JP2013251490A - 強誘電体結晶膜、電子部品、強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置 - Google Patents

強誘電体結晶膜、電子部品、強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】種結晶膜の配向が良好に転写され、かつ量産に適した成膜速度を有する強誘電体結晶膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１０上に種結晶膜１４をスパッタリングによりエピタキシャル成長させて形成し、前記種結晶膜上に強誘電体材料を含むアモルファス膜をスピンコート塗布法により形成し、前記種結晶膜及び前記アモルファス膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、種結晶膜を用いた強誘電体結晶膜、電子部品、強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置に関する。
＜エピタキシャル成長を用いた強誘電体結晶膜の製造方法＞
図１２は、従来の強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。
４インチウエハなどの基板１０１上に（１００）に配向したＰｔ膜１０２を形成する。次いで、このＰｔ膜１０２上にスパッタリング法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）１０３をエピタキシャル成長させる。この際のスパッタ条件の一例は以下のとおりである。
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： ５３分
上記のエピタキシャル成長によってＰｔ膜１０２上には膜厚２μｍのＰＺＴ膜１０３が形成される。このＰＺＴ膜１０３は、図１３に示すように（００１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有している。
上記従来の強誘電体結晶膜の製造方法では、スパッタリングによるエピタキシャル成長の成膜速度が遅いため、成膜時間が長くなり、量産に適していない。
また、スパッタリングの際の温度が６００℃と高温であるため、装置の真空チャンバーを長時間高温にするため、装置に負荷がかかる。
また、一般的にはエピタキシャル成長によって成膜されたＰＺＴ膜は、リーク電流密度が大きいため、耐電圧が低いことが知られている。
＜前駆体溶液を用いたスピンコート塗布法を用いた強誘電体結晶膜の製造方法＞
次に、他の従来の強誘電体結晶膜の製造方法について説明する（例えば特許文献１参照）。この他の従来の強誘電体結晶膜の製造方法は、図１２に示すＰＺＴ結晶膜１０３を、スパッタリング法ではなく、スピンコート塗布法により形成するものである。詳細を以下に説明する。
Ｐｔ膜１０２上にスピンコータによってＰＺＴ前駆体溶液を回転塗布する。この際、５００ｒｐｍで５秒回転させた後に１５００ｒｐｍで２０秒回転させる。ＰＺＴ前駆体溶液は、該ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）でＰｂが２０％過剰な溶液である。
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を５回繰り返し、５層のＰＺＴアモルファス膜を生成する。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜はペロブスカイト構造からなり、前駆体溶液のスピン塗布から結晶化までを含めた成膜速度は２．６５ｎｍ／秒であり、成膜時間は１３分である。
上記の前駆体溶液を用いたスピンコート塗布法によってＰｔ膜上には膜厚２μｍのＰＺＴ結晶膜が形成され、このＰＺＴ結晶膜は、図１４に示すように（００１）及び（１１０）に配向している。
上記の法を用いて製造されたＰＺＴ結晶膜は、（００１）配向と（１１０）配向が検出されるため、下地のＰｔ膜の（１００）配向が完全に転写されるわけではないものの、スピンコート塗布法の利点は塗布能力が基本的にウェハサイズに余り左右されず塗布条件の若干の変更で大面積塗布に対応し易く、量産に適した塗布方法である。一方、前記のエピタキシャル成長によるＰＺＴ結晶膜は、下地のＰｔ膜の（１００）配向が完全に転写される利点を有するが、該スピンコート塗布法に比べて成膜速度が非常に遅いため、量産に課題を残している。
ＷＯ２００６／０８７７７７
本発明の一態様は、種結晶膜の配向が良好に転写された強誘電体結晶膜またはその強誘電体結晶膜を有する電子部品を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、量産に適した成膜速度を有する強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置を提供することを課題とする。
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］基板上にスパッタリング法により形成され、所定の面に配向された強誘電体種結晶膜と、
前記強誘電体種結晶膜上に形成された強誘電体塗布焼結結晶膜と、
を具備し、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、該強誘電体塗布焼結結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物（前駆体）を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体結晶膜。
［２］上記［１］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜。
［３］上記［１］または［２］において、
