JP2015082509A - 強誘電体膜の成膜装置及び強誘電体膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学溶液堆積法により異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を高温加熱して結晶化させて得た強誘電体膜において、厚み方向でその結晶性を均一化し、良好な特性の強誘電体膜を得る。【解決手段】複合酸化物の前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布工程と、前駆体液塗膜を乾燥・熱分解を行い複合酸化物のアモルファス膜を形成する乾燥・熱分解工程とを複数回繰り返してアモルファス膜を複数積層し、アモルファス膜の積層を高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する結晶化工程とをおこなう強誘電体膜の成膜する際、繰り返に伴い塗布工程で塗布する前駆体液に分散されている固形分の粒径分布のピークを大きくし、かつ、各前駆体液塗膜の乾燥・熱分解工程の熱分解加熱温度を高くする。【選択図】図７

Description

本発明は、圧電素子等に用いられる強誘電体膜の成膜装置および強誘電体膜の成膜方法に関するものである。

従来、圧電体膜を電極で挟むように構成された圧電素子を、例えばインクジェット記録装置の液滴吐出手段で用いることが知られている。この液滴吐出手段では、ノズル孔と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子で変形させることで圧力発生室内のインクを加圧してノズル孔からインクの液滴を吐出させる。この際、圧電素子の軸方向の伸長収縮を利用するものとたわみ力を利用するものとの２種類が知られているが、たわみ力を利用するものでは圧電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）などの複合酸化物結晶膜からなる強誘電体膜が用いられる。ＰＺＴの複合酸化物結晶膜の製造方法としては、スパッタリング法、あるいはゾルゲル法、ＭＯＤ法（(Metal Organic Deposition)等の化学溶液堆積法（Chemical Solution Deposition:以下、ＣＳＤ法という）（例えば、特許文献１）が知られている。

ＣＳＤ法では、形成する複合酸化物結晶膜の組成に合わせて、複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーが固形分として溶媒中に分散された前駆体液を合成し、合成した前駆体液を用いて以下の工程で複合酸化物結晶膜を製造する。
まず、電極が成膜された基板上に、合成された前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する（塗布工程）。この前駆体液塗膜を乾燥温度まで加熱して塗膜中に残された溶媒を蒸発させ乾燥膜を形成する（乾燥工程）。ついで、乾燥温度より高い熱分解温度まで乾燥膜を加熱して乾燥膜中の有機成分を分解し、複合酸化物のアモルファス膜を基板上に形成する（熱分解工程あるいは脱脂工程とも称される）。このアモルファス膜を、熱分解工程よりも高温加熱して結晶化をおこない、強誘電体特性を有する複合酸化物結晶膜を形成する（結晶化工程）。ＣＳＤ法では、基板上に塗布する前駆体液中の（金属）成分組成を容易に変更・制御することが可能で、それにより得られる複合酸化物結晶膜組成と強誘電体膜としての特性を制御できるというメリットを有している。

一方、圧電素子において所望の圧電特性を得るためには、強誘電体膜の膜厚を所望の膜厚に形成することが必要である。上記インクジェット記録装置の液滴吐出手段に使用する圧電素子では、不揮発性メモリー（ＦＲＡＭ（登録商標））等の電子デバイスに使用する圧電素子に比べて、強誘電体膜を格段に厚く形成することが必要となっている。しかしながら、厚い強誘電体膜を一回の塗布、乾燥、熱分解、結晶化工程で形成しようとすると熱処理によりクラックを生じ易い。このため、塗布、乾燥、熱分解、結晶化の工程を複数回繰り返すことが知られている。しかし、塗布、乾燥、熱分解工程を行い、アモルファス膜を形成するたびに、高温まで加熱して結晶化すると、所望の膜厚の強誘電体膜が得られるまでのプロセス時間が極端に長くなってスループットが低下し、量産プロセスとしてコスト的に成立しえなくなる。このため、塗布、乾燥、熱分解工程を所定回数繰り返して複数のアモルファス膜を積層し、複数のアモルファス膜をまとめて高温加熱する結晶化工程により複合酸化物結晶膜を形成する。さらに、このような複合酸化物結晶膜を形成する工程を、複数回繰り返すことにより、複数の複合酸化物結晶膜を積層して所望の膜厚の強誘電体膜を形成することが知られている。

また、特許文献１には、クラックを発生させずに強誘電体膜の厚膜化をおこなうため、前駆体液中に金属複合酸化物と同一種類の金属の酸化物で、粒径０．０１［μｍ］以上１０［μｍ］以下の微粒子を添加することが記載されている。

上記、塗布、乾燥、熱分解工程を所定回数繰り返して複数のアモルファス膜を積層した後に高温加熱して結晶化する方法では、アモルファス膜の最下層は乾燥、熱分解工程を複数回経ている一方、最上層は乾燥、熱分解工程を１回しか経ていない。このような乾燥、熱分解工程の熱履歴が異なる複数のアモルファス膜をまとめて高温加熱して形成された複合酸化物結晶膜では、厚み方向でその結晶性が不均一になるという問題が発生する。

さらに、厚み方向で結晶性が不均一な複合酸化物結晶層を形成する工程を複数回繰り返すことにより所望の厚みとするため、得られた所望の厚みの強誘電体膜（複合酸化物結晶膜）としても、厚み方向にかけて結晶性が不均一になる。

強誘電体膜の結晶性が不均一であると、強誘電体膜としての機能を阻害し、例えると、電子部品の内部抵抗に類似した悪影響を与える働きを有している。このため、得られた強誘電体膜の特性が狙いとする理論上・設計上の特性に達しない不具合を生じる。

