KR102385773B1 - Ce 도프의 PZT 계 압전체막 - Google Patents

Ce 도프의 PZT 계 압전체막 Download PDF

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노부유키 소야마
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Abstract

이 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 일반식 : PbzCexZryTi1 - yO3 으로 나타내는 Ce 도프의 복합 금속 산화물로 이루어진다. 또 상기 일반식 중의 x, y 및 z 는, 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.55, 및 0.95 ≤ z ≤ 1.15 를 각각 만족한다. 또한 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 분극량의 히스테리시스는 그 중심으로부터 부측으로 4 ㎸/㎝ 이상 시프트하는 것이 바람직하다.

Description

Ce 도프의 PZT 계 압전체막{CERIUM-DOPED PZT PIEZOELECTRIC FILM}
본 발명은, 압전 소자, IPD, 초전 소자, 자이로 센서, 진동 발전 소자, 액추에이터 등에 사용되고 Ce 가 도프된 PZT 계 압전체막에 관한 것이다.
본원은, 2014년 3월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-065632호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
특허문헌 1 에서는, PLZT, PZT 및 PT 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 강유전체 박막을 형성하기 위한 강유전체 박막 형성용 조성물로서, 일반식이 (PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3 으로 나타내어지는 복합 금속 산화물 A 에, Ce 를 포함하는 복합 금속 산화물 B 가 혼합된 혼합 복합 금속 산화물의 형태를 취하는 박막을 형성하기 위한 액상 조성물이 개시되어 있다. 상기 액상 조성물은, 복합 금속 산화물 A 를 구성하기 위한 원료 그리고 복합 금속 산화물 B 를 구성하기 위한 원료가 상기 일반식으로 나타내어지는 금속 원자비를 부여하는 비율로 유기 용매 중에 용해되어 있는 유기 금속 화합물 용액으로 이루어지는 강유전체 박막 형성용 조성물이다. 이 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 상기 일반식 중의 x, y 및 z 가 0.9 ＜ x ＜ 1.3, 0 ≤ y ＜ 0.1 및 0 ≤ z ＜ 0.9 를 각각 만족한다.
이와 같이 구성된 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용하여 강유전체 박막을 형성하면, 일반적인 강유전체 박막과 동일한 정도의 비유전율을 갖고, 또한 낮은 리크 전류 밀도가 얻어지는, 고용량 밀도의 박막 캐패시터 용도에 적합한 강유전체 박막을 간편한 수법으로 얻을 수 있다. 따라서, 일반적인 강유전체 박막과 동일한 정도의 리크 전류 밀도로 하는 경우에는, 추가적인 박막화가 가능해지고, 보다 높은 비유전율이 얻어지도록 되어 있다.
한편, 졸겔법에 의해 형성된 PbZrxTi1-xO3 으로 나타내는 PZT 박막에, Nb 를 첨가함으로써 압전 특성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1 에서는, 화학 용액 퇴적 (CSD : Chemical Solution Deposition) 법에 의해 조제된 PbTiO3 의 시드층 상에 성장된 {100} 배향의 PZT 박막에, Nb 를 도프했을 때에 발휘되는 효과가 연구되었다. 구체적으로는, {100} 으로 배향된 두께 1 ㎛ 의 Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3 박막에 있어서, Nb 를 0 ∼ 4 원자％ 의 범위 내에서 도핑했을 때의 효과가 연구되었다. 결과, 두께 수 ㎚ 라는 얇은 Pb1.05TiO3 의 시드층의 결합에서 기인해, 97 ％ 라는 높은 {100} 배향이 모든 막에서 얻어졌다. 또 전체적으로 PZT 박막의 최대 분극, 잔류 분극, 직각도, 및 포화 유지력은 Nb 의 도핑 레벨과 함께 감소하였다. 또한, 3 ％ 의 Nb 가 도프된 PZT 박막은, 다른 도핑 레벨을 갖는 그들의 박막보다 5 ∼ 15 ％ 높아져, 12.9 C/㎠ 라는 가장 높은 압전 정수-e31 . f 를 나타냈다. 그 한편, 유전율은 Nb 의 도핑 레벨에 큰 영향을 받지 않는 것이 분명하게 되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-206151호 (청구항 1, 단락 [0022])
Jian Zhong et al. "Effect of Nb Doping on Highly [100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers", Integrated Ferroelectrics 130 (2011) 1-11.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 나타난 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 이 조성물을 사용하여 형성된 강유전체 박막의 압전 정수를 향상시킬 수 없어, 유전율을 낮게 할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 상기 비특허문헌 1 에 나타난 Nb 첨가에 의한 PZT 박막의 압전 특성의 향상 기술에서는, Nb 를 도프한 PZT 박막 (PNbZT 박막) 을 습식법, 즉 졸겔액을 CSD 법으로 형성하면, 압전 정수는 향상되지만, 유전율을 저하시킬 수 없어, 센서나 에너지 하베스터에 대한 응용에는 적합하지 않았다. 한편, 상기 특허문헌 1 에 나타난 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 이 조성물을 사용하여 강유전체 박막을 형성한 직후에 압전체로서 사용할 수 없고, 자이로 센서 등의 디바이스로서 사용하려면, 높은 전압을 인가해 사용하기 때문에, 분극 처리는 필요하였다. 또, 분극 처리를 실시하였다고 해도, 그 후의 리플로우 프로세스 등의 열처리 시에 탈분극해 버릴 우려가 있어, 분극의 안정성이 낮은 문제점도 있었다.