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜。
［４］上記［３］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
［５］上記［３］または［４］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
［６］上記［３］乃至［５］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。
［７］上記［３］乃至［５］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の強誘電体結晶膜を有することを特徴とする電子部品。
［９］基板上に強誘電体種結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成し、
前記強誘電体種結晶膜上に該強誘電体種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布する方法により、非結晶性（アモルファス）前駆体膜として形成し、
前記強誘電体種結晶膜及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
［１０］上記［９］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
［１１］上記［９］または［１０］において、
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
［１２］上記［１１］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
［１３］上記［１１］または［１２］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
［１４］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
［１５］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
［１６］基板上に強誘電体種結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する第１の装置と、
前記強誘電体種結晶膜上にスピンコート塗布法により強誘電体材料を含むアモルファス膜を塗布形成する第２の装置と、
前記強誘電体種結晶膜及び前記アモルファス膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成する第３の装置と、
を具備することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
［１７］上記［１６］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
［１８］上記［１６］または［１７］において、
前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
［１９］上記［１８］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
［２０］上記［１８］または［１９］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
［２１］上記［１８］乃至［２０］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
［２２］上記［１８］乃至［２０］のいずれか一項において、
前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
本発明の一態様を適用することで、種結晶膜の配向が良好に転写された強誘電体結晶膜またはその強誘電体結晶膜を有する電子部品を提供することができる。
また、本発明の一態様を適用することで、量産に適した成膜速度を有する強誘電体結晶膜の製造方法及び強誘電体結晶膜の製造装置を提供することができる。
本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造装置を模式的に示す構成図である。 図１に示すスピンコート塗布法によって形成されたＰＺＴ膜１５をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。 実施例２のサンプル断面を示すＦＩＢ−ＳＥＭ像である。 実施例２をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。 強誘電体種結晶膜が無い点以外は実施例２と同一条件で作製した従来の強誘電体塗布焼結結晶膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。 実施例２のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。 実施例２のリーク電流密度を測定した結果を示す図である。 実施例２の比誘電率を測定した結果を示す図である。 実施例２の圧電特性ｄ３１を評価した結果を示す図である。 実施例３のＰＺＴ強誘電体結晶膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。 従来の強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。 図１２に示すＰＺＴ膜１０３をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。 スピンコート塗布法によって形成されたＰＺＴ結晶膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。図２は、本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造装置を模式的に示す構成図である。この強誘電体結晶膜の製造装置は、強誘電体キャパシタを形成するための複合成膜装置である。
