JP4264708B2 - セラミックス膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス膜の製造方法およびこれに用いられる加圧型熱処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置（例えば、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＢｉＬａＴｉＯ系、ＢｉＴｉＯ系、ＳｒＢｉＴａＯ系）が提案されている。
【０００３】
これらの強誘電体膜の材料に含まれるＰｂやＢｉは、蒸気圧が高く、低温で揮発しやすい。そして、強誘電体膜の結晶化過程においては、高温下での熱処理を行うため、ＰｂやＢｉなどは、強誘電体の結晶化に必要な雰囲気中の酸素と結合して飛散してしまい、結晶化された強誘電体膜の特性に望ましくない影響を与える。このようなことから、ＰｂやＢｉなどの揮発しやすい元素を含む強誘電体の結晶化のための熱処理を加圧下で行うことにより、このような元素の揮発を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
ところで、従来の加圧型熱処理装置は、急速加熱ができないものが殆どである。また、加圧下で急速加熱できる加圧型熱処理装置は、熱処理される被処理体に対して１０００倍以上の容積があるものが知られている。このような大型の加圧型熱処理装置は、加圧に長時間（例えば１時間程度）が必要であり、かつチャンバ容積が非常に大きいため、処理ガスの断熱膨張により被処理体の表面温度が低下し、温度の制御が非常に難しい。このため、かかる加圧型熱処理装置は、強誘電体膜の量産には向かず、かつ膜特性の再現性に乏しいものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加圧下で良好な結晶化が可能なセラミックス膜の製造方法、およびこの製造方法に用いられ、短時間で所定の圧力および温度に設定できる加圧型熱処理装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるセラミックス膜の製造方法は、
複合酸化物を含む原材料体が基体に塗布された被処理体を準備すること、
前記被処理体をチャンバ内に保持し、２気圧以上に加圧され、かつ少なくとも酸化性ガスを含む処理ガス中において所定圧力で熱処理することにより、前記原材料体を結晶化させること、
を含み、
前記処理ガスは、予め所定温度に加熱されて前記チャンバに供給される。
【０００７】
本発明のセラミックス膜の製造方法によれば、処理ガスを予め所定温度に加熱してチャンバに供給することから、チャンバ内の雰囲気を短時間で所定の圧力および温度に設定することができ、結晶性の優れたセラミックス膜を形成できる。また、本発明の製造方法によれば、大気圧あるいは減圧下で昇温する場合と異なり加圧下でセラミックスの結晶化を行うため、目的とするセラミックスの原材料として、ほぼ化学量論組成のものを用いることができるる。そのため、セラミックスの原材料として、蒸気圧が高く飛散し易い元素、例えば、鉛やビスマス等を殆ど過剰に添加する必要がない。
【０００８】
本発明の製造方法においては、前記熱処理は、ラピッドサーマルアニール法を用いて行うことができる。
【０００９】
本発明の製造方法においては、前記チャンバの容積は、前記基体の体積の好ましくは１００倍以下、より好ましくは１０〜５０倍である。このようにチャンバ容積を基体の１００倍以下と従来より小さくし、かつ処理ガスを予め所定温度に加熱して前記チャンバに供給することにより、処理ガスの断熱膨張を最小限に抑制できる。その結果、再現性良くセラミックスを結晶化させることができる。また、前記処理ガスは、予め２００℃以下の所定温度に昇温しておくことができる。
【００１０】
本発明の製造方法においては、前記被処理体は、前記所定温度まで好ましくは５０℃／秒以上、より好ましくは１００〜３００℃／秒の昇温速度で加熱されることができる。このように高い昇温速度でチャンバ内を速やかに所定温度にすることにより、セラミックスの配向性を制御することができる。特に強誘電体の場合には、特性が結晶の配向性に依存するため、強誘電体に特定の配向性を持たせることができる本発明は有用である。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記チャンバ内の圧力は、６０秒以内に前記２気圧以上の所定圧力まで昇圧されることができる。このように、チャンバ内を速やかに所定圧力に設定することにより、処理時間が短く、本発明の製造方法は量産化に非常に適している。
【００１２】
本発明の加圧型熱処理装置は、少なくとも酸化性ガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給して被処理体を急速に加熱する熱処理装置であって、
チャンバと、
前記チャンバ内において前記被処理体を保持するホルダと、
前記処理ガスを予め所定温度に昇温して、該処理ガスを前記チャンバ内に供給するガス供給機構と、
前記チャンバ内を２気圧以上の所定圧力に保持する圧力調整機構と、
前記ホルダに保持された前記被処理体を加熱する加熱機構と、
を含む。
【００１３】
本発明の加圧型熱処理装置によれば、上述した本発明の製造方法を実現できる。
【００１４】
本発明の加圧型熱処理装置において、前記チャンバの容積は、前記基体の体積の好ましくは１００倍以下、より好ましくは１０〜５０倍であることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．加圧型熱処理装置
図１は、本実施の形態に係る加圧型熱処理装置を模式的に示す図である。
【００１６】
加圧型熱処理装置は、チャンバ２００と、処理ガスを予め所定温度に昇温して、該処理ガスをチャンバ２００内に供給するガス供給機構３００と、チャンバ２００内を２気圧以上の所定圧力に保持する圧力調整機構４００，４１０と、被処理体１００を加熱する加熱機構５００と、を含む。
【００１７】