このような問題を解決するために、本出願人は、特願２０１３−１２５４８３号（以下、先願という）にて、以下の強誘電体膜の製膜方法を提案している。すなわち、複数回繰り返しておこなわれる前駆体液の塗布工程で、前駆体液に分散されている固形分である、複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの粒径分布が繰り返しの各回に応じて異なるピークを有するようにする。

これは、以下の知見に基づくものである。複合酸化物のアモルファス相が結晶相に変化する際には、アモルファス相の内部に発生した「結晶の核」を起点として結晶粒が成長し、結晶化が進行する。この「結晶の核」が発生する確率は、アモルファス相が晒された熱履歴により異なり、異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を結晶化する場合、厚さ方向に関して、内部に発生している「結晶の核」の密度に疎密が発生する。「結晶の核」の密度が密な部分では結晶の成長が大きくなる一方で、疎な部分では結晶成長が密な部分と比べて進まない。また、アモルファス相の内部に発生した「結晶の核」が密な状態で結晶化が開始・進行する場合、結晶化は互いに影響・干渉しながら進行するため、所謂「結晶方位が揃った」（配向性の高い）結晶膜ができる。一方、「結晶の核」が疎な状態で結晶化が開始・進行する場合、結晶化は個々の結晶粒がそれぞれ無関係な方向に進行するため、配向性の低い結晶膜ができる。このため、厚み方向で熱履歴の異なるアモルファス膜を結晶化して得た複合酸化物結晶膜からなる強誘電体膜は、厚み方向でその結晶性が不均一となると考えられる。

そこで、先願では、熱履歴により「結晶の核」が疎となる層では、密となる層に比べて、前駆体液に分散されている固形分の粒径分布のピークを大きくする。これにより、前駆体液中の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの重合度があがり、複合酸化物結晶を形成する金属原子間の距離が短く、密な状態で固形分が分散されている前駆体塗膜が成膜される。このため、「結晶の核」が疎となる層において、結晶化における金属原子間の反応（複合酸化物結晶の形成）が生じやすい状況を作りだすことができ、「結晶の核」が密となる層に比べて結晶成長が進行しにくくなる現象を補うことができる。よって、化学溶液堆積法により異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を高温加熱して結晶化させて得た強誘電体膜において、厚み方向でその結晶性が不均一となることを抑制し、良好な特性の強誘電体膜を得ることができる。

さらに、本発明者は先願の製膜方法に基づき、厚み方向でその結晶性をより均一化し、より良好な特性の強誘電体膜を得ることができる製膜方法を検討した。

本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、化学溶液堆積法により異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を高温加熱して結晶化させて得た強誘電体膜において、厚み方向でその結晶性を均一化し、良好な特性の強誘電体膜を得ることのできる強誘電体膜の成膜装置および強誘電体膜の成膜方法を提供することである。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合したオリゴマーを固形分として分散した前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布手段と、該前駆体液塗膜を乾燥・熱分解して複合酸化物のアモルファス膜を形成する乾燥・熱分解手段と、該アモルファス膜を高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する結晶化手段とを備え、該塗布手段による前駆体液の塗布と該乾燥・熱分解手段による乾燥・熱分解とを複数回繰り返して該アモルファス膜を複数積層して形成し、該複数積層したアモルファス膜を該結晶化手段により高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する強誘電体膜の成膜装置において、
上記塗布手段による前駆体液の塗布と上記乾燥・熱分解手段による乾燥・熱分解とを複数回繰り返す各回において、該塗布手段は分散した上記固形分の粒径分布が異なるピークを有する前駆体液を塗布し、且つ、該乾燥・熱分解手段は該固形分の粒径分布が異なるピークを有する前駆体液塗膜毎に異なる加熱条件で熱分解を行うことを特徴とするものである。

本発明によれば、化学溶液堆積法により異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を高温加熱して結晶化させて得た強誘電体膜において、厚み方向でその結晶性を均一化し、良好な特性の強誘電体膜を得ることができるという優れた効果がある。

ゾルゲル法により強誘電体膜を成膜するフローチャート。 ゾルゲル法により強誘電体膜を成膜するプロセスの概念図。 アモルファス相から結晶相への変化の説明図。 従来のＣＳＤ法で成膜した強誘電体膜の厚み方向における複合酸化物結晶粒の概念図。 本実施形態にかかる自動成膜装置の概略構成図。 本実施形態の自動成膜装置に採用するスピナー塗布装置の概略構成図。 実施例に使用した各前駆体液の粒径（流体半径）分布のグラフ。 ＥＢＳＤ法によるＰＺＴ強誘電体膜の厚み方向の結晶配向性の分析結果であり、（ａ）は実施例のＰＺＴ強誘電体膜、（ｂ）は比較例１のＰＺＴ強誘電体膜を示す。 実施例および比較例１，２のＰＺＴ強誘電体膜を加工して作製した圧電アクチュエータの経時特性を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態について、ゾルゲル法に代表される化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）にて強誘電体膜を成膜する成膜方法を用い、図面を参照して説明する。
図１は、ゾルゲル法により強誘電体膜を成膜するフローチャートである。シリコンウェハ基板上に成膜された電極（下部電極）上に、形成する強誘電体膜の複合酸化物組成に合わせて合成された前駆体液をスピンコート法等によって塗布し、前駆体液塗膜を基板上に形成する（塗布工程）。この前駆体液塗膜を第一の加熱温度（乾燥温度）まで加熱して塗膜中に残された溶媒を蒸発させ、前駆体液塗膜を乾燥させた乾燥膜を基板上に形成する（乾燥工程）。ついで、第一の加熱温度（乾燥温度）より高い第二の加熱温度（熱分解温度）まで乾燥膜を加熱して乾燥膜中の有機成分を分解し、複合酸化物のアモルファス膜を基板上に形成する（熱分解工程あるいは脱脂工程とも称される）。次いで、基板を室温程度になるよう冷却する（冷却工程）。この前駆体液塗膜の塗布、乾燥、熱分解、冷却の工程を所定回数（Ｘ回）繰り返す。その後に第二の加熱温度（熱分解温度）より高い第三の加熱温度（結晶化温度）まで基板上に形成されたアモルファス膜を加熱して結晶化を行い、強誘電体特性を有する複合酸化物結晶膜を形成する（結晶化工程）。このような、塗布工程〜結晶化工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、所望の厚みを持った複合酸化物結晶膜からなる強誘電体膜を基板上に形成する。これにフォトリソ・エッチング等の加工を施すことによって、狙いとする圧電アクチュエータ素子等のデバイスを得る。