본 발명의 제 1 목적은, Ce 를 도프함으로써, 압전체막의 압전 정수를 향상시킬 수 있고, 유전율을 낮게 할 수 있는, Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, Ce 의 도프와 함께 막 배향성을 제어함으로써, 성막 직후부터 분극 방향이 일치하고, 이로써 디바이스화 후의 분극의 안정성을 향상시킬 수 있고, Ce 의 도프와 함께 막 배향성을 제어함으로써, 성막 직후부터 분극 방향이 더욱 일치하고, 이로써 분극의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는, Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 일반식 : PbzCexZryTi1 - yO3 으로 나타내는 Ce 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지고, 일반식 중의 x, y 및 z 가, 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.55, 및 0.95 ≤ z ≤ 1.15 를 각각 만족하는, Ce 도프의 PZT 계 압전체막이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 근거하는 PZT 계 압전체막에 관한 발명이고, 또한 분극량의 히스테리시스가 그 중심으로부터 부측 (負側) 으로 4 ㎸/㎝ 이상 시프트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 근거하는 PZT 계 압전체막에 관한 발명이고, 또한 X 선 회절에 의한 (100) 배향도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 하나에 근거하는 PZT 계 압전체막에 관한 발명이고, 또한 막두께가 1000 ㎚ 이상 또한 5000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 관점의 PZT 계 압전체막에서는, Ce 의 도프에 의해 압전 정수를 향상시킬 수 있으므로, 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있기 때문에, 센서로서 사용하는 경우 이득이 커진다. 이것은, 하부 전극의 법선 방향에 대해 (100)/(001) 배향시킨 막에 Ce 를 도프함으로써, 도메인이 피닝 (pinning) 되어, 성막 직후부터 분극 방향이 하향으로 일치되었기 때문이라고 생각된다. 이 결과, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에서는, 정측에 전압을 인가함으로써, 분극하지 않고 디바이스로서 작동시킬 수 있다. 또, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 자이로 센서 등으로서 사용한 경우, 분극 처리를 필요로 하지 않기 때문에 제조 공정수를 저감할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 PZT 계 압전체막에서는, X 선 회절에 의한 (100) 배향도를 80 ％ 이상으로 함으로써, 성막 직후부터 분극 방향이 더욱 일치한 압전체막을 형성할 수 있어, 분극의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LNO 막 상에, Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 CSD 법으로 형성함으로써, 이 압전체막의 배향이 (100) 면으로 제어되어, 성막 직후부터 분극 방향이 더욱 일치한 압전체막을 형성할 수 있어, 분극의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명 실시형태의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물의 액을 사용하여 성막하고 있을 때에 보이드가 발생하지 않는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 종래예의 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물의 액을 사용하여 성막하고 있을 때에 보이드가 발생하는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명 실시형태의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 전압을 인가했을 때의 압전체막의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 4 는 실시예 15 및 비교예 3 의 압전체막의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 일반식 : PbzCexZryTi1 - yO3 으로 나타내는 Ce 도프의 복합 금속 산화물로 이루어진다. 그리고, 상기 일반식 중의 x, y 및 z 가, 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.55, 및 0.95 ≤ z ≤ 1.15 를 각각 만족한다. 이 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물에 Ce 원소가 첨가된 압전체막이다. 