JP6160295B2 - 強誘電体膜の成膜方法並びに成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体膜の成膜方法並びに成膜装置に関する。

インクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子で変形させることで圧力発生室内のインクを加圧してノズル開口からインクを吐出させる。圧電アクチュエータ―としては、圧電素子の軸方向に伸長収縮するものと、たわみ力を利用したものとの２種類が知られている。その中で、たわみ力を利用した圧電体層ではチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの強誘電体膜が用いられる。このような強誘電体膜はスパッタリング法、あるいはゾルゲル法やＭＯＤ法（Metal Organic Deposition）などのＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition：化学溶液堆積法）によって下部電極が成膜されたシリコンウェハ上に形成される。

前記した強誘電体膜形成方法の内、ＣＳＤ法では、形成する強誘電体膜組成に合わせて合成された前駆体液の塗膜をスピンコート法等によって形成し、第一の加熱温度まで加熱して塗膜中に残された溶媒を蒸発、塗膜を乾燥させる。次いで、第一の加熱温度より高い第二の加熱温度まで乾燥膜を加熱して乾燥膜中の有機物成分を分解する。この前駆体液塗膜の形成、乾燥、熱分解のプロセスを所定回数繰り返した後に、有機物成分が熱分解された膜を第二の加熱温度より高い第三の加熱温度まで加熱して結晶化を行い、強誘電体薄膜を形成する。
そしてさらに前記した前駆体液塗膜の形成から結晶化までのプロセスを所定回数繰り返すことによって、所望の厚みの強誘電体膜を形成する。

前記したスピンコート法等による前駆体液の塗布プロセス、さらに前駆体液塗膜の乾燥、熱分解、結晶化を行う加熱プロセスにおいて、下記（１）及び（２）の現象が生じることが知られている。
（１）前駆体液中に溶存していた気体が発泡して形成された気泡が、塗布プロセス以前より前駆体液中に存在していた気泡共々、前駆体液あるいは前駆体塗膜の外に抜け出る現象。
（２）前記気泡が前記加熱プロセスを経ても外に抜け出ること無く、形成された強誘電体膜中に空隙となって残留する現象。
そして形成された強誘電膜中に前記気泡が膜外に抜け出た痕跡あるいは空隙が残されると、これらは強誘電膜中の欠陥となり、前記強誘電膜が形成された基板をさらに加工して得られる様々な素子・デバイスの不良原因となる。

前記の様な現象・問題に対し、例えば、特許文献１（特開平０２−０９４５１７号公報）では、スピンコート装置の塗布液タンクに塗布液をセットする際に減圧脱気処理を行う。特許文献２（特開２００３−１００５９５号公報）、特許文献３（特開２０００−３５３６６３号公報）、特許文献４（特開２００４−２２３４７９号公報）では、基板上に塗布液を滴下する送液ラインの途中に脱気あるいは脱泡機構を設け、脱気処理を行った塗布液を基板上に滴下する。逆に特許文献５（特開２０１１−２３８８２０号公報）では、塗布液を高い圧力下で加圧することで、液中の気泡を液内に溶解させる。あるいは特許文献６（特開平０５−０５０００９号公報）では、送液ライン中に気泡検知機構を設け、気泡が検知された塗布液は基板上に滴下せずに廃棄する。そして特許文献７（特許第４８６４９０３号公報）では、塗布液を基板上に滴下する際の滴下速度を限定することにより、気泡の巻き込みを回避する手法が開示されている。

前記のように脱気あるいは脱泡した後の塗布液を基板上に滴下する手法の一方で、特許文献８（特開２００９−０１０１４７号公報）、特許文献９（特開２００３−１００６１６号公報）では、基板上に塗布液を滴下、塗布膜を全面に形成させた後、塗布膜付き基板を減圧下の環境に晒すことによって、脱気あるいは脱泡を行う。また特許文献１０（特開平０８−００６２６０号公報）、特許文献１１（特開平１１−２９５９０３号公報）では、塗布膜（レジスト膜）を基板上に形成した後、前記膜上に滴下する水あるいは現像液中に塗布膜中の気泡を吸収、置換させる手法が開示されている。