上記強誘電体膜の成膜プロセスでは、塗布〜熱分解工程を所定回数（Ｘ回）繰り返して複数のアモルファス膜を積層した後に、まとめて高温加熱する結晶化工程を行い複合酸化物結晶膜を形成する。この際、高温加熱するアモルファス膜の最下層は熱分解温度まで温度が上昇する加熱処理をＸ回経ている一方で、アモルファス膜の最上層は熱分解温度まで温度が上昇する加熱処理を１回しか経ていない。このように、熱履歴が異なる複数のアモルファス膜をまとめて高温加熱して形成された複合酸化物結晶膜は、厚み方向でその結晶性が不均一となってしまう。

さらに、塗布〜熱分解工程を所定回数（Ｘ回）繰り返して複数のアモルファス膜を積層した後に高温加熱する結晶化工程を、所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって所望の厚みの強誘電体膜（複合酸化物結晶膜）としている。すなわち、厚み方向で結晶性が不均一な複合酸化物結晶層を積層して所望の厚みとするため、得られた所望の厚みの強誘電体膜（複合酸化物結晶膜）としても、厚み方向で結晶性が不均一となる。

さらに、詳細に分析すると、各複合酸化物結晶膜の層の結晶性は、その層の下地、すなわち基板上に成膜された電極膜あるいはそのその複合酸化物結晶層の下に既に形成されている複合酸化物結晶層の結晶性に影響を受けている。この結果、得られた所望の厚みの強誘電体膜（複合酸化物結晶膜）全体を分析した場合においても、下地電極膜と接している部分から膜上面までの厚み方向にかけて、その結晶性が不均一となっている。

図２は、ゾルゲル法にて強誘電体膜を成膜するプロセスの概念図である。
ゾルゲル法にて強誘電体膜を成膜する場合、初めに前駆体液を合成する（図２（ａ））。前駆体液１は、所定の溶媒２の中にオリゴマー３が均一に分散されている液体（ゾル）でる。オリゴマー３とは、強誘電体膜を形成する複合酸化物となる金属原子がアルコール基あるいはカルボキシル基等の（有機系）官能基と結合したモノマーが比較的少数重合した固形分である。

次に、合成した前駆体液１を下部電極４が成膜されたシリコンウェハ基板５上に滴下、塗布する（図２（ｂ））。この塗布工程は一般的にスピンコーティング法が採用され、下部電極４が成膜されたシリコンウェハ基板５上に前駆体液塗膜６が成膜される（図２（ｃ））。続いて、前駆体液塗膜６が成膜されたシリコンウェハ基板５をホットプレート等で加熱（図示せず）し、前駆体液塗膜６中の溶媒を蒸発させて前駆体液塗膜６を乾燥させる。この乾燥工程により、シリコンウェハ基板５上には前駆体液の乾燥膜７が形成される（図２（ｄ））。この乾燥膜７は、前駆体液１中に分散していたオリゴマー３が互いに絡み合い、また絡み合ったオリゴマー３の間の一部でさらに重合が行われているものからなり、「ゲル」とも呼ばれる。次に、乾燥膜７が形成されたシリコンウェハ基板５をホットプレートあるいはＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing)等の加熱装置（図示せず）で乾燥工程時より高い温度に加熱して乾燥膜７中の有機物を燃焼・分解させる。この熱分解工程（脱脂工程とも称される）の結果、シリコンウェハ基板５上には複合酸化物のアモルファス膜８が形成される（図２（ｅ））。

このような塗布工程から熱分解工程までのプロセスをＸ回繰り返す。これにより、シリコンウェハ基板５上には、Ｘ層重ねたアモルファス膜８’が形成される（図２（ｆ））。続いて、Ｘ層重ねたアモルファス膜８’が形成されたシリコンウェハ基板５を熱分解工程時より高い温度で加熱（図示せず）してアモルファス膜８’を結晶化する。この結晶化工程の結果、シリコンウェハ基板５上には強誘電性を有する複合酸化物結晶膜９が形成される（図２（ｇ））。さらに、このような塗布工程から結晶化工程までのプロセスをＹ回繰り返す。これにより、シリコンウェハ基板５上には、Ｙ層の複合酸化物結晶層を重ねた所望の膜厚の強誘電体膜１０が形成される（図２（ｈ））。

このような強誘電体膜を成膜するプロセスにおいては、結晶化工程では熱履歴の異なるＸ層を重ねたアモルファス膜８’を結晶化温度まで加熱して複合酸化物結晶を得ている。詳しくは、最下層は熱分解温度まで加熱されるプロセスをＸ回経ている一方、最上層は熱分解温度まで加熱されるプロセスは１回のみ、を重ねたアモルファス膜８’を結晶化温度まで加熱して複合酸化物結晶を得ている。その結果、得られた複合酸化物結晶の下層部と上層部では、結晶性あるいは結晶の成長の仕方が異なる。