또 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물 중에 포함되는 Ce 도프의 PZT 계 전구체는, 형성 후의 압전체막에 있어서 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하기 위한 원료이고, 이들이 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 포함된다. 구체적으로는, 상기 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가, (1.00 ∼ 1.20) : (0.005 ∼ 0.05) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.60 ∼ 0.45) 를 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 PZT 계 전구체를 포함한다. 여기서, 일반식 중의 x 를 0.005 ≤ x ≤ 0.05 의 범위 내로 한정한 것은, 0.005 미만에서는 성막 직후의 압전체막의 분극 방향을 충분히 일치시킬 수 없고, 0.05 를 초과하면 압전체막에 크랙이 발생하기 쉽기 때문이다. 또, 일반식 중의 y 를 0.40 ≤ y ≤ 0.55 의 범위 내로 한정한 것은, 0.40 미만에서는 압전체의 압전 정수가 충분히 커지지 않고, 0.55 를 초과하면 성막 직후의 압전체막의 분극 방향이 일치하지 않기 때문이다. 또한, 일반식 중의 z 를 0.95 ≤ z ≤ 1.15 의 범위 내로 한정한 것은, 0.95 미만에서는 막 중에 파이로클로르상이 다량으로 포함되어 버려, 압전 특성 등의 전기 특성을 현저하게 저하시켜 버리고, 1.15 를 초과하면 소성 후의 막 중에 다량으로 PbO 가 잔류하고, 리크 전류가 증대해 막의 전기적 신뢰성이 저하해 버리는, 즉 막 중에 과잉의 납이 남기 쉬워져, 리크 특성이나 절연 특성을 열화시켜 버리기 때문이다. 또한, 일반식 중의 x, y 및 z 는, 0.01 ≤ x ≤ 0.03, 0.50 ≤ y ≤ 0.52, 및 0.99 ≤ z ≤ 1.05 를 각각 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 분극량의 히스테리시스는 그 중심으로부터 부측으로 4 ㎸/㎝ 이상 시프트하는 것이 바람직하고, 9 ∼ 15 V/㎝ 의 범위 내로 시프트하는 것이 더 바람직하다.
여기서 중심이란 바이어스 0 을 가리킨다. 히스테리시스의 중심은 X 축을 전계 (㎸/㎝), Y 축을 분극량 (μC/㎠) 으로 한 그래프에 있어서의 정측, 부측의 항전계의 절대값을 Ec＋, Ec- 로 했을 때 이하의 식으로 나타낸다. 이하의 히스테리시스의 중심인 바이어스 0 으로부터의 어긋남을 히스테리시스의 시프트로 하였다.
히스테리시스의 중심 = Ec＋ - {(Ec＋ + Ec-)/2}
또 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 X 선 회절에 의한 (100) 배향도는 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, (100) 배향도의 상한값은 100 ％ 이다.
또한 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 막두께는 1000 ㎚ 이상 또한 5000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2000 ㎚ 이상 또한 3000 ㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
여기서, Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 분극량의 히스테리시스의 시프트량을 그 중심으로부터 부측으로 4 ㎸/㎝ 이상으로 한정한 것은, 4 ㎸/㎝ 미만에서는 충분히 분극 방향이 일치하지 않기 때문이다. 또, Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 X 선 회절에 의한 (100) 배향도를 80 ％ 이상으로 한정한 것은, 80 ％ 미만에서는 충분한 히스테리시스의 시프트가 보이지 않기 때문이다. 또한, Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 막두께를 1000 ㎚ 이상 또한 5000 ㎚ 이하의 범위 내로 한정한 것은, 1000 ㎚ 미만에서는 충분한 압전 특성이 얻어지지 않고, 5000 ㎚ 를 초과하면 생산성이 저하하기 때문이다.
한편, Ce 도프의 PZT 계 전구체로는, Pb, Ce, Zr 및 Ti 의 각 금속 원소에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합하고 있는 화합물을, 각 금속원 (Pb 원, Ce 원, Zr 원, 및 Ti 원) 으로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕사이드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕사이드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.