チャンバ２００には、被処理体１００を保持するホルダ（図示せず）が設けられている。また、チャンバ２００には、被処理体１００をチャンバ２０内に出し入れするための開閉部（図示せず）が設けられている。
【００１８】
チャンバ２００の容積は、被処理体１００を構成する基体の体積の１００倍以下、より好ましくは１０〜５０倍である。このようにチャンバ２００の容積を基体の１００倍以下と小さくすることにより、チャンバ２００内に供給される処理ガスの断熱膨張を最小限に抑制できる。また、チャンバ２００の容積を被処理体１００に対して従来の加圧型熱処理装置より小さくすることにより、チャンバ２００内の圧力と温度の制御が行いやすくなる。その結果、再現性良く短時間で、セラミックスを結晶化させることができる。
【００１９】
ガス供給機構３００は、恒温槽３１０と、処理ガスの管路３２０とを有する。管路３２０の大部分は恒温槽３１０内に配置されている。そして、管路３２０は、恒温槽３１０内において螺旋状に屈曲されている。したがって、処理ガスは、管路３２０を通過する間に恒温槽３１０で所定の温度に加熱される。管路３２０の一方の端部３２０ａは、第１の圧力調整機構４００に接続され、他方の端部３２０ｂは、チャンバ２００に接続されている。
【００２０】
第１の圧力調整機構４００および第２の圧力調整機構４１０は、チャンバ２００内を所定圧力に設定するものである。圧力調整機構４００には、処理ガスのボンベから処理ガスが供給される。圧力調整機構４００，４１０は、それぞれ公知のマスフローコントローラを含み、チャンバ２００内の圧力に応じて処理ガスの供給あるいは排出が行われる。すなわち、チャンバ２００内の処理ガスの圧力が足りない場合は、管路３２０を介して処理ガスがチャンバ２００に供給され、チャンバ２００内の処理ガスの圧力が大きすぎる場合は、管路４２０を介して処理ガスがチャンバ２００内から排出され、チャンバ２００内の圧力が一定に保たれるように、圧力調整機構４００，４１０が制御される。
【００２１】
加熱機構５００は、被処理体１００を所定の温度で加熱するものである。加熱機構５００は、たとえば被処理体１００をラピッドサーマルアニール法によって熱処理する場合には、ハロゲンランプや電子ビームを用いることができる。図示の例では、複数のハロゲンランプ５１０がチャンバ２００の下に設けられている。ハロゲンランプは、チャンバ２００の上にも設けられていてもよい。
【００２２】
本実施の形態にかかる加圧型熱処理装置によれば、ガス供給機構３００により処理ガスを予め所定温度に加熱してチャンバ２００にすること、およびチャンバ２００の容積を被処理体１００に対して従来のものより小さくすることにより、チャンバ２００内の圧力と温度の制御が行いやすくなり、非常に短時間で所定の圧力および温度に設定できる。その結果、再現性良く短時間で、良好な結晶性を有するセラミックスを得ることができる。特に強誘電体の場合には、本実施の形態の加圧型熱処理装置を用いることにより、結晶の配向を特定のものにすることができ優れた特性を有する結晶を得ることができる。例えば、後の実施例で述べるように、本実施の形態の加圧型熱処理装置を用いてＰＺＴ膜を形成する場合に、良好なヒステリシス特性を有する（１１１）配向の結晶を得ることができる。
【００２３】
２．熱処理
加圧型熱処理装置を用いた被処理体の熱処理は、例えば以下のように行われる。
【００２４】
（ａ）まず、複合酸化物を含む原材料体が基体１８に塗布された被処理体１００を準備する。被処理体１００は、図２に示すように、基体１８の上に複合酸化物を含む原材料体層１４が形成されたものである。図２に示す例では、基体１８は、基板１０の上に電極層１２が形成されたものである。
【００２５】
基板１０としては、例えば、シリコン，ゲルマニウム等の元素半導体、GaAs，ZnSe等の化合物半導体等の半導体基板、Pt等の金属基板、サファイア基板、MgO，SrTiO3，BaTiO3，ガラス等の絶縁性基板が挙げられる。基板は、セラミックス膜の用途に応じて選択される。セラミックス膜が半導体装置に適用される場合には、基板１０としてシリコン基板、より好ましくはシリコン単結晶基板が用いられる。
【００２６】
電極層１２としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、Pt、Ir、Au、Al、Ru等の金属、IrO2、RuO2等の酸化物導電体、TiN、TaN等の窒化物導電体により形成することができる。電極層１２は、例えば100〜200ｎｍの膜厚を有することができる。
【００２７】
電極層１２と基板１０との間には、絶縁層あるいは接着層等の中間層を有していてもよい。絶縁層としては、例えば、SiO2、Si3N4により形成することができる。また、接着層としては、基板と電極、または絶縁層と電極との接着強度を確保することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱酸化法、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、MOCVD法等、種々の方法で形成することができる。
【００２８】
図２に示す被処理基板１００は、以下のようにして形成される。
【００２９】
まず、基板１０の上に電極層１２を形成する。電極層１２は、単層膜でもよいし、積層した多層膜でもよい。
【００３０】
次に、電極層１２の上に複合酸化物を含む原材料体層１４を形成する。原材料体層１４を形成する方法としては、塗布法、ＬＳＭＣＤ法を挙げることができる。塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディッピング法を挙げることができる。原材料体には、ゾルゲル原料やＭＯＤ原料を用いることができる。
【００３１】