以下、結晶性の違いが生じる理由について、図３に基づき説明する。
複合酸化物のアモルファス相１１（非晶質相）が結晶相１２に変化（結晶化）する際には、アモルファス相の内部に発生した「結晶の核」１３を起点として結晶粒１４が成長し、結晶化が進行することが知られている。この「結晶の核」１３が発生する確率は、アモルファス相１１が晒された温度が高いほど、また高い温度に晒された時間が長いほど高くなることが知られている。
上記のように、最下層部のＸ回熱分解温度に晒されている層から最上層部の１回のみ熱分解温度に晒されている層によって構成されているアモルファス膜８’を結晶化する場合、内部に発生している「結晶の核」の密度に疎密（下層側が密、上層側が疎）が発生する。このため、図４に示すように、得られた複合酸化物結晶の下層部では結晶の成長が大きくなる一方で、上層部では結晶成長が下層と比較して進まない。

また、アモルファス相の内部に発生した「結晶の核」１３が密な状態で結晶化が開始・進行する場合、結晶化は互いに影響・干渉しながら進行するため、所謂「結晶方位が揃った」（配向性の高い）結晶膜ができる。一方、「結晶の核」１３が疎な状態で結晶化が開始・進行する場合、結晶化は個々の結晶粒がそれぞれ無関係な方向に進行するため、配向性の低い結晶膜ができる。
上述の「結晶の核」１３の疎密による結晶成長あるいは結晶配向性の違いと、「結晶の核」の発生確率がそのアモルファス相の熱履歴で異なる。このため、厚み方向で熱履歴の異なるアモルファス膜８’を結晶化して得た複合酸化物結晶膜９は、その厚み方向で結晶性の不均一性が認められる。また、その不均一性により、複合酸化物結晶膜９からなる強誘電体膜１０は十分な強誘電特性を得ることができない。

そこで、本実施形態の成膜方法では、１回の結晶化工程に投入されるまでＸ回行われる前駆体液１の塗布工程において、１回目、２回目・・・・、Ｘ回目の各回に塗布される前駆体液１の液中に分散されている固形分の粒径分布を塗布回数に応じて変化させる。前駆体液１の液中に分散されている固形分、すなわち、複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマー３の粒径分布を塗布回数に応じて変化させる。なお、前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径とは、後述するように動的光散乱装置等で測定される、液中の重合体からなる固形分の流体半径をさしている。さらに、各塗布工程の後に前駆体液塗膜６に施す熱処理工程である各熱分解工程において、その塗布回数により変化させた前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径分布に応じて、各前駆体液塗膜６に加える熱処理条件を変化させている。

具体的には、１回目、２回目・・・・、Ｘ回目に塗布される前駆体液１の液中に分散されている固形分の粒径分布を大きくする、すなわち、前駆体液中の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマー３の重合度を上げている。言い換えると、結晶化工程前に高温に晒される回数が少ない（短い）上層ほど、前駆体液の状態で複合酸化物結晶を形成する金属原子間の距離を短く、密な状態の固形分が分散されている前駆体液塗膜６を成膜する。つまり、後の高温加熱による結晶化工程で金属原子間の反応（複合酸化物結晶の形成）が生じやすい状況を作ることにより、熱履歴により結晶成長が下層と比較して進行しにくくなり、その結果、厚み方向の結晶性が不均一になる現象を補っている。

また、各塗布工程の後の各熱分解工程において、その塗布回数、すなわち、前駆体液中の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマー３の重合度に応じて熱処理条件を変化させている。具体的には、１回目、２回目・・・・、Ｘ回目と熱分解工程への投入回数が増すに従ってその加熱温度を順に高く設定して熱処理（熱分解）をおこなう。すなわち、結晶化工程前に高温に晒される（熱分解工程に投入される）回数が少ない上層ほど、加熱処理前の前駆体液塗膜６の状態でオリゴマー重合度をより高めた状態を形成し、かつ、より高い温度で加熱処理する。これにより、繰り返し熱処理が加えられたことにより結晶化工程で結晶化が進行しやすい下層のアモルファス膜８と均質な「結晶の核」を内包する複合金属酸化物のアモルファス膜８を上層に形成できる。このため、積層されたアモルファス膜８’に結晶化工程を加えて得られた複合酸化物結晶膜９は、厚み方向で均一な結晶性を有する。このため、強誘電体膜１０を形成する複合酸化物結晶は、下地の下部電極と接する部分から膜上面まで均一な結晶性を有する複合酸化物結晶となり、その強誘電特性は極めて良好な特性を示す。

なお、上述の特許文献１には、クラックを発生させずに強誘電体膜の厚膜化をおこなうため、前駆体液中に金属複合酸化物と同一種類の金属の酸化物で、粒径０．０１［μｍ］以上１０［μｍ］以下の微粒子を添加することが記載されている。この成膜方法は、クラック抑制のために前駆体液中に添加する金属複合酸化物と同一種類の金属の酸化物の微粒子の粒径について検討したものである。本発明の課題である、異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を結晶化させて得られる強誘電体膜の厚み方向の不均一性を解消するものではない。