구체적으로는, Pb 화합물로는, 아세트산납 : Pb(OAc)2 등의 아세트산염이나, 납디이소프로폭사이드 : Pb(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 또 Ce 화합물로는, 2-에틸헥산산세륨, 2-에틸부티르산세륨 등의 유기산염이나, 세륨트리 n-부톡사이드, 세륨트리에톡사이드 등의 알콕사이드나, 트리스(아세틸아세토네이트)세륨 등의 금속 β-디케토네이트 착물을 들 수 있다. 또 Ti 화합물로는, 티탄테트라에톡사이드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭사이드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라 n-부톡사이드 : Ti(OnBu)4, 티탄테트라이소부톡사이드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라 t-부톡사이드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭사이드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 또한 Zr 화합물로는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕사이드류, 즉 지르코늄테트라에톡사이드 : Zr(OEt)4, 지르코늄테트라이소프로폭사이드 : Zr(OiPr)4, 지르코늄테트라 n-부톡사이드 : Zr(OnBu)4, 지르코늄테트라이소부톡사이드 : Zr(OiBu)4, 지르코늄테트라 t-부톡사이드 : Zr(OtBu)4, 지르코늄디메톡시디이소프로폭사이드 : Zr(OMe)2(OiPr)2 등이 바람직하다. 금속 알콕사이드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해서 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물은, 상기 Ce 도프의 PZT 계 전구체 외에, 디올과, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
조성물 중에 포함되는 디올은, 조성물의 용매가 되는 성분이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이 바람직하다. 디올을 필수 용매 성분으로 함으로써, 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌글리콜은 크랙 억제재로서 첨가해도 된다.
또, 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물은, 직사슬형 모노알코올을 함유해도 된다. 직사슬형 모노알코올로는, 특히 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올이, PZT 전구 물질과의 친화성이 낮고, 또한 증기압이 낮기 때문에 바람직하다.
또, 다른 용매로는, 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 1-부탄올, 디올 이외의 다가 알코올), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 외 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 디올에 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 첨가시킨 혼합 용매로 할 수도 있다.
카르복실산으로는, 구체적으로는 n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 안정화제로서 β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다. 이 중, 안정화제로는 β-디케톤류의 아세틸아세톤이 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 상기 서술한 Pb 화합물 등의 PZT 계 전구체를 각각 준비하고, 이들을 상기 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 상기 PZT 계 전구체와 디올을 반응 용기 내에 투입해 혼합하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 3 시간 환류해 반응시킴으로써 합성액을 조제한다. 환류 후에는, 상압 증류나 감압 증류의 방법에 의해 탈용매시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하는 경우에는, 탈용매 후의 합성액에 이들을 첨가하고, 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 5 시간 환류를 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 실온하에서 방랭함으로써, 합성액을 실온 (25 ℃ 정도) 까지 냉각시킨다.
냉각 후의 합성액에, 직사슬형 모노알코올을 첨가해 졸겔액을 조제한다. 이때 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 가 되고, 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 가 되도록 조정한다. 또 상기 졸겔액에는 디올 이외의 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 졸겔액을, 소정의 분위기 중, 예를 들어 질소 분위기 중, 100 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 재차 환류를 실시한다.
그리고, PZT 계 전구체 1 몰에 대한 비율이 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰이 되는 양의 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜을 첨가하고, 교반함으로써 균일하게 분산시킨다. 이로써, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 얻어진다.
여기서, Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰이란, 전구 물질에 포함되는 PbzCexZryTi1-yO3 이 1 몰인 것을 나타낸다.
또, 모노머 환산이란, 폴리머를 구성하는 모노머의 분자량을 기준 (1 몰) 으로 해서 폴리머의 분자량을 환산해 얻는 값이다.
또한, 조성물의 조제 후, 여과 처리 등에 의해 파티클을 제거해, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상 특히 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개를 초과하면, 장기 보존 안정성이 열등한 것이 된다. 이 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 조성물 1 밀리리터당 30 개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여과 처리 등에 의한 파티클의 제거에 의해 조성물 내의 0.2 ㎛ 이상의 파티클은 제거되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중의 파티클 개수의 측정에는, 광 산란식 파티클 카운터를 사용한다.
파티클 개수가 상기 범위 내가 되도록 조정한 후의 조성물을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 조성물의 압송 압력에 따라 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있고, 특히 제 1 방법 또는 제 2 방법에서, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 조성물을 저압에서 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 형성 방법에 대해 설명한다. 이 형성 방법은, 졸겔법에 의한 압전체막의 형성 방법이고, 원료 용액에, 상기 서술한 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용한다.
먼저, 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 압전체막을 형성하는 기판에는, 배향 제어막이나 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다. 기판 상에 형성하는 배향 제어막은, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LNO 막 (LaNiO3 막) 등에 의해 형성된다. 또 기판 상에 형성하는 하부 전극은, Pt, TiOX, Ir, Ru 등의 도전성을 갖고, 또한 압전체막과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극을 기판측으로부터 순서대로 TiOX 막 및 Pt 막의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOX 막의 구체예로는, TiO2 막을 들 수 있다. 또한 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 이 기판 표면에 SiO2 막을 형성할 수 있다.