まず、基板１０を用意する。
詳細には、図２に示すロード／アンロード室２３に装置外部からシリコンウエハ１１を導入し、ロード／アンロード室２３のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通ってストッカー１６に搬送ロボット１８によって搬送する。次いで、ストッカー１６内のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通って電子ビーム蒸着装置２１に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、電子ビーム蒸着装置２１によってシリコンウエハ１１上に酸化膜を成膜する。引き続き（１００）に配向したＰｔ膜を成膜して膜１２を得る。次いで、電子ビーム蒸着装置２１内のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通って第１のスパッタリング装置２０に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、第１のスパッタリング装置２０によってＰｔ膜上に（１００）配向したＰｔ膜１３ａを成膜する。次いで、第１のスパッタリング装置２０内のシリコンウエハ１１を、搬送室１７を通って第２のスパッタリング装置１９に搬送ロボット１８によって搬送する。次に第２のスパッタリング装置１９によって（１００）配向したＰｔ膜１３ａ上に（００１）配向したＳｒＲｕＯ３膜１３ｂを成膜する。
次に、第２のスパッタリング装置１９内の基板１０を、搬送室１７を通って第３のスパッタリング装置２２に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、第３のスパッタリング装置２２によって基板１０のＳｒＲｕＯ３膜１３ｂ上に強誘電体種結晶膜１４をスパッタリングによりエピタキシャル成長させて形成する。
強誘電体種結晶膜１４の具体例としては、例えばＺｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いるとよい。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなるとよい。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率は、下記式（２）を満たし、好ましくは下記式（２'）を満たす。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
１≦Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２'）
（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率は、下記式（３）を満たし、好ましくは下記式（３'）満たす。
（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
１≦（Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３'）
上記のエピタキシャル成長によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いることにより、（００１）または（１１１）のいずれかに単一配向または優先配向し、かつ非常に良好な結晶性を有する強誘電体種結晶膜１４を形成することができる。
この後、強誘電体種結晶膜１４上に強誘電体材料を含むアモルファス膜を、前駆体溶液を用いたスピンコート塗布法により形成し、強誘電体種結晶膜１４及びアモルファス膜を酸素雰囲気で加熱することにより、アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成する。
以下に、詳細に説明する。
第３のスパッタリング装置２２内の基板１０を、搬送室１７を通って受渡室２４に搬送ロボット１８によって搬送する。次いで、受渡室２４の基板１０を搬送ロボット２５によってストッカー２６に搬送する。
次いで、ストッカー２６内の基板１０を搬送ロボット２５によってアライナー２７に搬送し、アライナー２７によって基板１０の表面の中心位置を検出する処理を行う。この処理を行うのは、基板表面の中心位置を検出しておき、スピンコート処理を行う際に基板表面の中心位置と基板の回転中心を一致させるためである。
この後、アライナー２７内の基板１０をスピンコート室２８に搬送ロボット２５によって搬送する。次いで、スピンコート室２８内で基板１０の強誘電体種結晶膜１４上にスピンコートにより膜を塗布する工程を行う。
この工程を以下に詳細に説明する。
洗浄ノズルによって基板１０上に洗浄液を供給しつつ基板１０を回転させる。これにより、基板１０の表面が洗浄される。次に、洗浄液の供給を停止し、基板１０を回転させることで、基板１０上の洗浄液を除去する。
次に、滴下ノズルによって基板１０上にケミカル材料を滴下しつつ基板１０を回転させる。これとともに、エッヂリンスノズルによって基板１０表面の端部に洗浄液を滴下する。これにより、基板１０上にはセラミックス前駆体膜が塗布される。基板表面の端部に洗浄液を滴下する理由は、基板１０上にスピンコートにより膜を塗布すると基板１０の端部の膜厚が基板１０の中央より厚く形成されるので、基板１０の端部の膜を洗浄液で除去しながら塗布するためである。従って、エッヂリンスノズルを基板１０の端部から中央側に少しずつ移動させることで、洗浄液を滴下する位置を基板１０の端部から中央側に少しずつ移動させることが好ましい。