前記したような今までの前駆体液中に存在する気泡、並びに溶存した気体に起因する欠陥対策のうち、例えば特許文献１〜４のように、あらかじめ塗布液の脱気・脱泡処理を行った後に基板上に滴下する手法は、効果的な手法ではある。しかしながら、これらの手法は塗布液を減圧環境に晒す手法であり、液中の気泡や溶存していた気体が除かれると同時に塗布液の溶媒も揮発し、塗布液の濃度が変動する。その為、脱気・脱泡処理ならびに処理のばらつきによって、得られる塗布膜、最終的に形成される強誘電体膜の膜厚が変動する問題があった。
逆に塗布液を高い圧力下で加圧することで液中の気泡を液内に溶解させる特許文献５の手法では、塗布液を基板上に滴下する際に、塗布液は必ず常圧環境、つまり塗布液にとって直前の加圧環境下と比較して減圧環境下に雰囲気が変化する。その際に高圧環境下に置かれていた故に塗布液中に溶解していた気体が溶解できなくなって発泡し、これが欠陥原因となる問題があった。

また気泡が検知された塗布液は基板上に滴下せずに廃棄する特許文献６の手法は、塗布液中の気泡に起因する欠陥対策として有効ではあるが、使用する塗布液のロスが多くなるとともに、液中に溶存している気体の対策にはならない問題があった。
さらに塗布液を基板上に滴下する際の滴下速度を限定することにより、気泡の巻き込みを回避する特許文献７の手法は、塗布液を基板上に滴下する際に新たに生じる気泡に起因する欠陥は回避できる。しかしながら、この手法では元々塗布液中に既に発生していた気泡、溶存していた気体に起因する欠陥の対策にはなり得ない問題があった。

一方、特許文献８及９のように、基板上に塗布液を滴下、塗布膜を全面に形成させた後に脱気あるいは脱泡を行う手法では、塗布膜を成膜した後に脱気あるいは脱泡を行うゆえに、気体が膜外に抜け出た痕跡が膜表面に残ってしまい、これが欠陥となる問題があった。そこで、特許文献９の手法では、脱気あるいは脱泡を行った後、塗布膜表面を削って表面を整える工程を追加しているが、工程の追加によるコストアップやスループット低下の点で問題があった。

そして、形成した膜上に滴下する水あるいは現像液中に塗布膜中の気泡を吸収、置換させる特許文献１０及び１１の手法は、前駆体液の塗布・加熱プロセスを繰り返し積層することで所望の膜厚の強誘電体膜を形成するＣＳＤ法プロセスには適用できないという問題があった。

図１に前駆体液中の気泡あるいは溶存気体を処理することなく塗布された前駆体膜を熱処理して成膜された強誘電体膜中に出現する空隙のＳＥＭ像であり、図１（ａ）は表面側から観察したＳＥＭ観察写真、図１（ｂ）は断面を観察したＳＥＭ観察写真を示す。今までのようなＣＳＤ法では、膜厚のばらつきやコスト面で問題を生じさせることなく、このような空隙を生じさせることなく強誘電体膜を形成することが極めて難しい。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、前駆体液中に塗布プロセス前より存在していた気泡、並びに溶存していた気体の発泡によって膜中に空隙が発生及び気泡が塗膜の外に抜け出ることを回避して欠陥がない強誘電体膜を高い歩留まりで形成できる強誘電体膜の成膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る強誘電体膜の成膜方法は、化学溶液堆積法で強誘電体膜を成膜する強誘電体膜の成膜方法であって、溶媒を含む前駆体液を塗布して基板またはウェハ上に塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜に熱処理を行って強誘電体膜を成膜する熱処理工程と、前記塗布工程および前記熱処理工程を繰り返して積層成膜する繰り返し工程と、を備え、前記塗布工程は、第一の回転速度にて前記基板またはウェハを回転させながら所定の量の前記前駆体液を当該基板またはウェハ上に滴下し、前駆体液を基板またはウェハの外縁まで展延させて塗膜を形成した後、第二の回転速度にて前記基板またはウェハを回転させながら当該基板またはウェハ全面に展延させた前記塗膜の脱気・脱泡処理を行うとともに、前記第二の回転速度で回転させながら、前記溶媒の沸点よりも低い温度で前記塗膜を加熱し、次いで、前記第二の回転速度よりも高い回転速度で前記基板またはウェハを回転させることを特徴とする。

