JP4036707B2 - 誘電体素子および誘電体素子の製造方法 - Google Patents
誘電体素子および誘電体素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4036707B2 JP4036707B2 JP2002234562A JP2002234562A JP4036707B2 JP 4036707 B2 JP4036707 B2 JP 4036707B2 JP 2002234562 A JP2002234562 A JP 2002234562A JP 2002234562 A JP2002234562 A JP 2002234562A JP 4036707 B2 JP4036707 B2 JP 4036707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- ferroelectric film
- lower electrode
- dielectric element
- ferroelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 15
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 99
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- FXGFZZYDXMUETH-UHFFFAOYSA-L difluoroplatinum Chemical compound F[Pt]F FXGFZZYDXMUETH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019007 CoSiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004200 TaSiN Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L28/40—Capacitors
- H01L28/60—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
- H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/314—Inorganic layers
- H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
- H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L28/40—Capacitors
- H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
- Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体素子に関し、特に、電極層上に形成された誘電体膜を有する誘電体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、強誘電体膜を有する誘電体素子は、強誘電性などの特性を有しているため、エレクトロニクスなどの多くの分野で応用が期待されている。たとえば、分極ヒステリシス現象を利用した不揮発性の強誘電体メモリなどが研究されている。
【0003】
従来の強誘電体膜の製造方法としては、ドライプロセスやウェットプロセスなどが用いられている。ドライプロセスとしては、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザアブソープション法およびMOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法などがある。しかしながら、ドライプロセスでは、元素ごとに蒸気圧が異なるため、化学量論比に近い強誘電体膜を安定して形成するのが困難である。また、強誘電体膜の結晶性が悪くなるという欠点がある。また、生産性が低く、かつ、高価な設備を用いるために製造コストが高くなるという欠点もある。このため、現段階では、ドライプロセスは、実用化レベルには達していない。
【0004】
その一方、ウェットプロセスは、ドライプロセスに比べて、強誘電体膜の化学組成を精密に制御することができるとともに、強誘電体膜を分子レベルで均一に形成することができる。また、大面積を有する強誘電体膜も形成することができる。さらに、設備が安価なことにより製造コストを低減することができ、かつ、量産に適している。このため、従来では、比較的平坦な基板上に強誘電体膜を形成する場合には、ウェットプロセスが用いられている。このウェットプロセスには、金属有機化合物を用いたゾルゲル法やカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かした溶液を用いるMOD(Metal Organic Decomposition)法などがある。以下に、ゾルゲル法およびMOD法の概略について説明する。
【0005】
ゾルゲル法では、まず、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、加水分解性の化合物の部分加水分解物または加水分解性の化合物の部分重縮合物を含有する原料溶液を基板上に塗布する。そして、基板上の塗布膜を乾燥させた後、空気または水蒸気雰囲気中において所定の温度で基板上の塗布膜を加熱することによって、基板上に金属酸化物からなる膜を形成する。次に、基板上の金属酸化物からなる膜を、その金属酸化物の結晶化温度以上で焼成することによって、金属酸化物の膜を結晶化させる。この場合、金属酸化物がSBTである場合は、約750℃で熱処理することにより結晶化していた。
【0006】
また、MOD法では、まず、熱分解性の有機金属化合物を含有する原料溶液を基板上に塗布する。そして、酸素を含む雰囲気中において基板上の塗布膜を加熱することによって、塗布膜中の溶媒を蒸発させるとともに、金属化合物の熱分解を生じさせる。これにより、基板上に金属酸化物からなる膜を形成する。次に、基板上の金属酸化物からなる膜を、その金属酸化物の結晶化温度以上で焼成することによって、金属酸化物の膜を結晶化させる。この場合、金属酸化物がSBTである場合は、約750℃で熱処理することにより結晶化していた。
【0007】
従来の誘電体素子では、基板上に電極層を形成した後に、上述したゾルゲル法またはMOD法を用いて、電極層上に強誘電体膜を形成していた。
【0008】