次いで、スピンコート室２８内の基板１０を搬送ロボット２５によってアニール装置２９に搬送し、アニール装置２９によって基板１０上のセラミックス前駆体膜に乾燥処理を施す工程を行う。
この工程を以下に詳細に説明する。
排気機構によって基板１０上に塗布された膜の表面上の空気を排気しながら、ホットプレートによって基板を例えば２００〜２５０℃に加熱する。これにより、セラミックス前駆体膜中の水分等を除去する。
この後、アニール装置２９内の基板１０を搬送ロボット２５によってアニール装置３０内に搬送し、アニール装置３０内で基板１０上のセラミックス前駆体膜に仮焼成を施す工程を行う。
詳細には、排気系によってアニール装置３０の仮焼成処理室内を真空排気した後に、ガス導入機構によって仮焼成処理室内を真空雰囲気中または窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気で常圧とし、ランプヒータによって基板１０上のセラミックス前駆体膜を所望の温度（例えば３００℃〜６００℃）に加熱することで仮焼成を行う。
この後、搬送ロボット２５によってアニール装置３０の仮焼成処理室内の基板１０を冷却装置３１に搬送し、冷却装置３１内で基板１０を所定の温度まで冷却する。
この後、搬送ロボット２５によって冷却装置３１内の基板１０をアライナー２７に搬送し、アライナー２７で基板１０の表面の中心位置を検出する処理を行う。
この後、搬送ロボット２５によってアライナー２７内の基板１０をスピンコート室２８に搬送する。
この後、上述した方法と同様にスピンコート処理、乾燥処理、仮焼成処理の工程を複数回（例えば３０回）繰り返すことにより、基板１０の強誘電体種結晶膜１４上に複数のセラミックス前駆体膜を積層して形成する。このように繰り返す回数が多いほど強誘電体種結晶膜１４上に厚い膜（例えば膜厚が１μｍ以上）を形成することができる。この場合に図２に示す強誘電体結晶膜の製造装置を用いることにより生産性を向上させることができる。詳細には、強誘電体結晶膜の製造装置を制御部(図示せず)によって上述したように動作せることにより、スパッタ成膜処理、電子ビーム蒸着処理、スピンコート処理、乾燥処理、仮焼成処理を自動で行うことができる。このため、それぞれの処理を個別に行い、オペレータが手で基板１０を搬送すると手がしびれたり処理の順序を間違えたり搬送中に基板１０を落としたりすることも考えられるが、このようなことが起こらないという利点がある。従って、大量生産する際に生産性を向上させることができ、歩留りを高めることができる。
この後、アニール装置３０の仮焼成処理室内の基板１０を搬送ロボット２５によって加圧式ランプアニール装置３２に搬送する。なお、仮焼成処理室内から加圧式ランプアニール装置３２内に基板１０を搬送する搬送時間が１０秒以下であることが好ましい。
このように搬送時間を短くする理由は次のとおりである。搬送時間が長くなると強誘電体結晶膜の特性に大きく影響を与える。詳細には、仮焼成後は、セラミックス前駆体膜の酸素活性が非常に高く酸素欠乏状態であるため、大気中の酸素と結合してしまい、膜の特性が劣化する。従って、搬送時間を短くすることが好ましい。
この後、加圧式ランプアニール装置３２によって基板１０上の複数層のケミカル材料膜にランプアニール処理を施す工程を行う。
詳細には、強誘電体種結晶膜１４及びセラミックス前駆体膜であるアモルファス膜を酸素雰囲気で加熱する。これにより、アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成することができる。なお、強誘電体種結晶膜１４及びアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で加熱してもよく、好ましくは４ａｔｍ以上の加圧酸素雰囲気で加熱するとよい。これにより、より単一配向性が強い強誘電体結晶膜を得ることができる。
この後、搬送ロボット２５によって加圧式ランプアニール装置３２のアニール処理室内の基板１０をロード／アンロード室３３に搬送し、ロード／アンロード室３３から基板１０を装置外部へ取り出す。
なお、本実施の形態では、シリコンウエハ１１上のＳｒＲｕＯ３膜及びＰｔ膜などを介してアモルファス膜を形成しているが、シリコンウエハ１１上の他の導電膜または絶縁膜を介してアモルファス膜を形成してもよい。
また、上記のアモルファス膜と強誘電体種結晶膜１４が完全に面接触しているため、強誘電体種結晶膜１４の単一配向性の強い結晶がアモルファス膜に良好に転写され、それによってアモルファス膜に単一配向性が強い結晶が形成される。
上記の強誘電体塗布結晶膜１５は、強誘電体種結晶膜１４の配向と同一の配向を有している。例えば、強誘電体種結晶膜１４が（００１）に配向されている場合は、強誘電体塗布結晶膜１５も（００１）に配向されることになり、強誘電体種結晶膜１４が（１１１）に配向されている場合は、強誘電体塗布結晶膜１５も（１１１）に配向されることになる。
また、前述したように、強誘電体種結晶膜１４に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いた場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が下記式（５）を満たすことで、強誘電体種結晶膜１４が（００１）に配向され易くすることができる。
５２／４８＜Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（５）
また、前述したように、強誘電体種結晶膜１４に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜を用いた場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が下記式（６）を満たすことで、強誘電体種結晶膜１４が（１１１）に配向され易くすることができる。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ＜５２／４８ ・・・（６）