ゾルゲル原料は、具体的には次のようにして調整することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ・・・強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合は、セラミックスの結晶構造（ペロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなど）であり、Ｏは酸素を示す。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾルゲル原料を調整することができる。
【００３２】
ＭＯＤ原料としては、例えば、セラミックス膜の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなどを挙げることができる。ＭＯＤ原料においても、ゾルゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合にはなっておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
【００３３】
また、原材料体は、ゾルゲル原料やＭＯＤ原料などの複合酸化物が化学量論的組成に調整され、かつこれらの混合物には複合酸化物に含まれる金属材料（例えば、Ｐｂ、Ｂｉ）を、前記化学量論的組成に対して多くとも５％過剰に含ませることができる。例えば、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属材料は低温で酸素と結合して蒸気が発生するため、結晶化過程において不足を補うために、従来は１０％〜２０％のＰｂやＢｉを過剰添加物として原材料体に含ませていた。しかし、結晶化後において残留した過剰添加物は、セラミックス膜の結晶間や結晶と電極との間に入り込み、結晶品質を低下させる原因ともなり得る。本実施の形態の製造方法によれば、本発明の製造方法によれば、大気圧あるいは減圧下で昇温する場合と異なり加圧下でセラミックスの結晶化を行うため、目的とするセラミックスの原材料として、ほぼ化学量論組成のものを用いることができるる。そのため、セラミックスの原材料として、蒸気圧が高く飛散し易い元素、例えば、ＰｂやＢｉ等を過剰に従来のように多く添加する必要がない。
【００３４】
なお、原材料体には、複合酸化物に加えて、該複合酸化物に対して触媒作用を有する常誘電体材料が混在してもよい。原材料体中に強誘電体を構成する複合酸化物に加えて、常誘電体材料が混在することにより、複合酸化物の結晶化過程において、複合酸化物の一部の構成元素が常誘電体材料の構成元素と置換して結晶化温度を低下させることができる。
【００３５】
このような常誘電体材料としては、例えば、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物を採用することができる。かかる酸化物は、ＡＢＯＸまたはＢＯＸで表される常誘電体材料であって、ＡサイトはＰｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗのいずれかの単元素または複合元素からなり、ＢサイトはＳｉ、Ｇｅのいずれかの単元素または複合元素からなる材料を採用することができる。具体的には、ＰｂＳｉＯ系（Ｐｂ５Ｓｉ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＰｂＧｅＯ系（Ｐｂ５Ｇｅ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｇｅ１ＯＸ）、ＢｉＳｉＯ系（Ｂｉ４Ｓｉ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＢｉＧｅＯ系（Ｂｉ４Ｇｅ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＺｒＧｅＯＸ、ＨｆＧｅＯＸ、ＶｇｅＯＸ、ＷＧｅＯＸ、ＶＳｉＯＸ、ＷＳｉＯＸ等が挙げられる。なお、ＡサイトにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗを用いた場合は、強誘電体の酸素欠損の抑制効果が有る。
【００３６】
（ｂ）次に、必要に応じて、原材料体層１４を乾燥および仮焼成する。
【００３７】
（ｃ）次に、図１に示す加圧型熱処理装置を用いて原材料体層１４を熱処理することにより、原材料体層１４を結晶化させてセラミックス膜を形成する。
【００３８】
熱処理は、被処理体１００をチャンバ２００内に保持し、２気圧以上に加圧され、かつ少なくとも酸化性ガス（例えば酸素）を含む処理ガス中において所定圧力で行われる。この熱処理により、原材料体を結晶化させることができる。そして、このとき、処理ガスは、予めガス供給機構３００の恒温槽３１０によって所定温度、例えば２００℃以下、より好ましくは５０〜２００℃に加熱されて前記チャンバに供給される。熱処理中のチャンバ２００は、圧力調整機構４００，４１０によって所定圧力に調整されている。また、熱処理は、加熱機構５００によってラピッドサーマルアニール法を用いて行われる。
【００３９】
本実施の形態においては、前記被処理体は、前記所定温度（例えば４５０〜８００℃）まで好ましくは５０℃／秒以上、より好ましくは１００〜３００℃／秒の昇温速度で加熱されることができる。このように高い昇温速度でチャンバ内速やかに所定温度にすることにより、セラミックスの配向性を制御することがきる。
【００４０】
本実施の形態においては、前記チャンバ内の圧力は、６０秒以内に前記２気圧以上、より好ましくは２．０〜９．９気圧の所定圧力まで昇圧されることができる。このように、チャンバ内を速やかに所定圧力に設定することにより、処理時間が短く、量産化を達成しやすい。
【００４１】
また、本実施の形態において、結晶化のための熱処理を大気圧に対して加圧状態で行うことにより、昇温過程およびそれに続く所定温度での熱処理過程において、加圧によって原材料体から金属材料が離脱することを防止し、雰囲気中に含まれる余剰材料などの不純物のセラミックス膜への付着やセラミックス膜中における変質層の生成を防止することができる。
【００４２】