기판 상에 도막을 형성한 후, 이 도막을 가소하고, 또한 소성해 결정화시킨다. 가소는, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건에서 실시한다. 가소는, 용매를 제거함과 함께 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해해 복합 산화물로 전화시키기 위해서 실시하므로, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열이라도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 또한, 가소 전에, 특히 저비점 용매나 흡착한 물 분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열을 실시해도 된다.
소성은, 가소 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성해 결정화시키기 위한 공정이고, 이로써 압전체막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA) 로 실시해도 된다. 급속 가열 처리 (RTA) 로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하는 공정에서는, 1 옥탄올 등의 직사슬형 모노알코올을 PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 함유하고 있으면, 도 1(a) ∼ (e) 에 나타내는 바와 같이 겔막 내부의 액체를 모세관력에 의해 표면 근방으로 상승시키고, 겔을 건조·소성함으로써, 내부에 보이드가 없는 치밀한 결정막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 도 1(a) ∼ (b) 에 나타내는 바와 같이, 1 옥탄올 등의 직사슬형 모노알코올을 모세관력에 의해 증발시킴으로써, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이 제 1 가소막에 적당한 간극이 형성된다. 제 1 가소막을 추가로 가열하면, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이 다른 용매 성분 (프로필렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈) 이 가스화하고, 상기 간극을 통해 신속하게 증발한 막이 얻어진다. 따라서, 도 1(e) 로 나타내는 바와 같이 치밀한 결정막이 얻어진다.
한편, 도 2(a) ∼ (d) 에 나타내는 바와 같이, 1-옥탄올과 같은 모세관력에 의해 겔막 표면까지 상승해 증발하는 용매가 존재하지 않는 경우, 도 2(a) ∼ (c) 로 나타내는 바와 같이 가소막의 내부에 간극이 형성되지 않고, 가소막 내에 다이아몬드 라이크 카본이 생성되어 버린다 (도 2(d)). 이 다이아몬드 라이크 카본은, 소성 후, 결정막 내에 보이드 (도 2(e)) 가 발생하는 원인이 된다.
이상의 공정에 의해, Ce 도프의 PZT 계 압전체막이 얻어진다. 이 압전체막은, Ce 를 도프함으로써 압전 정수를 향상시킬 수 있으므로, 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있기 때문에, 센서로서 사용하는 경우 이득이 커진다. 이 때문에, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 압전 소자, IPD, 초전 소자, 자이로 센서, 진동 발전 소자, 액추에이터 등의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료 (전극) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, PZT 부근에서 Ce 를 첨가함으로써 도메인이 피닝 (pinninig) 되어, 히스테리시스가 그 중심으로부터 부측으로 시프트하고, 압전체막 전체적으로 성막 직후부터 분극이 하향으로 일치된 막을 얻을 수 있다. 이 결과, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에서는, 정측에 전압을 인가함으로써 분극하지 않고 디바이스로서 작동시킬 수 있다. 또, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 자이로 센서 등으로서 사용한 경우, 분극 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정수를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은 600 ∼ 700 ℃ 라는 고온의 소성을 거쳐 제작되고 있기 때문에, 압전체막을 사용한 디바이스를 리플로우 방식의 솔더링을 위해서 고온에 노출시켜도 압전 특성이 상실되지 않는다.
구체적으로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 직류 전압 (14) 를 인가하기 전부터, 압전체막 (11) 중의 각 분자 (11a) 가 분극된 상태로 유지된다 (도 3(a)). 또, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LNO 막 상에, Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 CSD 법으로 형성함으로써 이 압전체막의 배향이 (100) 면으로 제어되어, 성막 직후부터 분극 방향이 일치된 압전체막을 형성할 수 있다. 이 결과, 분극의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 상기 LNO 막 상에 형성된 상기 압전체막은 자이로 센서 등에 적용할 수 있다. 또한, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 전압을 인가하면, 압전체막 (11) 이 전압을 인가한 방향으로 신장하고, 이 전압을 제로로 하면, 전압을 인가한 방향으로 신장한 압전체막 (11) 이 줄어들어 원래대로 돌아가므로 (도 3(a)), 압전 소자 등에 적용할 수 있다. 또한, 이 실시형태에서는, 전압을 인가한 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막을 예시했지만, 전압을 인가한 방향에 직교하는 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막이어도 된다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저, 반응 용기에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 프로필렌글리콜 (디올) 을 넣고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 이 반응 용기에 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원), 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 및 아세틸아세톤 (안정화제) 을 추가로 첨가하고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류해 반응시킴으로써, 합성액을 조제하였다. 여기서, 상기 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량하였다. 또 프로필렌글리콜 (디올) 은 Ce 도프의 PZT 계 전구체 100 질량％ 에 대해 35 질량％ 가 되도록 첨가하고, 아세틸아세톤 (안정화제) 은 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 2 몰이 되도록 첨가하였다. 이어서 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 35 ％ 가 되도록 감압 증류를 실시해 불필요한 용매를 제거하였다. 여기서, 합성액 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액에 포함되는 모든 금속 원소가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 합성액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.