強誘電体種結晶膜１４は、アモルファス膜を結晶化する際の初期核としての役割を果たすものである。
強誘電体塗布焼結結晶膜１５の具体例としては、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（４）を満たすＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜がある。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなるとよい。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（４）
本実施の形態によれば、スピンコート塗布法を用いて作製した強誘電体塗布焼結結晶膜１５であっても単一配向性または優先配向性を高くすることができる。詳細には、単一配向または優先配向し、かつ非常に良好な結晶性を有する強誘電体種結晶膜１４をアモルファス膜の初期核として利用しながら酸素雰囲気で加熱して結晶化することにより、強誘電体種結晶膜１４の配向と同一の配向を有する強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成することができる。
言い換えると、エピタキシャル成長による非常に良好な結晶性を有する強誘電体種結晶膜１４の優先配向を、スピンコート塗布法を用いた強誘電体塗布焼結結晶膜１５に忠実に転写することができる。その結果、単一配向または優先配向し、かつ結晶性の良い強誘電体塗布焼結結晶膜１５を得ることができる。
つまり、スパッタリング法でエピタキシャル成長させた強誘電体種結晶膜１４上に成膜されたスピンコート塗布法を用いた強誘電体塗布焼結結晶膜１５は、強誘電体種結晶膜１４と同じ結晶構造となる。また、強誘電体塗布焼結結晶膜１５を結晶構造が決められた強誘電体種結晶膜１４上に成膜することによって、強誘電体塗布焼結結晶膜１５の結晶構造を制御できる。
また、スピンコート塗布法を用いる強誘電体塗布焼結結晶膜１５の成膜速度は、従来技術のスパッタリング法によりエピタキシャル成長させる強誘電体結晶膜の成膜速度に比べて非常に速い。このため、強誘電体種結晶膜１４上にスピンコート塗布法を用いて強誘電体塗布焼結結晶膜１５を形成する本発明の一態様に係る強誘電体結晶膜の製造方法は、量産に適した成膜速度を有するものになる。
また、本発明の一態様は、上述した強誘電体結晶膜を有する電子部品に適用することができる。
以下、本実施例について図１及び図３を参照しつつ説明する。
４インチＳｉウエハ１１上に電子ビーム蒸着装置によって酸化膜およびＰｔ膜を成膜し（１００）に配向した膜１２を得る。
次に、膜１２上に（１００）に配向した約１００ｎｍのＰｔ膜１３ａをスパッタリング法により成膜する。
次に、Ｐｔ膜１３ａ上に（００１）に配向したＳｒＲｕＯ３膜１３ｂをスパッタリング法により成膜する。
次いで、このＳｒＲｕＯ３膜１３ｂ上にスパッタリング法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜１４をエピタキシャル成長させる。この際のスパッタリング条件は以下のとおりである。
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： １．３分
上記のエピタキシャル成長によって膜１３ｂ上には膜厚５０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜１４が形成される。この種結晶膜１４は、（００１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有している。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）でＰｂが２０％過剰な溶液である。
次に、種結晶膜１４上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、この種結晶膜１４上に１層目の塗布膜が重ねて形成される。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液を種結晶膜１４上に塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1500rpmで20sec回転後、停止させた。
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を５回繰り返し、強誘電体材料を含む５層のＰＺＴアモルファス膜を生成する。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜は、強誘電体塗布焼結結晶膜であり、ペロブスカイト構造からなり、膜厚が１．５μｍであり、ゾルゲル溶液の回転塗布から結晶化までを含めた成膜速度は２．６５ｎｍ／秒であり、成膜時間は１１分である。
上記のスパッタリング法によるエピタキシャル成長によって形成された０．５μｍの種結晶膜１４と、スピンコート塗布法によって形成された１．５μｍのＰＺＴ結晶膜１５の合計の成膜時間は、２４分である。この合計時間は、スピンコート塗布法の速い成膜速度によって、スパッタリング法のみで成膜する場合に比べて、短縮することができる。
図３は、図１に示すスピンコート塗布法によって形成されたＰＺＴ結晶膜１５をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。ＰＺＴ結晶膜の組成比は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８である。
図３に示すように、スピンコート塗布法によって形成したＰＺＴ結晶膜１５であっても、（００１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有することが確認された。