本発明によれば、欠陥がない強誘電体膜を高い歩留まり形成できる強誘電体膜の成膜方法を提供することができる。

前駆体液中の気泡あるいは溶存気体を処理することなく塗布された前駆体膜を熱処理して成膜された強誘電体膜中に出現する空隙のＳＥＭ像であり、（ａ）は表面側から観察したＳＥＭ観察写真、（ｂ）は断面を観察したＳＥＭ観察写真である。 ＣＳＤ法により強誘電体薄膜を成膜するプロセスフロー図である。 本発明に係る強誘電体膜の成膜方法によって強誘電体膜を形成する自動成膜装置の概略図である。 本発明に係る強誘電体膜の成膜方法によって前駆体液をウェハ上に塗布するスピナー塗布装置の概略図である。 本発明に係る強誘電体膜の成膜方法による前駆体液の塗布工程を説明するための模式図である。 本発明に係る強誘電体膜の成膜方法にて作成した強誘電体（ＰＺＴ）膜の表面ＳＥＭ観察写真である。 本発明に係る強誘電体膜の成膜方法にて作成した強誘電体（ＰＺＴ）膜の断面ＳＥＭ観察写真である。

本発明に係る強誘電体膜の成膜方法は、化学溶液堆積法で強誘電体膜を成膜する強誘電体膜の成膜方法であって、前駆体液１３を塗布して基板またはウェハ１０上に塗膜１９を形成する塗布工程と、前記塗膜１９に熱処理を行って強誘電体膜を成膜する熱処理工程と、前記塗布工程および前記熱処理工程を繰り返して積層成膜する繰り返し工程と、を備え、前記塗布工程は、第一の回転速度にて前記基板またはウェハ１０を回転させながら所定の量の前記前駆体液１３を当該基板またはウェハ１０上に滴下し、前駆体液１３を基板またはウェハ１０の外縁まで展延させて塗膜１９を形成した後、第二の回転速度にて前記基板またはウェハ１０を回転させながら当該基板またはウェハ１０全面に展延させた前記塗膜１９の脱気・脱泡処理を行うことを特徴とする。
本発明の手法では、欠陥がない強誘電体膜を形成し、高い歩留まりで強誘電体膜を加工して圧電素子等のデバイスを製造することが、複雑なプロセスの追加とそれに伴う大きな装置コストの上昇、またスループットの低下を抑止できる。

ＣＳＤ法で強誘電体膜であるＰＺＴ膜を成膜する場合、図２のフローチャートに示すように、下部電極を成膜したシリコンウェハ上にスピンコート法等の手法にて前駆体液の塗膜を成膜（塗布工程）し、これを乾燥温度（第一の加熱温度）まで加熱して塗膜中の溶媒を蒸発させて乾燥させる（乾燥工程）。続いて乾燥膜をさらに高い熱分解温度（第二の加熱温度）まで加熱して膜中の有機物成分を分解・燃焼させる（熱分解工程）。この塗布工程〜熱分解工程を所定回数（Ｘ回）繰り返した後、熱分解温度より高い結晶化温度（第三の加熱温度）までシリコンウェハ（上に成膜された膜）を加熱して結晶化を行い、強誘電体薄膜を形成させる（結晶化工程）。
そして前記した塗布工程〜結晶化工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、所望の厚みを持った強誘電体膜を形成し、これをさらに加工することによって、狙いとする圧電素子等のデバイスを得る。
なお、乾燥工程、熱分解工程および結晶化工程を、本発明に係る強誘電体膜の成膜方法では熱処理工程と称することもあり、乾燥手段、熱分解手段および結晶化手段を、本発明に係る強誘電体膜の成膜装置では熱処理手段と称することもある。また、塗布工程および熱処理工程を繰り返す工程を繰り返し工程、塗布手段および熱処理工程を繰り返す手段を繰り返し手段と称することもある。

前記した強誘電体膜の形成プロセスの、下部電極を成膜したシリコンウェハ上にスピンコート法にて前駆体液の塗膜を成膜する塗布工程において、前述した問題がある。即ち、前駆体液中に既に存在していた気泡、並びに溶存していた気体が、後の熱処理工程において発泡して膜外に抜け出る、あるいは膜内に残留して空隙を形成することによって欠陥となり、強誘電体膜を加工して得られる素子・デバイス不良原因となる問題がある。

そこで本発明では、スピンコート法による前駆体液の塗布工程において、第一の回転速度にて回転している下部電極を成膜したシリコンウェハ（または基板）上に前駆体液を滴下し、滴下した前駆体液をシリコンウェハ外縁まで展延させて前駆体液がシリコンウェハ全面に盛られた状態とする。