なお、本実施の形態の手法は、Ｐｂと同様に低温領域で酸素と結合して雰囲気中に飛散しやすいＢｉを含んでいる例えば、ＢｉＬａＴｉＯ系（以下、ＢＬＴという）、ＢｉＴｉＯ系（以下、ＢＩＴという）、およびＳｒＢｉＴａＯ系（以下、ＳＢＴという）の複合酸化物の結晶化においても有効である。
【００４３】
（ｄ）そして最終的には、セラミックス膜４０の上に電極層（図示せず）を形成することにより強誘電体キャパシタを得ることができる。この電極層の材料や形成方法は、電極層１２と同様のものを適用することができる。
【００４４】
なお、上述した熱処理は、複合酸化物を構成する金属材料の蒸気発生に対して不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、キセノンなどを含むことができる。
【００４５】
本実施の形態にかかるセラミックス膜の製造方法によれば、チャンバ２００内の圧力と温度を非常に短時間、例えば３〜６０秒で所定値に設定できる。その結果、再現性良く短時間で、良好な結晶性を有するセラミックスを得ることができる。
【００４６】
以下に、本実施の形態に係る製造方法のさらに詳細な実施例を図面を参照しながら説明する。
【００４７】
（実施例）
本実施例では、白金電極が形成された基体上に、図１に示す本発明の加圧型熱処理装置を用いてPbZr0.2Ti0.8O3(PZT)膜を作製した。
【００４８】
まず、化学量論的組成に調整された、PbZr0.2Ti0.8O3膜を形成するためのゾルゲル溶液（濃度：１０重量％）を用いて塗布膜を作製した。なお、この実施例では、原材料のPbの過剰量をゼロとした。塗布膜は、以下の工程を経て作製された。PbZr0.2Ti0.8O3膜を形成するためのゾルゲル溶液をスピンコーティングによって電極上に塗布した。このとき、スピンコーティングは、５００ｒｐｍで３秒、５０ｒｐｍで１０秒、さらに４０００ｒｐｍで３０秒間行った。次に、ホットプレートを用いて、塗布膜を１５０℃で２分間、さらに３００℃で５分間加熱して仮焼成を行った。以上の塗布工程および仮焼成工程を３回繰り返すことによって、膜厚１５０ｎｍの塗布層を形成した。
【００４９】
次に、図1に示す加圧型熱処理装置を用いて、塗布膜の結晶化を行った。結晶化条件としては、熱処理の温度を６５０℃、処理時間を１０分間とし、昇温速度、チャンバの圧力およびチャンバに導入される処理ガス（酸素）の温度を以下の３タイプとした。得られた３種のサンプルをサンプル１，サンプル２，サンプル３とした。
【００５０】
サンプル1は、昇温速度を５０℃/秒、圧力を９．９気圧、導入酸素温度を２００℃とした。サンプル２は、昇温速度を４０℃/秒、圧力を５気圧、導入酸素温度２００℃とした。サンプル３は、昇温速度を５０℃/秒、圧力を１気圧、導入酸素温度を−２０℃とした。
【００５１】
各サンプルについてXRDパターンを求めたところ、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す結果が得られた。
【００５２】
図３（Ａ）から、サンプル1では、目的とする(111)単一配向のＰＺＴ膜が得られたことが確認された。
【００５３】
図３（Ｂ）から、サンプル２では、常誘電体パイロクロア相を含む（001）配向のＰＺＴ膜が得られたことが確認された。サンプル２は、昇温速度が４０℃/秒であってサンプル１の昇温速度（５０℃/秒）よりも遅いため、サンプル１と異なる配向のＰＺＴ膜となったものと考えられる。また、サンプル２は、酸素の圧力が５気圧であってサンプル１の圧力（９．９気圧）より低いため、Pbの蒸発を抑制する効果が小さく、その結果、若干、常誘電体パイロクロア相を含んだものと考えられる。
【００５４】
図３（Ｃ）から、サンプル３では、常誘電パイロクロア相のみであることが確認された。サンプル３は、導入酸素温度が−２０℃と低いため、被処理体の表面温度が断熱膨張によりさらに低くなったこと、また、チャンバ内の酸素圧力が１気圧と低いため、Pbの蒸発をほとんど抑制することができず、その結果、常誘電パイロクロア相が得られたものと考えられる。
【００５５】
次に、全てのサンプル上に直径１００μｍ、厚さ１００ｎｍのPt上部電極を形成した後、強誘電特性（ヒステリシス）を測定したところ、サンプル１および２のみが特性を得ることができた。この結果を図４（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００５６】
図４（Ａ）から、サンプル1のみ、良好なヒステリシス特性を有することが確認された。図４（Ｂ）から、サンプル２は、（001）配向膜であることから、角型性および飽和特性の点でサンプル１に劣るヒステリシス特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る加圧型熱処理装置の概略を示す構成図である。
【図２】 本発明に係る熱処理に用いられる被処理体を示す図である。
【図３】 （Ａ）〜（Ｃ）は、実施例におけるサンプルのPZT膜のXRDパターンを示す図である。
【図４】 （Ａ），（Ｂ）は、実施例におけるサンプルのPZT膜のヒステリシス特性を示す図である。
【符号の説明】
１００ 被処理体、２００ チャンバ、３００ ガス供給機構、３１０ 恒温槽、４００，４１０ 圧力調整機構、５００ 加熱機構
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス膜の製造方法およびこれに用いられる加圧型熱処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置（例えば、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ系）や層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（例えば、ＢｉＬａＴｉＯ系、ＢｉＴｉＯ系、ＳｒＢｉＴａＯ系）が提案されている。
【０００３】