이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각하였다. 이 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가함으로써, 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 인 졸겔액을 얻었다. 바꾸어 말하면, 상기 목적 농도가 될 때까지, 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가하였다. 여기서, 졸겔액 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 졸겔액에 포함되는 모든 금속 원소가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.
다음으로, 상기 졸겔액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP : k 값 = 30) 을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.02 몰이 되도록 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 교반함으로써, Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용의 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송해 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 1 개였다. 또, 상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도로 25 질량％ 였다. 또, 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 4 질량％ 포함되어 있었다. 또한, 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 포함되어 있었다.
상기 k 값이란, 분자량과 상관하는 점성 특성값이고, 모세관 점도계에 의해 측정되는 상대 점도값 (25 ℃) 을 하기 Fikentscher 의 식에 적용해 산출되는 값이다.
k 값 = (1.5logηrel - 1)/(0.15 ＋ 0.003c) ＋ (300clogηrel ＋ (c ＋ 1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c ＋ 0.003c2)
상기 식 중, 「ηrel」은, 폴리비닐피롤리돈 수용액의 물에 대한 상대 점도를 나타내고, 「c」는, 폴리비닐피롤리돈 수용액 중의 폴리비닐피롤리돈 농도 (질량％) 를 나타낸다.
얻어진 조성물을, SiO2 막, TiO2 막, Pt 막 및 LNO 막 (배향 제어막 : (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LaNiO3) 이 아래에서 위를 향해 이 순서로 적층되고 또한 스핀 코터 상에 세트된 실리콘 기판의 최상층의 LNO 막 상에 적하하고, 2100 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 LNO 막 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 도막 (겔막) 이 형성된 실리콘 기판을, 핫 플레이트를 사용하여 65 ℃ 로 2 분간 가열 유지 (건조) 함으로써 저비점 용매나 물을 제거한 후에, 300 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분간 가열 유지 (1 단째의 가소) 함으로써 겔막을 가열 분해하고, 또한 450 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분간 가열 유지 (2 단째의 가소) 함으로써, 겔막 중에 잔존하는 유기물이나 흡착수를 제거하였다. 이와 같이 하여 두께 200 ㎚ 의 가소막 (Ce 도프의 PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 2 회 반복함으로써, 두께 400 ㎚ 의 가소막을 얻었다. 다음으로, 상기 두께 400 ㎚ 의 가소막이 형성된 실리콘 기판을, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써, 소성하였다. 이때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같이 하여 LNO 막 (배향 제어막) 상에 두께 400 ㎚ 의 Ce 도프의 PZT 막을 형성하였다. 또한 상기 조작을 5 회 반복함으로써 최종 막두께가 2000 ㎚ 인 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 제작하였다. 또한, 압전체막의 막두께는, 압전체막의 단면 (斷面) 의 두께 (총두께) 를, SEM (히타치사 제조 : S4300) 에 의해 측정하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타낸다.
＜실시예 2＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .50Ti0 .50O3 으로 나타낸다.
＜실시예 3＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜실시예 4＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타낸다.
＜실시예 5＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.01 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타낸다.
＜실시예 6＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.01 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .50Ti0 .50O3 으로 나타낸다.
＜실시예 7＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜실시예 8＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb1 .01Ce0 .005Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타낸다.
＜실시예 9＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb1 .03Ce0 .005Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타낸다.
＜실시예 10＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb1 .03Ce0 .005Zr0 .50Ti0 .50O3 으로 나타낸다.
＜실시예 11＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1 .03Ce0 .005Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜실시예 12＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.005 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb1 .03Ce0 .005Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타낸다.
＜실시예 13＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb1 .04Ce0 .005Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타낸다.
＜실시예 14＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb1 .04Ce0 .005Zr0 .50Ti0 .50O3 으로 나타낸다.
＜실시예 15＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1 .04Ce0 .005Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜실시예 16＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.005 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb1 .04Ce0 .005Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타낸다.
＜실시예 17＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.08 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량하고, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.05 몰로 하고, 또한 프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.08 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 0.95 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb0.95Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3 으로 나타낸다.