次に、前駆体液が全面に盛られた状態のシリコンウェハを第二の回転速度にて回転させながら前駆体液の脱気・脱泡処理を行うと共に、脱気・脱泡処理によって生じ、前駆体液面に浮上した泡をシリコンウェハ外縁近傍までシリコンウェハの回転による遠心力によって移動させる。この時、第二の回転速度は、前記のように前駆体液面に浮上した泡が遠心力にて外周側に移動するだけ高く、かつシリコンウェハ上に盛られた前駆体液がシリコンウェハの裏面まで廻らないだけ低く設定されている。
なお、上記前駆体液が全面に盛られ、第二の回転速度にてシリコンウェハが回転している際には、前駆体液はまだ充分な流動性を保持している状態にあるため、脱気・脱泡処理によって生じた気泡は、前駆体液内部に痕跡を残すことなく液面まで浮上するとともに、シリコンウェハ外縁近傍まで液面を移動することができる。

続いてシリコンウェハを所定の高い回転速度にて所定時間回転させる。この高速回転によって生じる大きな遠心力の効果によって、シリコンウェハ上に盛られた余分な前駆体液を振り切って所定の膜厚の前駆体膜を形成すると同時に、シリコンウェハ外縁近傍に集められた気泡をシリコンウェハ上から除く処理を行うので、気泡あるいは、気泡が移動・破裂した痕跡の無い前駆体液の塗膜をシリコンウェハ上に形成することができる。

次に、本発明に係る強誘電体膜の成膜方法および成膜装置について、本発明の実施の形態を挙げてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

図３は、本発明に係る手法によって強誘電体膜を形成する自動成膜装置１００を示している。図３の自動成膜装置１００は下部電極が成膜されたシリコンウェハ（図示せず）を１枚ずつ流動させる枚葉式装置であって、ウェハを収納する収納部材１、ウェハを装置内の各装置へ搬送する搬送装置２、成膜装置内におけるウェハ受け渡し位置ならびに自動成膜装置１００を構成する各装置内でのウェハ位置決め・芯だしを行うアライナー３、強誘電体膜の前駆体液をウェハ上に塗布するスピナー塗布装置４、塗布された前駆体膜の乾燥を行うホットプレート５、乾燥膜の熱分解工程並びに結晶化工程の熱処理を行うＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置６、ＲＴＡ装置６での熱処理後のウェハ冷却を行う冷却ステージ７で構成される。
収納部材１に収納されたウェハは、搬送装置２により、まず始めにアライナー３によってウェハの位置決め・芯だしが成された後、図２に示すフローチャートに従って、チャート中の各工程を担当する各装置間を流動する。
なお、本実施形態では、熱分解工程と結晶化工程を共通のＲＴＡ装置１台で行っているが、熱分解工程と結晶化工程をそれぞれ別にした２台のＲＴＡ装置で行う、あるいは熱分解工程をホットプレート、さらに結晶化工程をＲＴＡ装置で行う構成でも良い。

実際の実施の形態を以下に示す。
前記したウェハの流動に関し、スピナー塗布装置４にて前駆体液が塗布されたウェハ（図示せず）は、搬送装置２によってホットプレート５に投入され、塗布された前駆体膜の加熱・乾燥処理を行う。
乾燥工程を終えたウェハは、搬送装置２によってＲＴＡ装置６に投入され、前駆体乾燥膜の加熱・熱分解処理を行う。
続いて前記した塗布工程〜熱分解工程を所定回数（Ｘ回）繰り返した後、ＲＴＡ装置６にて、熱分解温度より高い結晶化温度までシリコンウェハ（上に成膜された膜）を加熱して結晶化を行い、強誘電体薄膜を形成させる。
そして前記した塗布工程〜結晶化工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、所望の厚みを持った強誘電体膜を形成し、これをさらに加工することによって、狙いとする圧電素子等のデバイスを得る。

本発明による実施形態の特徴は、特に前記した強誘電体膜形成プロセスの強誘電体膜の前駆体液をウェハ上に塗布する塗布工程にある。
図４に本発明に係る手法によって前駆体液をウェハ上に塗布するスピナー塗布装置４を示す。
スピナー塗布装置４は、シリコンウェハ１０を吸着保持するスピナーチャック１１、図示しないスピンドルモーターと連結してスピナーチャック１１に吸着保持されたシリコンウェハ１０を図示しない制御装置に入力されたプログラムに従って回転させるスピンドル１２、図示しない前駆体液１３を収納し、この前駆体液１３を図示しない加圧ガスによって加圧する加圧容器１４、加圧された前駆体液１４をアーム１５先端に装着されたノズル１６まで流送する送液ライン１７によって構成される。なおシリコンウェハ１０、スピナーチャック１１、スピンドル１２は、スピンコート法による前駆体液の塗布操作によって周囲に飛散する液滴によって、自動成膜装置１００内部が汚染されることの無いように、スピナーカップにて周囲を覆われているが、図示することを省略している。