これらの強誘電体膜の材料に含まれるＰｂやＢｉは、蒸気圧が高く、低温で揮発しやすい。そして、強誘電体膜の結晶化過程においては、高温下での熱処理を行うため、ＰｂやＢｉなどは、強誘電体の結晶化に必要な雰囲気中の酸素と結合して飛散してしまい、結晶化された強誘電体膜の特性に望ましくない影響を与える。このようなことから、ＰｂやＢｉなどの揮発しやすい元素を含む強誘電体の結晶化のための熱処理を加圧下で行うことにより、このような元素の揮発を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
ところで、従来の加圧型熱処理装置は、急速加熱ができないものが殆どである。また、加圧下で急速加熱できる加圧型熱処理装置は、熱処理される被処理体に対して１０００倍以上の容積があるものが知られている。このような大型の加圧型熱処理装置は、加圧に長時間（例えば１時間程度）が必要であり、かつチャンバ容積が非常に大きいため、処理ガスの断熱膨張により被処理体の表面温度が低下し、温度の制御が非常に難しい。このため、かかる加圧型熱処理装置は、強誘電体膜の量産には向かず、かつ膜特性の再現性に乏しいものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加圧下で良好な結晶化が可能なセラミックス膜の製造方法、およびこの製造方法に用いられ、短時間で所定の圧力および温度に設定できる加圧型熱処理装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるセラミックス膜の製造方法は、
複合酸化物を含む原材料体が基体に塗布された被処理体を準備すること、
前記被処理体をチャンバ内に保持し、２気圧以上に加圧され、かつ少なくとも酸化性ガスを含む処理ガス中において所定圧力で熱処理することにより、前記原材料体を結晶化させること、
を含み、
前記処理ガスは、予め所定温度に加熱されて前記チャンバに供給される。
【０００７】
本発明のセラミックス膜の製造方法によれば、処理ガスを予め所定温度に加熱してチャンバに供給することから、チャンバ内の雰囲気を短時間で所定の圧力および温度に設定することができ、結晶性の優れたセラミックス膜を形成できる。また、本発明の製造方法によれば、大気圧あるいは減圧下で昇温する場合と異なり加圧下でセラミックスの結晶化を行うため、目的とするセラミックスの原材料として、ほぼ化学量論組成のものを用いることができるる。そのため、セラミックスの原材料として、蒸気圧が高く飛散し易い元素、例えば、鉛やビスマス等を殆ど過剰に添加する必要がない。
【０００８】
本発明の製造方法においては、前記熱処理は、ラピッドサーマルアニール法を用いて行うことができる。
【０００９】
本発明の製造方法においては、前記チャンバの容積は、前記基体の体積の好ましくは１００倍以下、より好ましくは１０〜５０倍である。このようにチャンバ容積を基体の１００倍以下と従来より小さくし、かつ処理ガスを予め所定温度に加熱して前記チャンバに供給することにより、処理ガスの断熱膨張を最小限に抑制できる。その結果、再現性良くセラミックスを結晶化させることができる。また、前記処理ガスは、予め２００℃以下の所定温度に昇温しておくことができる。
【００１０】
本発明の製造方法においては、前記被処理体は、前記所定温度まで好ましくは５０℃／秒以上、より好ましくは１００〜３００℃／秒の昇温速度で加熱されることができる。このように高い昇温速度でチャンバ内を速やかに所定温度にすることにより、セラミックスの配向性を制御することができる。特に強誘電体の場合には、特性が結晶の配向性に依存するため、強誘電体に特定の配向性を持たせることができる本発明は有用である。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記チャンバ内の圧力は、６０秒以内に前記２気圧以上の所定圧力まで昇圧されることができる。このように、チャンバ内を速やかに所定圧力に設定することにより、処理時間が短く、本発明の製造方法は量産化に非常に適している。
【００１２】
本発明の加圧型熱処理装置は、少なくとも酸化性ガスを含む処理ガスをチャンバ内に供給して被処理体を急速に加熱する熱処理装置であって、
チャンバと、
前記チャンバ内において前記被処理体を保持するホルダと、
前記処理ガスを予め所定温度に昇温して、該処理ガスを前記チャンバ内に供給するガス供給機構と、
前記チャンバ内を２気圧以上の所定圧力に保持する圧力調整機構と、
前記ホルダに保持された前記被処理体を加熱する加熱機構と、
を含む。
【００１３】
本発明の加圧型熱処理装置によれば、上述した本発明の製造方法を実現できる。
【００１４】
本発明の加圧型熱処理装置において、前記チャンバの容積は、前記基体の体積の好ましくは１００倍以下、より好ましくは１０〜５０倍であることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．加圧型熱処理装置
図１は、本実施の形態に係る加圧型熱処理装置を模式的に示す図である。
【００１６】
加圧型熱処理装置は、チャンバ２００と、処理ガスを予め所定温度に昇温して、該処理ガスをチャンバ２００内に供給するガス供給機構３００と、チャンバ２００内を２気圧以上の所定圧力に保持する圧力調整機構４００，４１０と、被処理体１００を加熱する加熱機構５００と、を含む。
【００１７】
チャンバ２００には、被処理体１００を保持するホルダ（図示せず）が設けられている。また、チャンバ２００には、被処理体１００をチャンバ２０内に出し入れするための開閉部（図示せず）が設けられている。
【００１８】
チャンバ２００の容積は、被処理体１００を構成する基体の体積の１００倍以下、より好ましくは１０〜５０倍である。このようにチャンバ２００の容積を基体の１００倍以下と小さくすることにより、チャンバ２００内に供給される処理ガスの断熱膨張を最小限に抑制できる。また、チャンバ２００の容積を被処理体１００に対して従来の加圧型熱処理装置より小さくすることにより、チャンバ２００内の圧力と温度の制御が行いやすくなる。その結果、再現性良く短時間で、セラミックスを結晶化させることができる。
【００１９】