＜실시예 18＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.12 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 17 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.12 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 0.99 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb0 .99Ce0 .03Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜실시예 19＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.18 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 17 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.18 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.05 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1 .05Ce0 .03Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜실시예 20＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.18 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 17 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.18 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1 .15Ce0 .03Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜비교예 1＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.004 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.004 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.00 : 0.004 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : PbCe0 .004Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜비교예 2＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.06 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.06 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.00 : 0.06 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : PbCe0 .06Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타낸다.
＜비교예 3＞
2-에틸헥산산세륨 (Ce 원) 을 첨가하지 않은, 즉 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.02 : 0 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1.02Zr0.52Ti0.48O3 으로 나타낸다.
＜비교예 4＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.38 : 0.62 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.38 : 0.62 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.02 : 0.03 : 0.38 : 0.62 가 되고, 일반식 : Pb1 .02Ce0 .03Zr0 .38Ti0 .62O3 으로 나타낸다.
＜비교예 5＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.57 : 0.43 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.57 : 0.43 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.02 : 0.03 : 0.57 : 0.43 이 되고, 일반식 : Pb1 .02Ce0 .03Zr0 .57Ti0 .43O3 으로 나타낸다.
＜비교예 6＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.07 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 17 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.07 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 0.94 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb0 .94Ce0 .03Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜비교예 7＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.29 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 17 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.29 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.16 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb1 .16Ce0 .03Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타낸다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 7 에서 형성한 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 대해, 막 조성, 분극량의 히스테리시스의 어긋남, 배향도, 압전 정수 e31 .f 및 크랙의 유무를 각각 측정하였다.
각 실시예에서 나타내는, 소성 후의 Ce 도프 PZT 계 압전체막의 막 조성 (원자 금속비) 은, 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조 모델명 : Primus III+) 를 사용한 형광 X 선 분석에 의해 측정하였다.
압전체막의 분극량의 히스테리시스의 어긋남은, TF-analyzer2000 (aix ACCT 사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 먼저 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 양면에, 스퍼터법에 의해 직경 200 ㎛ 의 한 쌍의 전극을 각각 형성한 후, 급속 가열 처리 (RTA) 를 실시하고, 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하고, 데미지를 회복하기 위한 어닐링을 실시해, MIM (Metal-Insulator-Metal) 캐패시터 구조를 각각 제작하였다. 다음으로 이들을 시험용 샘플로 하고, 1 kHz 의 주파수로 25 V 의 전압을 인가해 압전체막의 분극량의 히스테리시스를 측정하고, 또한 얻어진 분극량의 히스테리시스의 어긋남을 구하였다.
Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 결정의 (100) 면에 있어서의 배향도는, X 선 회절 (XRD) 장치 (파날리티칼사 제조, 모델명 : Empyrean) 를 사용한 집중법에 의해 얻어진 회절 결과로부터, (100) 면의 강도/{(100) 면의 강도 ＋ (110) 면의 강도 ＋ (111) 면의 강도} 를 계산함으로써 산출하였다.
압전 정수 e31 . f 의 측정은, 압전 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : 4-Point Bending System) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 측정은 1 kHz 의 주파수로 실시했다.
크랙의 유무는, 상기 막두께 측정에 사용한 주사형 전자현미경에 의해 막표면 및 막단면의 조직을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 촬영한 화상을 관찰하고, 이 SEM 화상으로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 여기서, 크랙이란 26 ㎛ × 19 ㎛ (배율 : ×5000) 의 SEM 화상에 있어서의, 단경 30 ㎚ 이상, 장경 200 ㎚ 이상의 크랙이다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 압전체막에서 랜덤으로 선택한 3 지점의 영역에서 측정을 실시하였다. 그리고, 크랙이 관찰되지 않은 상태였을 때를 『크랙 없음』으로 하고, 크랙이 관찰된 상태였을 때를 『크랙 있음』으로 하였다. 이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016092062459-pct00001
Figure 112016092062459-pct00002
표 1 로부터 분명한 바와 같이, Ce 의 도프량이 0.004 로 적은 비교예 1 및 Ce 를 전혀 도프하지 않은 비교예 3 에서는, 압전체막에 크랙이 발생하지 않았지만, P-V 히스테리시스의 어긋남이 1 ㎸/㎝ 및 0 ㎸/㎝ 로 작고, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 4.3 C/㎡ 및 0.3 C/㎡ 로 작았다. 또 Ce 의 도프량이 0.06 으로 많은 비교예 2 에서는, P-V 히스테리시스의 어긋남이 15 ㎸/㎝ 로 컸지만, 압전체막에 크랙이 발생하고, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 6.2 C/㎡ 로 작았다. 이들에 대해, Ce 의 도프량이 0.005 ∼ 0.05 로 적절한 범위 내인 실시예 1 ∼ 16 에서는, 압전체막에 크랙이 발생하지 않고, P-V 히스테리시스의 어긋남이 4 ∼ 16 ㎸/㎝ 로 커지고, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 8.2 ∼ 16.1 C/㎡ 로 커졌다.