本発明に従ってスピンコート法による前駆体液の塗布工程において、初めに第一の回転速度にて回転している下部電極を成膜したシリコンウェハ上に前駆体液１３をノズル１６から滴下し（図５（ａ））、滴下した前駆体液１３をシリコンウェハ１０外縁まで展延させて前駆体液１３がシリコンウェハ１０全面に盛られた状態とする（図５（ｂ））。
次に前駆体液１３が全面に盛られた状態のシリコンウェハ１０を第二の回転速度にて回転させながら前駆体液１３の脱気・脱泡処理を行う（図５（ｃ））。

前記した脱気・脱泡処理は、スピナーチャック１１内部に設けられたヒーター２０を作動させてシリコンウェハ１０に盛られている前駆体液１３を加熱、液温を上昇させることによって行う。液温が上昇すると、液内部に存在している気泡は、周囲の液よりはるかに大きく膨張して浮力を増し、液面まで浮上する。また液温の上昇は、液中に溶存している気体の溶解度を低下させる効果があるため、溶存していた気体が溶解しきれなくなって発泡し、液面まで浮上する。
なお、前記した前駆体液１３を加熱する際の液温は、必ず前駆体液１３に使用されている溶媒の沸点より低い温度に設定している。このような温度設定にて加熱することにより、脱気・脱泡処理中に揮発する前駆体液溶媒の蒸発を抑制し、得られる前駆体膜並びに最終的な強誘電体膜の膜厚変動を回避できる。
また前記した脱気・脱泡処理は、スピナーチャック１１内部に設けられたヒーター２０を作動させることによって行っているが、同時に超音波振動を与えると、より好ましい効果が得られる。

続いて、脱気・脱泡処理によって液面まで浮上した気泡１８は、シリコンウェハ１０の回転による遠心力によって外周側に向かって移動する（図５（ｄ））。なお、前記第二の回転速度は、前記のように前駆体液面に浮上した泡１８が遠心力にて外周側に移動するだけ高く、かつシリコンウェハ１０上に盛られた前駆体液１３がシリコンウェハ１０の裏面まで廻らないだけ低く設定されている。
さらに前記第二の回転速度にてシリコンウェハ１０の回転を所定時間継続する。すると、脱気・脱泡処理によって液面まで浮上、遠心力によって移動した気泡１８はシリコンウェハ１０外縁近傍に集まった状態になる（図５（ｅ））。
なお前記した脱気・脱泡処理工程において、前駆体液１３はまだ充分に流動性を保持した状態にあるため、前記気泡１８の浮上並びに外縁近傍への移動による痕跡が液中並びに液面表層に残ることはほとんど無い。

その後、続いてシリコンウェハ１０を所定の高い回転速度にて所定時間回転させる。すると、シリコンウェハ１０上に盛られた余分な前駆体液１３がシリコンウェハ１０周囲に液滴となって飛散、振り切られると同時にシリコンウェハ１０外縁近傍に集められた泡がシリコンウェハ上から除かれる（図５（ｆ））。
その結果、シリコンウェハ１０上には、所望の膜厚の前駆体膜１９が形成される（図５（ｇ））。

ここで、第一の回転速度は、滴下した塗布液をシリコンウェハ外周端まで広げる（移動させる）だけの強さの遠心力を滴下した塗布液に加える回転速度である。一般的に数十〜百数十ｒｐｍであるが、塗布液の粘度、表面張力またシリコンウェハ上に滴下する塗布液の量によって決まるものであり、一義的に定まるものではない。
また、第二の回転速度は、基板外周端まで広がった塗布液が、シリコンウェハの裏側に廻り込まない（それ以上外側へ広がろうとしない）弱い遠心力が塗布液に加えられ、かつ極めて軽い気泡には、外側に移動するだけ強い遠心力が気泡に加えられる回転速度である。換言すると、シリコンウェハ全面に広げた塗布液の膜（液盛り）中の気体成分が本発明の手法によって発泡し、その後塗布液表面に浮上した前記泡を遠心力でシリコンウェハ外周端まで移動させる為の速度である。塗布液表面の泡は外周側に向かって移動する一方で、シリコンウェハ上の塗布液がウェハの裏面に「回りこむ」ことがない回転速度範囲に設定されるものであって、この回転速度は、塗布液の粘度、表面張力によって決まるものであり、一義的に定まるものではない。