ガス供給機構３００は、恒温槽３１０と、処理ガスの管路３２０とを有する。管路３２０の大部分は恒温槽３１０内に配置されている。そして、管路３２０は、恒温槽３１０内において螺旋状に屈曲されている。したがって、処理ガスは、管路３２０を通過する間に恒温槽３１０で所定の温度に加熱される。管路３２０の一方の端部３２０ａは、第１の圧力調整機構４００に接続され、他方の端部３２０ｂは、チャンバ２００に接続されている。
【００２０】
第１の圧力調整機構４００および第２の圧力調整機構４１０は、チャンバ２００内を所定圧力に設定するものである。圧力調整機構４００には、処理ガスのボンベから処理ガスが供給される。圧力調整機構４００，４１０は、それぞれ公知のマスフローコントローラを含み、チャンバ２００内の圧力に応じて処理ガスの供給あるいは排出が行われる。すなわち、チャンバ２００内の処理ガスの圧力が足りない場合は、管路３２０を介して処理ガスがチャンバ２００に供給され、チャンバ２００内の処理ガスの圧力が大きすぎる場合は、管路４２０を介して処理ガスがチャンバ２００内から排出され、チャンバ２００内の圧力が一定に保たれるように、圧力調整機構４００，４１０が制御される。
【００２１】
加熱機構５００は、被処理体１００を所定の温度で加熱するものである。加熱機構５００は、たとえば被処理体１００をラピッドサーマルアニール法によって熱処理する場合には、ハロゲンランプや電子ビームを用いることができる。図示の例では、複数のハロゲンランプ５１０がチャンバ２００の下に設けられている。ハロゲンランプは、チャンバ２００の上にも設けられていてもよい。
【００２２】
本実施の形態にかかる加圧型熱処理装置によれば、ガス供給機構３００により処理ガスを予め所定温度に加熱してチャンバ２００にすること、およびチャンバ２００の容積を被処理体１００に対して従来のものより小さくすることにより、チャンバ２００内の圧力と温度の制御が行いやすくなり、非常に短時間で所定の圧力および温度に設定できる。その結果、再現性良く短時間で、良好な結晶性を有するセラミックスを得ることができる。特に強誘電体の場合には、本実施の形態の加圧型熱処理装置を用いることにより、結晶の配向を特定のものにすることができ優れた特性を有する結晶を得ることができる。例えば、後の実施例で述べるように、本実施の形態の加圧型熱処理装置を用いてＰＺＴ膜を形成する場合に、良好なヒステリシス特性を有する（１１１）配向の結晶を得ることができる。
【００２３】
２．熱処理
加圧型熱処理装置を用いた被処理体の熱処理は、例えば以下のように行われる。
【００２４】
（ａ）まず、複合酸化物を含む原材料体が基体１８に塗布された被処理体１００を準備する。被処理体１００は、図２に示すように、基体１８の上に複合酸化物を含む原材料体層１４が形成されたものである。図２に示す例では、基体１８は、基板１０の上に電極層１２が形成されたものである。
【００２５】
基板１０としては、例えば、シリコン，ゲルマニウム等の元素半導体、GaAs，ZnSe等の化合物半導体等の半導体基板、Pt等の金属基板、サファイア基板、MgO，SrTiO3，BaTiO3，ガラス等の絶縁性基板が挙げられる。基板は、セラミックス膜の用途に応じて選択される。セラミックス膜が半導体装置に適用される場合には、基板１０としてシリコン基板、より好ましくはシリコン単結晶基板が用いられる。
【００２６】
電極層１２としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、Pt、Ir、Au、Al、Ru等の金属、IrO2、RuO2等の酸化物導電体、TiN、TaN等の窒化物導電体により形成することができる。電極層１２は、例えば100〜200ｎｍの膜厚を有することができる。
【００２７】
電極層１２と基板１０との間には、絶縁層あるいは接着層等の中間層を有していてもよい。絶縁層としては、例えば、SiO2、Si3N4により形成することができる。また、接着層としては、基板と電極、または絶縁層と電極との接着強度を確保することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱酸化法、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、MOCVD法等、種々の方法で形成することができる。
【００２８】
図２に示す被処理基板１００は、以下のようにして形成される。
【００２９】
まず、基板１０の上に電極層１２を形成する。電極層１２は、単層膜でもよいし、積層した多層膜でもよい。
【００３０】
次に、電極層１２の上に複合酸化物を含む原材料体層１４を形成する。原材料体層１４を形成する方法としては、塗布法、ＬＳＭＣＤ法を挙げることができる。塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディッピング法を挙げることができる。原材料体には、ゾルゲル原料やＭＯＤ原料を用いることができる。
【００３１】
ゾルゲル原料は、具体的には次のようにして調整することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ・・・強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合は、セラミックスの結晶構造（ペロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなど）であり、Ｏは酸素を示す。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾルゲル原料を調整することができる。
【００３２】
ＭＯＤ原料としては、例えば、セラミックス膜の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなどを挙げることができる。ＭＯＤ原料においても、ゾルゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合にはなっておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