なお、本明細書において、前駆体溶液には、ゾルゲル溶液、ＭＯＤ（金属有機化合物分解法）溶液、及びゾルゲル溶液とＭＯＤ溶液の混合溶液のいずれかを意味する。
以下に詳細に説明する。
ゾルゲル溶液は、金属アルコキシド等を加水分解、重合させ、コロイド状にしたものをアルコール等の有機溶媒溶液中に分散させたものである。主成分そのものがセラミックスの前駆体を形成している溶液を特にゾルゲル溶液と言う。
一方で、金属の有機酸塩を有機溶剤に溶解した溶液を一般にＭＯＤ溶液と呼ぶ。一般に、酢酸、オクチル酸、ヘキサン酸、吉草酸、カルボン酸、酪酸、トリフルオロ酸等が有機酸として用いられる。
また本発明の一態様のように、ゾルゲル溶液及びＭＯＤ溶液を混合して用いる場合も多く、その場合、主成分がどちらか等で呼び名が決定されている。
既述のように、本発明の一態様の場合、両者の混合からなる溶液を用いているが、大半がアルコキシドの重縮合物（セラミックスの前駆体）からなっていることから、成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物（前駆体）を有機溶媒中に含有する溶液のことを前駆体溶液と呼んでいる。
以下、本実施例について説明する。本実施例による強誘電体結晶膜は、図２に示す複合成膜装置を用いて成膜した。
４インチＳｉウエハ上に実施例１と同じ手法で強誘電体種結晶膜をエピタキシャル成長させる。このようにして形成された膜厚５０ｎｍの強誘電体種結晶膜は、（００１）に単一配向しており、非常に良好な結晶性を有している。
次に、強誘電体種結晶膜上にスピンコート塗布及び結晶化により総膜厚３．５μｍのPZT厚膜からなる強誘電体塗布焼結結晶膜を下記の条件によって重ねて形成する。これにより、第１層から第３層の３種類の異なる組成の膜から構成される強誘電体塗布焼結結晶膜のサンプルが作製される。
［溶液塗布条件］
・使用溶液の組成比
第１層 ： Pb/Bi/Zr/Ti/Nb＝103/12/53/47/0
第２層 ： Pb/Bi/Zr/Ti/Nb＝103/0/53/47/0
第３層 ： Pb/Bi/Zr/Ti/Nb＝103/12/47/41/12
・塗布回数
第１層 ： ３回
第２層 ： ６回
第３層 ： １回
・膜厚
第１層 ： ９００ｎｍ
第２層 ： １８００ｎｍ
第３層 ： ３００ｎｍ
・総処理時間（ｍｉｎ）
第１層 ： スピン ７．５ ＋ ＲＴＡ ２
第２層 ： スピン １５ ＋ ＲＴＡ １０
第３層 ： スピン ２．５ ＋ ＲＴＡ ３
・１回の塗布時間
第１層〜第３層 ： 回転塗布1min＋乾燥（ホットプレート250℃）0.5min＋仮焼成（ホットプレート450℃）1min＝2.5min
［結晶化条件］
第１層 ： RTAの昇温速度100℃/sec，Ｏ２圧力1atm，温度600℃，焼成時間1min
第２層 ： RTAの昇温速度100℃/sec，Ｏ２圧力5atm，温度600℃，焼成時間10min
第３層 ： RTAの昇温速度100℃/sec，Ｏ２圧力10atm，温度650℃，焼成時間3min
［総処理時間］
第１層 ： ９．５ｍｉｎ
第２層 ： ２５ｍｉｎ
第３層 ： ５．５ｍｉｎ
本実施例によれば、強誘電体種結晶膜が初期核として存在するため、強誘電体塗布焼結結晶膜の結晶化温度を比較的低い６００℃程度とすることができる。
また、溶液塗布法の場合、溶液として原料が用意できれば塗布は可能である。本実施例は、過剰Pbを3％とし、代わりに添加剤として対Pb相対濃度12％のBiを添加した。なお、スパッタリング法の場合、焼結体でないとスパッタリングターゲットを用意できないという課題は溶液にはない。
また、PZT膜の形成には、原料溶液中に10％以上の過剰なPbを必要とすることが通常であるが、本実施例により最終的に得られた強誘電体塗布焼結結晶膜であるPZT膜の総膜厚に対する鉛過剰量は６％以下である。
図４は、実施例２のサンプル断面を示すＦＩＢ−ＳＥＭ像である。最上部膜の組成比は、Zr/Ti/Nb＝51/45/4である。図４により、最上部に上記組成のＰＺＴＮ薄膜のキャップ層を持つ緻密で平滑な高品質なＰＺＴ膜が得られたことを確認できた。
図５は、実施例２をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。図６は、強誘電体種結晶膜が無い点以外は実施例２と同一条件で作製した従来の強誘電体塗布焼結結晶膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。
図５と図６のＸＲＤパターンを比較すると、図６の従来の強誘電体塗布焼結結晶膜では、溶液塗布条件を同一にしても図６のようなＸＲＤパターンしか得られず、ピーク強度が図５の本実施例のものに比べて１／１０００以下となり、（００１）配向成分が一番多いものの単一配向性は示さないことが確認された。
図５によれば、良好な（００１）単一配向のエピタキシャル膜が得られたことが確認できる。
図７は、実施例２のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図７のＰＥ−ヒステリシスループによれば、非常に角形の良いヒステリシス特性が得られ、残留分極値がPr＝〜28μｍＣ／ｃｍ２であり、抗電圧Ｖc＝〜１５Ｖであることが確認された。
図８は、実施例２のリーク電流密度を測定した結果を示す図である。
図８によれば、非常に耐圧の高いリーク電流密度特性を示し、破壊電圧が１３５Ｖであることが確認された。
図９は、実施例２の比誘電率を下記の測定条件で測定した結果を示す図であり、C-Vカーブ評価によりキャパシタンス値を誘電率に換算したものである。
［測定条件］
周波数 ： 1ｋHz
Level : 1V
Bias ： 0〜100V
図９によれば、実施例２の比誘電率εが１２００という非常に大きな数値を示すことが確認された。
図１０は、実施例２の圧電特性ｄ31を評価した結果を示す図である。