또, Zr/Ti 의 원자비가 0.38/0.62 로 작은 비교예 4 및 Zr/Ti 의 원자비가 0.57/0.43 으로 큰 비교예 5 에서는, P-V 히스테리시스의 어긋남이 8 C/㎡ 및 6 C/㎡ 로 커지고, 압전체막에 크랙이 발생하지 않았지만, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 3.8 C/㎡ 및 5.2 C/㎡ 로 작았다. 이들에 대해, Zr/Ti 의 원자비가 0.40/0.60 ∼ 0.55/0.45 로 적절한 범위 내인 실시예 1 ∼ 16 에서는, 압전체막에 크랙이 발생하지 않고, P-V 히스테리시스의 어긋남이 4 ∼ 16 ㎸/㎝ 로 커지고, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 8.2 ∼ 16.1 C/㎡ 로 커졌다.
또한, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, PZT 계 압전체막 중의 Pb 의 함유 비율이 0.94 로 적은 비교예 6 에서는, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 7.2 C/㎡ 로 작고, PZT 계 압전체막 중의 Pb 의 함유 비율이 1.16 으로 많은 비교예 7 에서는, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 8.0 C/㎡ 로 작았는데 대해, PZT 계 압전체막 중의 Pb 의 함유 비율이 0.95 ∼ 1.15 로 적절한 범위 내인 실시예 17 ∼ 20 에서는, 압전 정수 e31 . f 의 절대값이 11.8 ∼ 14.2 C/㎡ 로 커졌다. 이 점에서 PZT 계 압전체막 중의 Pb 의 함유 비율 z 가 0.95 ≤ z ≤ 1.15 가 되도록 조성물 중의 Pb 농도를 제어하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 15 및 비교예 3 에서 형성한 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 대해, 상기 비교 시험 1 에서 히스테리시스의 어긋남을 측정했을 때의 히스테리시스 곡선을 도 4 에 그렸다. 이 도 4 에 그려진 히스테리시스 곡선으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 15 의 압전체막이 비교예 3 의 압전체막보다 부측으로 시프트해 있는 것을 알 수 있었다.
또, 표 1 및 2 에서는 나타내지 않지만, 각 실시예 및 비교예에서 형성한 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 대해, aix ACCT 사 제조 TF-Analyzer2000 을 사용하여 유전율을 측정하였다. 결과는 이하와 같다. 실시예 1 : 850, 실시예 2 : 1280, 실시예 3 : 1300, 실시예 4 : 1280, 실시예 5 : 800, 실시예 6 : 1190, 실시예 7 : 1210, 실시예 8 : 1190, 실시예 9 : 720, 실시예 10 : 1090, 실시예 11 : 1120, 실시예 12 : 1100, 실시예 13 : 670, 실시예 14 : 1010, 실시예 15 : 1030, 실시예 16 : 1020, 실시예 17 : 1010, 실시예 18 : 1100, 실시예 19 : 1130, 실시예 20 : 1140, 비교예 1 : 1390, 비교예 2 : 620, 비교예 3 : 1420, 비교예 4 : 680, 비교예 5 : 1320, 비교예 6 : 1050, 비교예 7 : 1140. 이상과 같이, Ce 를 도핑함으로써 모재인 PZT 의 유전율이 감소해 센서 용도로서 이득이 큰 막이 얻어졌다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부의 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 압전 소자, IPD, 초전 소자, 자이로 센서, 진동 발전 소자, 액추에이터의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료 (전극) 의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 일반식 : PbzCexZryTi1-yO3 으로 나타내는 Ce 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지고,
    상기 일반식 중의 x, y 및 z 가, 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.55, 및 0.95 ≤ z ≤ 1.05 를 각각 만족하고,
    막두께가 2000 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하인, Ce 도프의 PZT 계 압전체막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분극량의 히스테리시스가 그 중심으로부터 부측으로 4 ㎸/㎝ 이상 시프트한, Ce 도프의 PZT 계 압전체막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X 선 회절에 의한 (100) 배향도가 80 ％ 이상인, Ce 도프의 PZT 계 압전체막.
  4. 삭제
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