【００３３】
また、原材料体は、ゾルゲル原料やＭＯＤ原料などの複合酸化物が化学量論的組成に調整され、かつこれらの混合物には複合酸化物に含まれる金属材料（例えば、Ｐｂ、Ｂｉ）を、前記化学量論的組成に対して多くとも５％過剰に含ませることができる。例えば、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属材料は低温で酸素と結合して蒸気が発生するため、結晶化過程において不足を補うために、従来は１０％〜２０％のＰｂやＢｉを過剰添加物として原材料体に含ませていた。しかし、結晶化後において残留した過剰添加物は、セラミックス膜の結晶間や結晶と電極との間に入り込み、結晶品質を低下させる原因ともなり得る。本実施の形態の製造方法によれば、本発明の製造方法によれば、大気圧あるいは減圧下で昇温する場合と異なり加圧下でセラミックスの結晶化を行うため、目的とするセラミックスの原材料として、ほぼ化学量論組成のものを用いることができるる。そのため、セラミックスの原材料として、蒸気圧が高く飛散し易い元素、例えば、ＰｂやＢｉ等を過剰に従来のように多く添加する必要がない。
【００３４】
なお、原材料体には、複合酸化物に加えて、該複合酸化物に対して触媒作用を有する常誘電体材料が混在してもよい。原材料体中に強誘電体を構成する複合酸化物に加えて、常誘電体材料が混在することにより、複合酸化物の結晶化過程において、複合酸化物の一部の構成元素が常誘電体材料の構成元素と置換して結晶化温度を低下させることができる。
【００３５】
このような常誘電体材料としては、例えば、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物を採用することができる。かかる酸化物は、ＡＢＯＸまたはＢＯＸで表される常誘電体材料であって、ＡサイトはＰｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗのいずれかの単元素または複合元素からなり、ＢサイトはＳｉ、Ｇｅのいずれかの単元素または複合元素からなる材料を採用することができる。具体的には、ＰｂＳｉＯ系（Ｐｂ５Ｓｉ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＰｂＧｅＯ系（Ｐｂ５Ｇｅ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｇｅ１ＯＸ）、ＢｉＳｉＯ系（Ｂｉ４Ｓｉ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＢｉＧｅＯ系（Ｂｉ４Ｇｅ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＺｒＧｅＯＸ、ＨｆＧｅＯＸ、ＶｇｅＯＸ、ＷＧｅＯＸ、ＶＳｉＯＸ、ＷＳｉＯＸ等が挙げられる。なお、ＡサイトにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗを用いた場合は、強誘電体の酸素欠損の抑制効果が有る。
【００３６】
（ｂ）次に、必要に応じて、原材料体層１４を乾燥および仮焼成する。
【００３７】
（ｃ）次に、図１に示す加圧型熱処理装置を用いて原材料体層１４を熱処理することにより、原材料体層１４を結晶化させてセラミックス膜を形成する。
【００３８】
熱処理は、被処理体１００をチャンバ２００内に保持し、２気圧以上に加圧され、かつ少なくとも酸化性ガス（例えば酸素）を含む処理ガス中において所定圧力で行われる。この熱処理により、原材料体を結晶化させることができる。そして、このとき、処理ガスは、予めガス供給機構３００の恒温槽３１０によって所定温度、例えば２００℃以下、より好ましくは５０〜２００℃に加熱されて前記チャンバに供給される。熱処理中のチャンバ２００は、圧力調整機構４００，４１０によって所定圧力に調整されている。また、熱処理は、加熱機構５００によってラピッドサーマルアニール法を用いて行われる。
【００３９】
本実施の形態においては、前記被処理体は、前記所定温度（例えば４５０〜８００℃）まで好ましくは５０℃／秒以上、より好ましくは１００〜３００℃／秒の昇温速度で加熱されることができる。このように高い昇温速度でチャンバ内速やかに所定温度にすることにより、セラミックスの配向性を制御することがきる。
【００４０】
本実施の形態においては、前記チャンバ内の圧力は、６０秒以内に前記２気圧以上、より好ましくは２．０〜９．９気圧の所定圧力まで昇圧されることができる。このように、チャンバ内を速やかに所定圧力に設定することにより、処理時間が短く、量産化を達成しやすい。
【００４１】
また、本実施の形態において、結晶化のための熱処理を大気圧に対して加圧状態で行うことにより、昇温過程およびそれに続く所定温度での熱処理過程において、加圧によって原材料体から金属材料が離脱することを防止し、雰囲気中に含まれる余剰材料などの不純物のセラミックス膜への付着やセラミックス膜中における変質層の生成を防止することができる。
【００４２】
なお、本実施の形態の手法は、Ｐｂと同様に低温領域で酸素と結合して雰囲気中に飛散しやすいＢｉを含んでいる例えば、ＢｉＬａＴｉＯ系（以下、ＢＬＴという）、ＢｉＴｉＯ系（以下、ＢＩＴという）、およびＳｒＢｉＴａＯ系（以下、ＳＢＴという）の複合酸化物の結晶化においても有効である。
【００４３】
（ｄ）そして最終的には、セラミックス膜４０の上に電極層（図示せず）を形成することにより強誘電体キャパシタを得ることができる。この電極層の材料や形成方法は、電極層１２と同様のものを適用することができる。
【００４４】
なお、上述した熱処理は、複合酸化物を構成する金属材料の蒸気発生に対して不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、キセノンなどを含むことができる。
【００４５】
