层12的上面形成含有复合氧化物的原材料体层14。作为形成原材料体层14的方法，可以举例涂布法及LSMCD(Liquid SourceMisted Chemical Deposition)法。作为涂布方法，可以举例旋转涂布法、浸渍法。在原材料体中，可以采用溶胶凝胶原料或MOD(Metal organicDecomposition)原料。
溶胶凝胶原料，具体能够按以下方式调制。首先，混合碳数在4以下的金属醇盐，进行水解及缩聚。通过该水解作用及缩聚作用，能够强固键M-O-M-O…。此时得到的M-O-M的键具有近似陶瓷的结晶结构(钙钛矿结构)。此处，M表示金属元素(例如，Bi、Ti、La、Pb等)，O表示氧。然后，在通过该水解作用及缩聚作用得到的生成物中添加溶剂，得到原料。如此，能够调制溶胶凝胶原料。
作为MOD原料，例如，可以举例直接或间接连续连接陶瓷膜的构成元素之间的多核金属络合物原料。MOD原料，具体可以举例羧酸的金属盐。作为羧酸，可以举例醋酸、2-乙基己酸等。作为金属，例如，可以采用Bi、Ti、La、Pb等。在MOD原料中，也与溶胶凝胶原料同样，具有M-O的键。但是，M-O键不像通过进行缩聚得到的溶胶凝胶原料那样，形成连续的键，此外，键结构也近似线性，与钙钛矿结构相差甚远。
此外，在原材料体中，按化学计算的组成调制溶胶凝胶原料或MOD原料等的复合氧化物，并且，在其混合物中，能够相对于上述化学计算的组成，至多5％过剩含有复合氧化物中所含的金属材料(例如，Pb、Bi)。例如，Pb、Bi等金属材料，由于在低温下与氧结合，产生蒸气，为在结晶化过程中补充其不足，以往，作为过剩添加物，在原材料体中含有10％～20％的Pb或Bi。但是，在结晶化后残留的过剩添加物，进入到陶瓷膜的结晶间或结晶与电极的之间，都成为降低晶体质量的原因。如果采用本实施方式的制造方法，由于与在大气压或减压下升温时不同，在加压状态下进行陶瓷的结晶化，所以，作为目标陶瓷的原材料，能够大致采用化学计算的组成。因此，作为陶瓷的原材料，几乎不需要过剩添加蒸气压高、容易飞散的元素如Pb或Bi等。
另外，在原材料体中，除复合氧化物外，也可以混合对该复合氧化物具有催化作用的常电介质材料。在原材料体中，除构成强电介质的复合氧化物外，通过混合常电介质材料，在复合氧化物的结晶化过程中，复合氧化物的部分构成元素能够与常电介质材料的构成元素置换，所以能够降低结晶化温度。
作为如此的常电介质材料，例如，可以采用在构成元素中含有Si或Ge的氧化物，或在构成元素中含有Si及Ge的氧化物。上述氧化物是以ABOx或BOx表示的常电介质材料，A侧可以采用由Pb、Bi、Hf、Zr、V、W中的任何一种的单一元素或复合元素构成的材料，B侧可以采用由Si、Ge中的任何一种的单一元素或复合元素构成的材料。具体，举例有PbSiO系(Pb5Si3Ox、Pb2Si1Ox)、PbGeO系(Pb5Ge3Ox、Pb2Ge1Ox)、BiSiO系(Bi4Si3Ox、Bi2Si1Ox)、BiGeO系(Bi4Ge3Ox、Bi2Ge1Ox)、ZrGeOx、HfGeOx、VGeOx、WGeOx、VSiOx、WSiOx等。另外，当在A侧采用Zr、Hf、V、W时，具有抑制强电介质的氧缺欠的效果。
(b)下面，根据需要，干燥及临时烧结原材料体层14。
(c)然后，通过采用图1所示的加压型热处理装置，热处理原材料体层14，使原材料体层14结晶化，形成陶瓷膜。
热处理的过程是，将被处理体100保持在容器200内，通过在加压到2个大气压以上并且至少含有氧化性气体(例如氧)的处理气体中，在规定的压力下进行热处理。通过该热处理，能够使原材料体结晶化。并且，同时，利用气体供给机构300的恒温槽310，预先将处理气体加热到，例如，优选200℃以下、更优选50～200℃，然后供给上述容器200。热处理中的容器200，通过压力调节机构400、410调节到规定压力。此外，也可以通过加热机构500如快速加热退火法进行热处理。
在本实施方式中，可以优选以50℃/秒以上、更优选以100～300℃/秒的升温速度加热上述被处理体直至上述规定温度(例如，450～800℃)。如此，通过以高升温速度快速使容器内达到规定温度，能够控制陶瓷的取向性。
在本实施方式中，上述容器内的压力可以在60秒以内，优选升压到上述2个大气压以上，更优选升压到2.0～9.9个大气压的规定压力。如此，通过快速使容器内达到规定压力，容易缩短处理时间，容易实现批量化。
此外，在上述热处理中，通过相对于大气压，在加压状态下进行结晶化的热处理，在升温过程及其后的规定温度下的热处理过程中，通过加压，能够防止金属材料从原材料体脱离，能够防止保护性气氛中所含的剩余材料等杂质附在陶瓷膜上或在陶瓷膜中产生变质层。
此外，本实施方式的方法，在含有与Pb同样在低温区与氧结合的，并在保护性气氛中容易飞散的Bi的复合氧化物，例如，BiLaTiO系(以下，简称BLT)、BiTiO系(以下，简称BIT)及SrBiTaO系(以下，简称SBT)的结晶化中，也有效。