次に、実施形態にかかる強誘電体膜の成膜装置として、自動成膜装置１００を用いて説明する。
図５は、本実施形態にかかる強誘電体膜を形成する自動成膜装置１００の概略構成図である。自動成膜装置１００は、下部電極が成膜されたシリコンウェハ基板（図５では不図示）を１枚ずつ流動させる枚葉式装置である。自動成膜装置１００は、シリコンウェハ基板を収納する収納部材１０１、シリコンウェハ基板を自動成膜装置１００の各装置へ搬送する搬送装置１０２、基板の受け渡し位置ならびに各装置内での基板の位置決め・芯だしを行うアライナー１０３を備えている。また、強誘電体膜の前駆体液１をシリコンウェハ基板上に塗布するスピナー塗布装置１０４、塗布された前駆体液塗膜の乾燥を行うホットプレート１０５、乾燥膜の熱分解工程並びに結晶化工程の熱処理を行うＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing)装置１０６を備えている。さらに、ＲＴＡ装置１０６での熱処理後にウェハ冷却を行う冷却ステージ１０７を備えている。

収納部材１０１に収納されたシリコンウェハ基板は、搬送装置１０２により搬送され、アライナー１０３によって位置決め・芯だしされる。その後、搬送装置１０２により、図１に示すフローチャートに従って、チャート中の各工程を担当する各装置間を流動する。なお、本実施形態では、熱分解工程と結晶化工程を共通の１台のＲＴＡ装置１０６で行っているが、熱分解工程と結晶化工程をそれぞれ別にした２台のＲＴＡ装置で行う、あるいは熱分解工程をホットプレート、さらに結晶化工程をＲＴＡ装置で行う構成でも良い。

搬送装置１０２によってシリコンウェハ基板はスピナー塗布装置１０４に投入され、スピナー塗布装置１０４にて前駆体液１が塗布される。前駆体液１が塗布されたシリコンウェハ基板は、搬送装置１０２によってホットプレート１０５に投入され、塗布された前駆体液塗膜の加熱・乾燥処理を行う。乾燥工程を終えたシリコンウェハ基板は、搬送装置１０２によってＲＴＡ装置１０６に投入され、前駆体液の乾燥膜の加熱・熱分解処理を行いアモルファス膜を形成させる。このような塗布工程〜熱分解工程を所定回数（Ｘ回）繰り返してアモルファス膜を積層した後、ＲＴＡ装置１０６にて熱分解温度より高い結晶化温度までアモルファス膜を加熱して結晶化を行い、強誘電性を有する複合酸化物結晶膜を形成させる。さらに、上記塗布工程〜結晶化工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、所望の厚みを持った強誘電体膜を形成し、これをさらに加工することによって、狙いとする圧電素子等のデバイスを得る。

次に、本実施形態の自動成膜装置１００の強誘電体膜の前駆体液をシリコン基板上に塗布する塗布手段としてのスピナー塗布装置１０４について説明する。
図６は、本実施形態の自動成膜装置１００に採用するスピナー塗布装置１０４の概略構成図である。スピナー塗布装置１０４は、シリコンウェハ基板５を吸着保持するスピナーチャック１１１、図示しないスピンドルモーターと連結してスピナーチャック１１１を図示しない制御装置により入力されたプログラムに従って回転させるスピンドル１１２を備えている。また、図示しない前駆体液１を収納し、前駆体液１を図示しない加圧ガスによって加圧する加圧タンク１１４、加圧された前駆体液１をアーム１１５先端に装着されたノズル１１６まで流送する送液ライン１１７を備えている。また、シリコンウェハ基板５、スピナーチャック１１１、スピンドル１１２は、スピンコート法による前駆体液の塗布操作によって飛散する液滴によって、自動成膜装置１００内部が汚染されることの無いように、スピナ−カップ（不図示）にて周囲を覆われている。

本実施形態のスピナー塗布装置１０４は、前駆体液１をシリコンウェハ基板５上に滴下する加圧タンク１１４からノズル１１６までのシステムとして、結晶化工程の前に行われる塗布工程〜熱分解工程の所定回数（Ｘ回）に相当するＸ個のシステムを有している。各加圧タンク１１４には前駆体液１の液中に分散されている固形分である複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの粒径（流体半径）分布が容器間でそれぞれ異なる前駆体液１が収納されている。このスピナー塗布装置１０４では、塗布回数（１回目、２回目・・・・、Ｘ回目）に応じて前駆体液１の液中に分散されている固形分の粒径分布が異なる前駆体液１をシリコンウェハ基板５上に滴下・塗布している。

スピナー塗布装置１０４により、塗布回数に応じて固形分の粒径分布が異なる前駆体液１が塗布されたシリコンウェハ基板５は、搬送装置１０２によってホットプレート１０５に投入され、塗布された前駆体液塗膜の加熱・乾燥処理を行う。乾燥工程を終えたシリコンウェハ基板は、搬送装置１０２によってＲＴＡ装置１０６に投入され、前駆体液の乾燥膜の加熱・熱分解処理を行いアモルファス膜を形成させる。ここで、塗布回数に応じて液中のオリゴマー重合度が高められた前駆体液塗膜が形成されたシリコンウェハ基板５がＲＴＡ装置１０６により熱分解される熱分解工程で、熱分解工程への投入回数が増すに伴い、その加熱温度を順に高く設定して熱分解を行っている。すなわち、前駆体液中の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマー３の重合度が増す伴い、加熱温度を高く設定して熱分解を行っている。具体的には、ＲＴＡ装置１０６の制御プログラムで、加熱温度条件を、塗布回数に応じて高くなるよう設定している。

このようなプロセスによって得られた強誘電体膜は、結晶化工程以前の熱処理履歴が厚み方向で異なる為に生じる不具合を、前駆体液の塗布回数に応じて固形分の粒径（流体半径）分布が異なる前駆体液１を塗布することで回避している。すなわち、上述のように結晶化工程前のアモルファス膜中に発生している「結晶の核」分布が厚み方向で疎密ができるため、結晶化工程中の複合酸化物結晶の成長あるいは配向性が均一とならない。このような不具合を、あらかじめ前駆体液１の状態での複合酸化物結晶を形成する金属原子間の結合状態をそれぞれの熱履歴の違いに合わせて変化・補正し、同時に金属原子間の結合状態が変化している前駆体液塗膜６の熱分解条件も補正する。これにより、得られた強誘電体膜の特性が良好になる。