この第一の回転速度と第二の回転速度との関係について説明する。
例えば、粘度が高い、あるいは表面張力が高い塗布液の場合、シリコンウェハ上の塗布液はウェハの裏面に回りこみ難い性質を持つ為、第二の回転速度を（第一の回転速度より）速く設定し、効率的に塗布液表面に浮上した前記泡を遠心力でシリコンウェハ外周端まで移動させることができる。
逆に、粘度が低い、あるいは表面張力が低い塗布液で第二の回転速度を速く設定すると、シリコンウェハ上の塗布液はウェハの裏面に回りこんで裏面を汚染し、その後のプロセスで不具合を起こす原因となる。その為、第二の回転速度は、第一の回転速度より、低く設定しなければならない。
なお、粘度が高い、あるいは表面張力が高い塗布液の場合においても、速い速度で第一の回転速度が設定されている（短時間で滴下した塗布液をシリコンウェハ外周端まで広げる条件）条件では、第二の回転速度をさらに速く設定してしまうと、シリコンウェハ上の塗布液がウェハの裏面に回りこんで裏面を汚染してしまう。従って第二の回転速度は、第一の回転速度と同じあるいは遅い速度に設定する必要がある。
以上の説明のように、第二の回転速度は、第一の回転速度との相対的関係というよりも、シリコンウェハ全面に広がった塗布液膜の「裏周り」を生じさせる速度と、塗布液膜表面に浮上した「泡が外周に向かって移動する」速度との関係で決まるものである。

さらに、所定の高い回転速度とは、所望の膜厚分の前駆体液をシリコンウェハ上に残し、余分な前駆体液を基板の外に（気泡とともに）はじき飛ばすだけ強い遠心力を前駆体液に加えられる回転速度である。

前記した手順にて得られた前駆体膜１９の内部には、前駆体液１３がシリコンウェハ上に滴下されるまでのプロセスの間において液中に形成された気泡、並びに液中に溶解した気体が脱気・脱泡処理によって除かれた状態にある。また、脱気・脱泡処理によって生じた気泡１８が前駆体液中を移動した（わずかに残った）痕跡は、シリコンウェハ１０の高い回転速度での回転、振り切り動作によって、余分な前駆体液と共にシリコンウェハ上から完全に除かれている。さらに、前記したスピン塗布工程時における前駆体液１３の温度が、常に脱気・脱泡処理条件温度に管理されている為、得られた前駆体膜１９の膜厚のウェハ間ばらつきが小さく抑えられている。

その為、得られた前駆体膜１９を図２に示したフローに従って乾燥、熱分解、さらに結晶化を行う加熱処理を経て得られた強誘電体膜中には、図１の写真に示すような膜中の空隙の欠陥が出現することがない。またウェハ間の強誘電体膜圧ばらつきも小さく抑えられている。その結果、この強誘電体膜を加工して圧電素子等のデバイスを得る際の歩留まりを高く保つことが可能になる。

＜実施例１＞
シリコンウェハは下部電極として白金膜（膜厚２５０ｎｍ）、ＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜したウェハ、強誘電体前駆体液として、２−メトキシエタノール（沸点：１２５℃）を主溶媒とし、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７の組成比で調合されたＰＺＴ前駆体液を準備した。このシリコンウェハと前駆体液を用いて、自動成膜装置図３においてフローチャート図２のごとく強誘電体膜の形成を実施した。

収納部材１に収納されたシリコンウェハ１０は、搬送装置２により、まず始めにアライナー３によってシリコンウェハ１０の位置決め・芯だしが成された後、スピンコート装置４に投入され、強誘電体前駆体膜１９をシリコンウェハ１０上に形成した（塗布工程）。
次に、搬送装置２により、主溶媒の沸点より高い１４０℃に加熱されたホットプレート５に１分間投入される（乾燥工程）。
次に、ウェハは、搬送装置２により、ＲＴＡ装置６に投入され、熱分解温度：５５０℃にて５分間加熱、強誘電体前駆体の乾燥膜中の有機物成分を分解させ、一層目のアモルファス層を得た（熱分解工程）。
続いてウェハは、搬送装置２により冷却ステージ７に移動し、冷却ステージ７上に２分間（以上）留め置かれることによりウェハ温度を室温まで冷却した（冷却工程）。