(d)最后，在陶瓷膜40的上面，通过形成电极层(未图示)，能够得到强电介质电容器。该电极层的材料或形成方法，可以采用与电极层12相同的材料或方法。
另外，上述的热处理，针对构成复合氧化物的金属材料蒸气生成，可以含有惰性气体，例如，氮、氩、氙等。
如果采用本发明的陶瓷膜的制造方法，能够在非常短的时间内，例如3～60秒，使容器200内的压力和温度达到规定值。结果，能够再现性良好地在短时间内，得到具有良好结晶性的陶瓷。
以下，参照附图，更详细地说明本实施方式的制造方法的实施例。
3.实施例
在本实施例中，在形成Pt电极的基体上，采用图1所示的本发明的加压型热处理装置，制作PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)膜。
首先，采用按化学计算的组成调整的、用于形成PbZr0.2Ti0.8O3膜的溶胶凝胶溶液(浓度：10重量％)，制作涂布膜。另外，在本实施例中，原材料中的Pb的过剩量设定为零。经过以下工序制作涂布膜。利用旋转涂布法在电极上面涂布用于形成PbZr0.2Ti0.8O3膜的溶胶凝胶溶液。此时，旋转涂布以500rpm进行3秒、以50rpm进行10秒、再以4000rpm进行30秒。然后，采用加热板，150℃、2分钟加热涂布膜，之后300℃、5分钟加热涂布膜，进行临时烧结。通过3次重复以上的涂布工序及临时烧结工序，形成膜厚150nm的涂布层。
下面，采用图1所示的加压型热处理装置，进行涂布膜的结晶化。关于结晶化的条件，热处理的温度设为650℃，处理时间设为10分钟，升温速度、容器的压力及导入容器的处理气体(氧)的温度设定为以下3种方式。得到的3种试样作为试样1、试样2及试样3。
试样1的条件设定为，升温速度：50℃/秒、压力：9.9个大气压、导入氧的温度：200℃；试样2的条件设定为，升温速度：40℃/秒、压力：5个大气压、导入氧的温度：200℃；试样3的条件设定为，升温速度：50℃/秒、压力：1个大气压、导入氧的温度：-20℃。
求出各试样的XRD图形，得到图3A～图3C所示的结果。
从图3A看出，在试样1中，得到作为目标的(111)单一取向的PZT膜。
从图3B看出，在试样2中，得到含有常电介质烧绿石相的(001)取向的PZT膜。认为这是由于试样2的升温速度为40℃/秒，低于试样1的升温速度(50℃/秒)，所以形成取向不同于试样1的PZT膜。此外，认为这是由于试样2的氧压力为5个大气压，低于试样1的压力(9.9个大气压)，所以抑制Pb蒸发的效果小，结果，含有若干常电介质烧绿石相。
从图3C看出，在试样3中，只有常电介质烧绿石相。认为这是由于试样3的导入氧的温度为-20℃较低，绝热膨胀进一步降低被处理体的表面温度，此外，由于容器内的氧压力为1个大气压较低，所以，几乎不能抑制Pb的蒸发，结果，得到常电介质烧绿石相。
然后，在所有试样上，在形成直径100μm、厚100nm的Pt上部电极后，测定了强电介质特性(磁滞)，结果发现只有试样1及试样2能获得特性。其结果示于图4A、B。
从图4A看出，只有试样1具有良好的磁滞特性。从图4B看出，由于试样2是(001)取向膜，所以在矩形性及饱和性方面，具有劣于试样1的磁滞特性。
Claims (6)
1.一种陶瓷膜的制造方法，包括：
准备在基体上涂布了含有复合氧化物的原材料体的被处理体的工序；
将上述被处理体保持在容器内，通过在加压到2个大气压以上并且至少含有氧化性气体的处理气体中，在规定的压力下进行热处理，使上述原材料体结晶化的工序；
上述容器的容积为上述基体的体积的100倍以下，
上述处理气体在被预先加热到规定温度后，供给上述容器。
2.如权利要求1所述的陶瓷膜的制造方法，其中：
采用快速加热退火法进行上述热处理。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷膜的制造方法，其中：
以50℃/秒以上的升温速度，将上述被处理体加热到上述规定温度。
4.如权利要求1或2所述的陶瓷膜的制造方法，其中：
在60秒以内将上述容器内的压力升压到上述2个大气压以上的规定压力。
5.如权利要求1或2所述的陶瓷膜的制造方法，其中：
上述处理气体被预先升温到200℃以下的规定温度。
6.一种加压型热处理装置，向容器内供给至少含有氧化性气体的处理气体，急速加热被处理体，包括：
容积为上述被处理体的基体的体积的100倍以下的容器；
夹持器，在上述容器内，保持上述被处理体；
气体供给机构，预先将上述处理气体升温到规定温度，向上述容器内供给该处理气体；
压力调节机构，使上述容器内保持在2个大气压以上的规定压力；
加热机构，加热保持在上述夹持器上的上述被处理体。
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