＜実施例＞
最も良好な強誘電特性並びに圧電特性を有することで知られているＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）強誘電膜をシリコンウェハ基板上に成膜する実施例について説明する。
１．前駆体液の合成
実施例では、後述のように、塗布工程〜熱分解工程を３回繰り返した後、結晶化を行うプロセスを採用している。このため、液中に分散されている固形分の粒径（流体半径）分布が異なる３種類の前駆体液を準備した。
出発材料としては、酢酸鉛三水和物Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４を用いた。これらの出発材料は、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般的にＰＺＴ（５３／４７）と示される、特に良好な圧電特性を現すジルコン酸チタン酸鉛の化学量論組成に対し鉛量が１０ｍｏｌ％過剰になる組成、即ちＰｂ_１．１０（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３となるように秤量した。これは、塗布されたゾルゲル液膜の加熱処理中に発生する、いわゆる「鉛抜け」による結晶性低下を防ぐためである。

秤量後、まず酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノールＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨに溶解した後、溶媒の沸点（１２５℃）以上の溶液温度にて１８時間加熱・還流し、水和物の脱水および酢酸鉛のアルコール交換処理を行った。
続いて脱水・アルコ−ル交換処理した前記酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液に対し、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドおよびチタニウムテトライソプロポキシドを投入して加熱・還流した。これにより、アルコール交換反応、エステル化反応（重縮合反応）を進行させるとともに、副生成物のエステルを除去した。溶媒沸点に達した後の保持時間は１８時間とした。最後に前駆体液中のＰＺＴ濃度が０．５［ｍｏｌ／ｌ］となるように溶媒を追加、濃度調整を行うとともに、安定剤として２．５［ｖｏｌ％］相当の酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＨを添加してＰＺＴの前駆体液１とした。

なお、前駆体液１中に分散している固形分である複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマー３の粒径分布を変化させるため、以下のようにしている。上記前駆体液合成プロセス中における加熱・環流時の溶液温度を（１）１２５〜１２６℃、（２）１２９〜１３１℃に管理する、異なる加熱制御条件にて２種類の前駆体液を（２種類）合成した。これを、以下、前駆体液１−１、前駆体液１−２と呼ぶ。また、前記（２）の加熱・環流条件で合成した前駆体液に、３ｗｔ％相当の水を添加し、前駆体液中に分散している固形分である複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマー３のさらなる加水分解・重合反応を促進させた。これを、前駆体液１−３と呼ぶ。

このように合成した前駆体液１−１、前駆体液１−２、前駆体液１−３について、分散している固形分である複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマー３の粒径分布を、動的光散乱装置（ＤＬＳ、大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて測定した。なお、前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径は、動的光散乱装置により測定される液中のオリゴマー３の流体半径である。図７に、実施例に使用した３種類の前駆体液を測定した粒径（流体半径）分布のグラフを示す。また、表１に、実施例に使用した前駆体液測定した粒径（流体半径）分布のピークおよびバラツキのデータを示す。


各前駆体液中に分散されている固形分の流体半径（粒径）分布のピーク値は、前駆体液１−１が２．５［ｎｍ］、前駆体液１−２が３．１［ｎｍ］、前駆体液１−３が７．９［ｎｍ］であった。

２．ＰＺＴ強誘電体膜の成膜
強誘電体膜を成膜するシリコンウェハ基板５は、下部電極として白金膜（膜厚２５０［ｎｍ］）、ＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０［ｎｍ］）を成膜したものを準備し、図１のフローチャートに示したフローに従って強誘電体膜１０の形成を実施した。なお、シリコンウェハ基板５に成膜された下部電極膜は、（１１１）方向の強い結晶配向性を有するように成膜されている。以下、具体的に説明する。

まず、収納部材１０１に収納されたシリコンウェハ基板５は、搬送装置１０２により搬送され、アライナー１０３によって位置決め・芯だしが成される。その後、搬送装置１０２によりスピナー塗布装置１０４に投入される。スピナー塗布装置１０４では、＜１．前駆体液の合成＞で準備した前駆体液１の中で最も固形分の粒径分布ピークが小さい前駆体液１−１を滴下され、最大３０００ｒｐｍで回転されることにより前駆体液塗膜６がシリコンウェハ基板５上に形成される（塗布工程）。

次に、シリコンウェハ基板５は搬送装置１０２により、主溶媒の沸点より高い１４０℃に加熱されたホットプレート１０５に１分間投入され、シリコンウェハ基板５上に乾燥膜7が形成される（乾燥工程）。

続いてシリコンウェハ基板５は、搬送装置１０２によりＲＴＡ装置１０６に投入され、熱分解温度４８０℃にて５分間加熱、強誘電体前駆体の乾燥膜中の有機物成分を分解させ、一層目のアモルファス膜８を得た（熱分解工程）。

続いてシリコンウェハ基板５は、搬送装置１０２により冷却ステージ１０７に移動し、冷却ステージ１０７上に２分間（以上）留め置かれることによりウェハ温度を室温まで冷却した（冷却工程）。

上記塗布工程〜冷却工程までのプロセスをさらに２回（合計３回）繰り返した。ただし、２回目のプロセスでは前駆体液１−２、３回目のプロセスでは前駆体液１−３をそれぞれ滴下し、塗布、乾燥させる。さらに、乾燥工程後の熱分解工程では、２回目、３回目となるに従い、加熱温度条件を順に高く設定した。すなわち、２回目では熱分解温度５００℃にて５分間加熱して二層目のアモルファス膜８を、３回目では５２０℃にて５分間加熱して３層目のアモルファス膜８を製膜した。すなわち、繰り返しの順により大きな固形分が分散されている前駆体液１を用いて、より高い熱分解温度でアモルファス膜８の成膜して、３層積層したアモルファス膜８’を得た。