本実施の形態にかかるセラミックス膜の製造方法によれば、チャンバ２００内の圧力と温度を非常に短時間、例えば３〜６０秒で所定値に設定できる。その結果、再現性良く短時間で、良好な結晶性を有するセラミックスを得ることができる。
【００４６】
以下に、本実施の形態に係る製造方法のさらに詳細な実施例を図面を参照しながら説明する。
【００４７】
（実施例）
本実施例では、白金電極が形成された基体上に、図１に示す本発明の加圧型熱処理装置を用いてPbZr0.2Ti0.8O3(PZT)膜を作製した。
【００４８】
まず、化学量論的組成に調整された、PbZr0.2Ti0.8O3膜を形成するためのゾルゲル溶液（濃度：１０重量％）を用いて塗布膜を作製した。なお、この実施例では、原材料のPbの過剰量をゼロとした。塗布膜は、以下の工程を経て作製された。PbZr0.2Ti0.8O3膜を形成するためのゾルゲル溶液をスピンコーティングによって電極上に塗布した。このとき、スピンコーティングは、５００ｒｐｍで３秒、５０ｒｐｍで１０秒、さらに４０００ｒｐｍで３０秒間行った。次に、ホットプレートを用いて、塗布膜を１５０℃で２分間、さらに３００℃で５分間加熱して仮焼成を行った。以上の塗布工程および仮焼成工程を３回繰り返すことによって、膜厚１５０ｎｍの塗布層を形成した。
【００４９】
次に、図1に示す加圧型熱処理装置を用いて、塗布膜の結晶化を行った。結晶化条件としては、熱処理の温度を６５０℃、処理時間を１０分間とし、昇温速度、チャンバの圧力およびチャンバに導入される処理ガス（酸素）の温度を以下の３タイプとした。得られた３種のサンプルをサンプル１，サンプル２，サンプル３とした。
【００５０】
サンプル1は、昇温速度を５０℃/秒、圧力を９．９気圧、導入酸素温度を２００℃とした。サンプル２は、昇温速度を４０℃/秒、圧力を５気圧、導入酸素温度２００℃とした。サンプル３は、昇温速度を５０℃/秒、圧力を１気圧、導入酸素温度を−２０℃とした。
【００５１】
各サンプルについてXRDパターンを求めたところ、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す結果が得られた。
【００５２】
図３（Ａ）から、サンプル1では、目的とする(111)単一配向のＰＺＴ膜が得られたことが確認された。
【００５３】
図３（Ｂ）から、サンプル２では、常誘電体パイロクロア相を含む（001）配向のＰＺＴ膜が得られたことが確認された。サンプル２は、昇温速度が４０℃/秒であってサンプル１の昇温速度（５０℃/秒）よりも遅いため、サンプル１と異なる配向のＰＺＴ膜となったものと考えられる。また、サンプル２は、酸素の圧力が５気圧であってサンプル１の圧力（９．９気圧）より低いため、Pbの蒸発を抑制する効果が小さく、その結果、若干、常誘電体パイロクロア相を含んだものと考えられる。
【００５４】
図３（Ｃ）から、サンプル３では、常誘電パイロクロア相のみであることが確認された。サンプル３は、導入酸素温度が−２０℃と低いため、被処理体の表面温度が断熱膨張によりさらに低くなったこと、また、チャンバ内の酸素圧力が１気圧と低いため、Pbの蒸発をほとんど抑制することができず、その結果、常誘電パイロクロア相が得られたものと考えられる。
【００５５】
次に、全てのサンプル上に直径１００μｍ、厚さ１００ｎｍのPt上部電極を形成した後、強誘電特性（ヒステリシス）を測定したところ、サンプル１および２のみが特性を得ることができた。この結果を図４（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００５６】
図４（Ａ）から、サンプル1のみ、良好なヒステリシス特性を有することが確認された。図４（Ｂ）から、サンプル２は、（001）配向膜であることから、角型性および飽和特性の点でサンプル１に劣るヒステリシス特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る加圧型熱処理装置の概略を示す構成図である。
【図２】 本発明に係る熱処理に用いられる被処理体を示す図である。
【図３】 （Ａ）〜（Ｃ）は、実施例におけるサンプルのPZT膜のXRDパターンを示す図である。
【図４】 （Ａ），（Ｂ）は、実施例におけるサンプルのPZT膜のヒステリシス特性を示す図である。
【符号の説明】
１００ 被処理体、２００ チャンバ、３００ ガス供給機構、３１０ 恒温槽、４００，４１０ 圧力調整機構、５００ 加熱機構
Claims (7)
- 複合酸化物のための原材料体が基体に塗布された被処理体を準備すること、
前記被処理体をチャンバ内に保持し、２気圧以上に加圧され、かつ少なくとも酸化性ガスを含む処理ガス中において２気圧以上の圧力で熱処理することにより、前記原材料体を結晶化させること、
を含み、
前記処理ガスは、予め所定温度に加熱されて前記チャンバに供給される、セラミックス膜の製造方法。 - 請求項１において、
前記熱処理は、ラピッドサーマルアニール法を用いて行われる、セラミックス膜の製造方法。 - 請求項１または２において、
前記チャンバの容積は、前記基体の体積の１００倍以下である、セラミックス膜の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記チャンバの容積は、前記基体の体積の１０〜５０倍である、セラミックス膜の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記被処理体は、前記所定温度まで５０℃／秒以上の昇温速度で加熱される、セラミックス膜の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記チャンバ内の圧力は、６０秒以内に前記２気圧以上の所定圧力まで昇圧される、セラミックス膜の製造方法。 - 請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記処理ガスは、予め２００℃以下の所定温度に昇温される、セラミックス膜の製造方法。
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