そして前記した塗布工程〜冷却工程までのプロセスを３度繰り返して３層積層したアモルファス膜を得た後、ウェハはふたたび搬送装置２によって、ＲＴＡ装置６に投入され、結晶化温度：７５０℃にて６分間加熱して３層積層したアモルファス膜を結晶化し、厚さ：２００ｎｍの強誘電体結晶膜を得た（結晶化工程）。
そしてさらに、前記した塗布工程〜結晶化工程までのプロセスを１０回繰り返すことで厚さ約２μｍの強誘電体結晶膜を得た。

前記した強誘電体膜成膜工程の内、本発明の特徴である塗布工程について更に詳細に説明する。
スピンコート装置４に投入、スピナーチャック１１に吸着されたシリコンウェハ１０は、図示しない制御装置に入力されたプログラムに従って回転動作するスピンドル１２によって、第一の回転速度：１００ｒｐｍの回転数で回転する。
続いてアーム１４が移動して第一の回転速度：１００ｒｐｍの回転数で回転しているシリコンウェハ１０の中心部に、ノズル１６から前駆体液１３を３ｍｌ滴下する。
シリコンウェハ１０の中心部に滴下された前駆体液１３は、遠心力によって外周方向に展延し、シリコンウェハ１０全面に盛られた状態となる。

前駆体液１３がシリコンウェハ１０の外縁まで到達するタイミングにて、シリコンウェハ１０の回転速度を第二の回転速度：６０ｐｐｍに速度を落として回転を継続させる。
次に、前駆体液１３が全面に盛られた状態のシリコンウェハ１０をスピナーチャック１１内部に設けられたヒーター２０を作動させて加熱し、前駆体液１３の液温を前駆体液に用いている２−メトキシエタノール溶媒の沸点（１２５℃）より低い１００℃まで上昇させる。溶液温度は図示しない赤外線温度計でスピナー装置４の上部から測定し、測定値をヒーター２０動作にフィードバックさせて制御を行う。
液温が上昇すると、溶存していた気体が溶解しきれなくなって発泡し、もともと前駆体液１３中に存在していた気泡共々液面まで浮上する。

続いて、前記脱気・脱泡処理によって液面まで浮上した気泡１８は、シリコンウェハ１０の回転による遠心力によって外周側に向かって移動し、シリコンウェハ１０外縁近傍に集まった状態になる。なお、前記第二の回転数：６０ｒｐｍは、前駆体液１３の表面張力に合わせて充分に小さく設定されている為、シリコンウェハ１０全面に盛られた前駆体液１０（の一部）がシリコンウェハ１０裏面に廻って同部を汚染することは無い。
また前記した脱気・脱泡処理工程において、前駆体液１３はまだ充分に流動性を保持した状態にあるため、前記気泡１８の浮上並びに外縁近傍への移動による痕跡が液中並びに液面表層に残ることはほとんどない。

本実施例において第一の回転速度にてシリコンウェハ１０を回転する時間は、前駆体液１３の滴下動作が開始してから１０秒、第一の回転速度にてシリコンウェハ１０を回転する時間は３０秒である。

その後、続いてシリコンウェハ１０を３０００ｒｐｍの回転速度（所定の高い回転速度に対応する回転速度である。）にて２０秒間回転させる。すると、シリコンウェハ１０上に盛られた余分な前駆体液１３がシリコンウェハ１０周囲に液滴となって飛散、振り切られると同時にシリコンウェハ１０外縁近傍に集められた気泡がシリコンウェハ上から除かれる。
その結果、シリコンウェハ１０上には、所望の膜厚の前駆体膜１９が形成される。

前記した実施例の手順にて得られた前駆体膜１９の内部は、前駆体液１３中に溶存していた気体が、元々液中に存在していた気泡と共に除かれた状態にある。また脱気・脱泡処理によって生じた気泡１８が前駆体液中を移動した（わずかに残った）痕跡は、シリコンウェハ１０の高い回転速度での回転、振り切り動作によって、余分な前駆体液と共にシリコンウェハ上から完全に除かれている。
その為、得られた前駆体膜１９を図２に示したフローに従って乾燥、熱分解、さらに結晶化を行う加熱処理を経て得られた強誘電体膜中（図６及び図７にＳＥＭ写真を示す。）には、図１のＳＥＭ写真に示すような膜中の空隙の欠陥が出現することがない。またウェハ間の強誘電体膜圧ばらつきも小さく抑えられている。その結果、この強誘電体膜を加工して圧電素子等のデバイスを得る際の歩留まりを高く保つことが可能になる。
また前記したスピン塗布工程時における前駆体液１３の温度が、常に脱気・脱泡処理条件温度に管理されている為、得られた前駆体膜１９の膜厚、さらに最終的な強誘電体膜のウェハ間ばらつきが小さく抑えられている。