３層積層したアモルファス膜８’を得た後、搬送装置１０２によりシリコンウェハ基板５をふたたびＲＴＡ装置１０６に投入し、結晶化温度７５０℃にて６分間加熱して３層積層したアモルファス膜８’を結晶化した。これにより、厚さ２００［ｎｍ］の複合酸化物結晶膜９を得た（結晶化工程）。
上記塗布工程〜結晶化工程までのプロセスを１０回繰り返すことで厚さ約２［μｍ］のＰＺＴの強誘電体膜１０を得た。

このようにして得られたＰＺＴの強誘電体膜１０の厚み方向の結晶配向性について、電子線後方散乱回折法（(Electron Backscatter Diffraction：ＥＢＳＤ法)にて分析した。この結果を図８（ａ）に示す。
また、比較例１として、従来の同一の前駆体液を繰り返し塗布・成膜する手法で成膜したＰＺＴの強誘電体膜の厚み方向の結晶配向性について、同様にＥＢＳＤ法にて分析した。この結果を図８（ｂ）に示す。

図８（ｂ）の比較例１の同一の前駆体液を繰り返し塗布する手法で成膜したＰＺＴ強誘電体膜では、膜の厚み方向の結晶性が変化することが認められる。詳しくは、（１１１）配向性の高い下部電極に接している近傍ではＰＺＴの強誘電体膜を形成するＰＺＴ結晶も（１１１）配向が強い傾向がある。一方、膜の上面方向になるに従って（１００）配向が強くなる。これに対して、図８（ａ）の実施例の手法で成膜したＰＺＴの強誘電体膜では、厚み方向全体が下部電極と同じく（１１１）配向性の強い均一性の高い膜となっている。

図９に、実施例、比較例１として得られたＰＺＴの強誘電体膜を加工して得た各圧電アクチュエータの特性（繰り返し動作による振動振幅の変化を評価した耐久性）の評価結果を示す。また、比較例２として、先願の塗布回数に応じて固形分の粒径分布のピークが異なる前駆体液を塗布・成膜し、各前駆体液塗膜を同じ加熱条件で熱分解をした手法で成膜したＰＺＴの強誘電体膜を加工して得た圧電アクチュエータの特性の評価結果を図９に示す。図９より、実施例の均一性を高めた強誘電体膜を加工して作成した圧電アクチュエータの耐久性は、比較例１の従来の成膜方法を用いた強誘電体膜を加工して作成した圧電アクチュエータよりも格段に良好な耐久性を示していることが判る。また、比較例２の先願の塗布回数に応じて固形分の粒径分布のピークのみを変化させた成膜方法を用いた強誘電体膜を加工して得た圧電アクチュエータに比べても、耐久性が向上していることが判る。

以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様ごとに特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
ＰＺＴなどの複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合したオリゴマーを固形分として分散した前駆体液１を塗布して前駆体液塗膜６を形成するスピナー塗布装置１０４などの塗布手段と、前駆体液塗膜を乾燥・熱分解して複合酸化物のアモルファス膜８を形成する乾燥・熱分解手段と、アモルファス膜を高温加熱して複合酸化物結晶膜９を形成する結晶化手段とを備え、塗布手段による前駆体液の塗布と乾燥・熱分解手段による乾燥・熱分解とを複数回繰り返してアモルファス膜を複数積層して形成し、複数積層したアモルファス膜を結晶化手段により高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する自動成膜装置１００などの強誘電体膜１０の成膜装置において、塗布手段による前駆体液の塗布と乾燥・熱分解手段による乾燥・熱分解とを複数回繰り返す各回において、塗布手段は分散した固形分の粒径分布が異なるピークを有する前駆体液を塗布し、且つ、乾燥・熱分解手段は固形分の粒径分布が異なるピークを有する前駆体液塗膜毎に異なる加熱条件で熱分解を行う。

（態様Ａ）においては、化学溶液堆積法によりアモルファス膜の積層を結晶化して強誘電体膜を得る際、各アモルファス膜を固形分の粒径分布のピ−クが異なる前駆体液を用いて形成することで、先願と同様の理由で厚み方向の均一性を確保する。すなわち、熱履歴により「結晶の核」が疎となる層では、密となる層に比べて、前駆体液に分散されている固形分の粒径分布のピークを大きくする。これにより、前駆体液中の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの重合度があがり、複合酸化物結晶を形成する金属原子間の距離が短く、密な状態で固形分が分散されている前駆体液塗膜が成膜される。このため、「結晶の核」が疎となる層において、結晶化における金属原子間の反応（複合酸化物結晶の形成）が生じやすい状況を作りだすことができ、「結晶の核」が密となる層に比べて結晶成長が進行しにくくなる現象を補うことができる。
さらに、固形分の粒径分布のピ−クが異なる前駆体液塗膜を熱分解して各アモルファス膜を形成する際に、前駆体液塗膜毎に異なる熱分解の加熱条件を用いることで、厚み方向の均一性を向上させる。具体的には、「結晶の核」が疎となる層に形成した、複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの重合度が高い前駆体液塗膜では、オリゴマーの重合度の低い前駆体液塗膜よりも高温で熱分解をおこなう。これにより、オリゴマーの重合度の高い前駆体液塗膜を、オリゴマーの重合度が低い前駆体液塗膜と同じ温度で熱分解した場合に比べて、より効果的に結晶化における金属原子間の反応が生じやすい状態のアモルファス膜を形成することができる。よって、「結晶の核」が疎となる層において、「結晶の核」が密となる層に比べて結晶成長が進行しにくくなる現象をより良好に補うことができる。
このため、化学溶液堆積法により異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を高温加熱して結晶化させて得た強誘電体膜において、先願よりもさらに厚み方向のその結晶性が均一化し、より良好な特性の強誘電体膜を得ることができる。