ここでは、簡易的に室温下0〜120V、5Vステップ、各1secの電圧を加え、各印加時のｄ31変位を測定したものである。
一般的に圧電体のポーリングには温度、電圧、時間のパラメータにより、最適化することで、より高いｄ31定数を得ることが出来ている。ここでは評価の効率のために簡易的なポーリング条件による評価とした。
この様な条件下においてｄ31>80ｐｍ/Vの圧電特性を得たのは、良好と言える。
成膜装置にＤＣスパッタリング装置を用いて、５ｎｍ−ＴｉＯｘ／Ｓｉ（１００）基板上にＰｔ下部電極を作製した。この際のスパッタ条件は下記のとおりである。
基板温度 ： ６００℃
成長圧力 ： ０．３Ｐａ
ＤＣ Ｐｏｗｅｒ ： ２００Ｗ
スパッタガス ： Ａｒ
成膜時間 ： ４ｍｉｎ
上記の成膜したＰｔ下部電極は（１１１）にのみ強く配向した膜であり、これは、Ｐｔの強い自己配向性のためである。
この後、このＰｔ下部電極上にスパッタリング法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜をエピタキシャル成長させる。この際のスパッタリング条件は以下のとおりである。
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： １．３分
上記のエピタキシャル成長によってＰｔ下部電極上には膜厚５０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜からなる種結晶膜が形成される。この種結晶膜は、（１１１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有している。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／５０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。
次に、種結晶膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、この種結晶膜上に１層目の塗布膜が重ねて形成される。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液を種結晶膜上に塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1500rpmで20sec回転後、停止させた。
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を５回繰り返し、強誘電体材料を含む５層のＰＺＴアモルファス膜を生成する。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ強誘電体結晶膜は、強誘電体塗布焼結結晶膜であり、ペロブスカイト構造からなり、膜厚が１．５μｍである。
図１１は、上記のＰＺＴ強誘電体結晶膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果であるＸＲＤパターンを示す図である。図１１に示すように、ＰＺＴ強誘電体結晶膜は（１１１）に優先配向しており、非常に良好な結晶性を有することが確認された。
上記のＰＺＴ強誘電体結晶膜の組成を調べたところ、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．０００／０．４４３／０．４４３であった。つまりＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．１４／０．５／０．５であり、膜組成は、殆ど塗布溶液（ＰＺＴ前駆体溶液）の組成で決まっていることが分かった。
１０ 基板
１１ シリコンウエハ
１２ 膜
１３ａ Ｐｔ膜
１３ｂ ＳｒＲｕＯ３膜
１４ 強誘電体種結晶膜
１５ 強誘電体塗布焼結結晶膜
１６ ストッカー
１７ 搬送室
１８ 搬送ロボット
１９ 第２のスパッタリング装置
２０ 第１のスパッタリング装置
２１ 電子ビーム蒸着装置
２２ 第３のスパッタリング装置
２３ ロード／アンロード室
２４ 受渡室
２５ 搬送ロボット
２６ ストッカー
２７ アライナー
２８ スピンコート室
２９ アニール装置
３０ アニール装置
３１ 冷却装置
３２ 加圧式ランプアニール装置
３３ ロード／アンロード室
１０１ 基板
１０２ Ｐｔ
１０３ ＰＺＴ結晶膜

Claims (22)

  1. 基板上にスパッタリング法により形成され、所定の面に配向された強誘電体種結晶膜と、
    前記強誘電体種結晶膜上に形成された強誘電体塗布焼結結晶膜と、
    を具備し、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、該強誘電体塗布焼結結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体結晶膜。
  2. 請求項１において、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜。
  3. 請求項１または２において、
    前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜。
  4. 請求項３において、
    前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
    ６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
  5. 請求項３または４において、
    前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜。
    Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