なお、上記実施例に記載した各工程条件は、あくまで実施例の一例を示すものであり、必ずこれらの値に制限されるものではない。

１：収納部材
２：搬送装置
３：アライナー
４：スピナー塗布装置
５：ホットプレート
６：ＲＴＡ装置
１０：シリコンウェハ
１１：スピナーチャック
１２：スピンドル
１３：前駆体液
１４：加圧タンク
１５：アーム
１６：ノズル
１７：送液ライン
１８：気泡
１９：前駆体膜（塗膜）
２０：ヒーター
１００：自動成膜装置

特開平０２−０９４５１７号公報 特開２００３−１００５９５号公報 特開２０００−３５３６６３号公報 特開２００４−２２３４７９号公報 特開２０１１−２３８８２０号公報 特開平０５−０５０００９号公報 特許第４８６４９０３号公報 特開２００９−０１０１４７号公報 特開２００３−１００６１６号公報 特開平０８−００６２６０ 特開平１１−２９５９０３号公報

Claims (4)

1. 化学溶液堆積法で強誘電体膜を成膜する強誘電体膜の成膜方法であって、
   溶媒を含む前駆体液を塗布して基板またはウェハ上に塗膜を形成する塗布工程と、
   前記塗膜に熱処理を行って強誘電体膜を成膜する熱処理工程と、
   前記塗布工程および前記熱処理工程を繰り返して積層成膜する繰り返し工程と、を備え、
   前記塗布工程は、第一の回転速度にて前記基板またはウェハを回転させながら所定の量の前記前駆体液を当該基板またはウェハ上に滴下し、前駆体液を基板またはウェハの外縁まで展延させて塗膜を形成した後、第二の回転速度にて前記基板またはウェハを回転させながら当該基板またはウェハ全面に展延させた前記塗膜の脱気・脱泡処理を行うとともに、前記第二の回転速度で回転させながら、前記溶媒の沸点よりも低い温度で前記塗膜を加熱し、次いで、前記第二の回転速度よりも高い回転速度で前記基板またはウェハを回転させることを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。
2. 前記第二の回転速度が、前記基板またはウェハの外縁まで展延させた前記前駆体液が当該基板またはウェハの裏面にまで回り込まないだけ低く、且つ、脱気・脱泡処理により生じた気泡が前記基板またはウェハの外縁まで移動するだけ高く設定されていることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の成膜方法。
3. 化学溶液堆積法で強誘電体膜を成膜する強誘電体膜の成膜装置であって、
   溶媒を含む前駆体液を塗布して基板またはウェハ上に塗膜を形成する塗布手段と、
   前記塗膜に熱処理を行って強誘電体膜を成膜する熱処理手段と、
   前記塗布工程および前記熱処理工程を繰り返して積層成膜する繰り返し手段と、を備え、
   前記塗布手段は、第一の回転速度にて前記基板またはウェハを回転させながら所定の量の前記前駆体液を当該基板またはウェハ上に滴下し、前駆体液を基板またはウェハの外縁まで展延させて塗膜を形成した後、第二の回転速度にて前記基板またはウェハを回転させながら当該基板またはウェハ全面に展延させた前記塗膜の脱気・脱泡処理を行うとともに、前記第二の回転速度で回転させながら、前記溶媒の沸点よりも低い温度で前記塗膜を加熱し、次いで、前記第二の回転速度よりも高い回転速度で前記基板またはウェハを回転させることを特徴とする強誘電体膜の成膜装置。
4. 前記第二の回転速度が、前記基板またはウェハの外縁まで展延させた前記前駆体液が当該基板またはウェハの裏面にまで回り込まないだけ低く、且つ、脱気・脱泡処理により生じた気泡が前記基板またはウェハの外縁まで移動するだけ高く設定されていることを特徴とする請求項３に記載の強誘電体膜の成膜装置。