（態様Ｂ）
強誘電体膜の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合したオリゴマーを固形分として分散した前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布工程と、前駆体液塗膜を乾燥・熱分解を行い複合酸化物のアモルファス膜を形成する乾燥・熱分解工程とを複数回繰り返してアモルファス膜を複数積層し、アモルファス膜の積層を高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する結晶化工程とをおこなう強誘電体膜の成膜方法において、複数回繰り返しておこなわれる塗布工程で塗布する前駆体液に分散されている固形分の粒径分布が、繰り返しの各回に応じて異なる。これによれば、化学溶液堆積法により異なる熱履歴を経たアモルファス膜の積層を高温加熱して結晶化させて得た強誘電体膜において、厚み方向の均一性を確保し、良好な特性の強誘電体膜を得ることができる。

（態様Ｃ）
（態様Ｂ）において、塗布工程の繰り返しに伴い前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径分布のピークを大きくする。上記複合酸化物のアモルファス相が結晶相に変化する際に起点となる「結晶の核」は、複数回熱分解温度に晒されている下層側が密となり、熱分解温度に晒されている回数が少ない上層では疎となる。このため、上層となるアモルファス膜の形成に、下層となるアモルファス膜に比べて、分散した固形分の粒径分布のピークが大きい前駆体液を用いることで、結晶性に与える熱履歴による疎密の影響を補正することができる。

（態様Ｄ）
（態様Ｃ）において、乾燥・熱分解工程の繰り返しに伴い熱分解温度を高くする。「結晶の核」が疎となる上層に固形分の粒径分布のピークが大きい前駆体液を用いるため、上層では複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合しているオリゴマーの重合度が高い。このため、上層の熱分解温度を高くすることで、上層に結晶化における金属原子間の反応が生じやすい状態のアモルファス膜を形成することができる。また、下層側の熱分解温度を低くするため、下層側が上層と同じ高温の熱分解温度に複数回晒されるという現象が回避できる。このため、下層側のアモルファス膜と上層側のアモルファス膜の状態を近づけることができる。

１ 前駆体液
２ 溶媒
３ オリゴマー
４ 下部電極
５ シリコンウェハ基板
６ 前駆体液塗膜
７ 乾燥膜
８ アモルファス膜
８’ アモルファス膜（積層）
９ 複合酸化物結晶膜
１０ 強誘電体膜
１１ アモルファス相
１２ 結晶相
１３ 結晶の核
１４ 結晶粒
１００ 自動成膜装置
１０１ 収納部材
１０２ 搬送装置
１０３ アライナー
１０４ スピナー塗布装置
１０５ ホットプレート（乾燥手段）
１０６ ＲＴＡ装置（熱分解、結晶化手段）
１０７ 冷却ステージ
１１１ スピナーチャック
１１２ スピンドル
１１４ 加圧タンク
１１５ アーム
１１６ ノズル
１１７ 送液ライン

特許３４７７７２４号公報

Claims (4)

1. 複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合したオリゴマーを固形分として分散した前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布手段と、該前駆体液塗膜を乾燥・熱分解して複合酸化物のアモルファス膜を形成する乾燥・熱分解手段と、該アモルファス膜を高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する結晶化手段とを備え、該塗布手段による前駆体液の塗布と該乾燥・熱分解手段による乾燥・熱分解とを複数回繰り返して該アモルファス膜を複数積層して形成し、該複数積層したアモルファス膜を該結晶化手段により高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する強誘電体膜の成膜装置において、
   上記塗布手段による前駆体液の塗布と上記乾燥・熱分解手段による乾燥・熱分解とを複数回繰り返す各回において、該塗布手段は分散した上記固形分の粒径分布が異なるピークを有する前駆体液を塗布し、且つ、該乾燥・熱分解手段は該固形分の粒径分布が異なるピークを有する前駆体液塗膜毎に異なる加熱条件で熱分解を行うことを特徴とする強誘電体膜の成膜装置。
2. 強誘電体膜の複合酸化物結晶を形成する金属原子と結合したオリゴマーを固形分として分散した前駆体液を塗布して前駆体液塗膜を形成する塗布工程と、該前駆体液塗膜の乾燥・熱分解を行い複合酸化物のアモルファス膜を形成する乾燥・熱分解工程とを複数回繰り返してアモルファス膜を複数積層し、該アモルファス膜の積層を高温加熱して複合酸化物結晶膜を形成する結晶化工程とをおこなう強誘電体膜の成膜方法において、
   上記複数回繰り返しておこなわれる塗布工程で塗布する上記前駆体液に分散されている上記固形分の粒径分布が、該繰り返しの各回に応じて異なるピークを有し、且つ、上記複数回繰り返して行われる乾燥・熱分解工程における熱分解の加熱条件が、該固形分の粒径分布が異なるピークを有する前駆体液塗膜毎に異なることを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。
3. 請求項２の強誘電体膜の成膜方法において、上記塗布工程の繰り返しに伴い上記前駆体液の液中に分散されている固形分の粒径分布のピークを大きくすることを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。
4. 請求項３の強誘電体膜の成膜方法において、上記乾燥・熱分解工程の繰り返しに伴い上記熱分解温度を高くすることを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。