    （Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
  6. 請求項３乃至５のいずれか一項において、
    前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。
  7. 請求項３乃至５のいずれか一項において、
    前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の強誘電体結晶膜を有することを特徴とする電子部品。
  9. 基板上に強誘電体種結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成し、
    前記強誘電体種結晶膜上に該強誘電体種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布する方法により、非結晶性前駆体膜として形成し、
    前記強誘電体種結晶膜及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
  10. 請求項９において、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
  11. 請求項９または１０において、
    前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
  12. 請求項１１において、
    前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
    ６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
  13. 請求項１１または１２において、
    前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
    Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
    （Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
  14. 請求項１１乃至１３のいずれか一項において、
    前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
  15. 請求項１１乃至１３のいずれか一項において、
    前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造方法。
  16. 基板上に強誘電体種結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する第１の装置と、
    前記強誘電体種結晶膜上にスピンコート塗布法により強誘電体材料を含むアモルファス膜を塗布形成する第２の装置と、
    前記強誘電体種結晶膜及び前記アモルファス膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記アモルファス膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成する第３の装置と、
    を具備することを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
  17. 請求項１６において、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記所定の面と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
  18. 請求項１６または１７において、
    前記強誘電体種結晶膜及び前記強誘電体塗布焼結結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
  19. 請求項１８において、
    前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜は、Ｚｒ／Ｔｉ元素数比率が下記式（１）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
    ６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦４０／６０ ・・・（１）
  20. 請求項１８または１９において、
    前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（２）を満たし、前記（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の各元素数比率が下記式（３）を満たすことを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
    Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６ ・・・（２）
    （Ｐｂ＋Ａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦１．３５ ・・・（３）
  21. 請求項１８乃至２０のいずれか一項において、
    前記強誘電体種結晶膜は（００１）に配向され、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
  22. 請求項１８乃至２０のいずれか一項において、
    前記強誘電体種結晶膜は（１１１）に配向され、
    前記強誘電体塗布焼結結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体結晶膜の製造装置。
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