図10は、従来のゾルゲル法またはMOD法を用いてPtからなる下部電極上に形成された強誘電体膜(SBT膜)の結晶構造を説明するための模式図である。なお、図10中の大きい文字の元素は、同一平面内にあり、小さい文字の元素は、大きい文字の元素とは異なる平面内にある。
【0009】
従来では、ゾルゲル法またはMOD法を用いて、図10に示すように、Ptからなる下部電極104上に、ビスマス層状構造を有するSrBi2Ta2O9(SBT)からなる強誘電体膜105を形成した場合、SBTからなる強誘電体膜105は、疑似ペロブスカイト層105aが酸化ビスマス層105bで挟まれた層状の構造になる。
【0010】
ここで、ビスマス層状構造の強誘電体のa軸方向およびb軸方向は、c軸方向よりも大きい分極量を示すことが知られている。このため、良好な強誘電性を有する誘電体素子を得るためには、a軸方向およびb軸方向が電極層の表面に対して垂直になるように、電極層上に強誘電体膜を形成するのが好ましい。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のゾルゲル法またはMOD法によりPtからなる下部電極104上に、ビスマス層状構造のSBTからなる強誘電体膜105を形成した場合、図10に示したように、強誘電体膜105のa軸方向およびb軸方向が下部電極104の表面に対して平行になるように、下部電極104上に強誘電体膜105が形成されやすいという問題点があった。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、Ptの触媒作用によって、酸化ビスマス層105bを構成するBiが、下部電極104を構成するPtに結合しやすくなる。このように、BiがPtと結合すると、Ptからなる下部電極104の表面に対して平行に延びるように、酸化ビスマス層105bが形成されやすくなると考えられる。そして、この場合には、強誘電体膜105のa軸方向およびb軸方向が下部電極104の表面に対して平行になる。
【0012】
以上のように、従来では、ゾルゲル法またはMOD法などのウェットプロセスを用いた場合、Ptからなる下部電極104の表面に対してa軸方向およびb軸方向が平行になるため、良好な強誘電性を得るのは困難であるという問題点があった。
【0013】
また、従来のゾルゲル法またはMOD法を用いて電極層上に強誘電体膜を形成する方法では、金属酸化物(強誘電体)を結晶化させる際に、上記のように、約750℃の高温の熱処理が必要であるという問題点もあった。
【0014】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の1つの目的は、良好な特性を得ることが可能な誘電体素子を提供することである。
【0015】
この発明のもう1つの目的は、上記の誘電体素子において、誘電体膜の結晶化温度を低下させることである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の第1の局面による誘電体素子は、表面に位置する構成原子がハロゲン原子により終端された電極層と、電極層のハロゲン原子により終端された表面上に形成された誘電体膜とを備える。
【0019】
この第1の局面による誘電体素子では、上記のように、表面に位置する構成原子がハロゲン原子により終端された電極層の表面上に誘電体膜を形成することによって、たとえば、ビスマス層状構造の強誘電体膜を形成する場合に、電極層の表面に位置する電極層の構成原子をハロゲン原子で終端すれば、強誘電体膜を構成するBiと電極層の表面に位置する構成原子とが結合するのを抑制することができる。このため、ビスマス層が電極層の表面に対して垂直になるように、電極層の表面上に強誘電体膜を形成することができる。これにより、強誘電体膜のa軸方向およびb軸方向を、電極層の表面に対して垂直方向にすることができるので、大きい分極量を示す強誘電体膜を得ることができる。その結果、良好な特性を有する誘電体素子を得ることができる。また、電極層の表面の構成原子をハロゲン原子で終端することによって、電極層の表面が改質されるので、その電極層上に誘電体膜を形成した場合に、誘電体膜の結晶化温度を低下させることができる。
【0020】
上記第1の局面による誘電体素子において、好ましくは、電極層は、Pt、Ir、PdおよびRuからなるグループより選択される少なくとも1つを含む。このように構成すれば、これらの電極層の構成原子をハロゲン原子により終端することによって、容易に、良好な特性を有する誘電体素子を得ることができる。
【0021】
上記第1の局面による誘電体素子において、好ましくは、誘電体膜は、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を含む。このように構成すれば、下地となる電極層の構成原子をハロゲン原子により終端することによって、容易に、ビスマス層状構造の強誘電体膜のa軸方向およびb軸方向が、電極層の表面に対して垂直方向になるように、強誘電体膜を形成することができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【0027】
図1は、本発明の一実施形態による誘電体素子の断面図である。図2は、図1に示した一実施形態による誘電体素子のPtからなる電極層上に形成された強誘電体膜(SBT膜)の結晶構造を説明するための模式図である。なお、図2中の大きい文字の元素は、同一平面内にあり、小さい文字の元素は、大きい文字の元素とは異なる平面内にある。まず、図1および図2を参照して、本実施形態による誘電体素子の構造について説明する。
【0028】
本実施形態による誘電体素子では、図1に示すように、Si基板1上に、約350nmの膜厚を有するSiO2膜2が形成されている。SiO2膜2上には、約100nmの膜厚を有するIrSiNからなる密着層3が形成されている。密着層3上には、約100nmの膜厚を有するPtからなる下部電極4が形成されている。なお、密着層3は、SiO2膜2と下部電極4との密着性を向上させて、下部電極4が剥離するのを防止する機能を有する。なお、下部電極4は、本発明の「電極層」の一例である。
【0029】
ここで、本実施形態では、図2に示すように、下部電極4の表面4aに位置するPt(白金原子)は、F(フッ素原子)により終端されている。すなわち、Ptからなる下部電極4の表面4aは、フッ化されている。なお、Pt(白金原子)は、本発明の「電極層の構成原子」の一例であり、F(フッ素原子)は、本発明の「ハロゲン原子」の一例である。そして、下部電極4のFにより終端された表面4a上には、約100nmの膜厚を有するビスマス層状構造のSBTからなる強誘電体膜5が形成されている。なお、強誘電体膜5は、疑似ペロブスカイト層5aが酸化ビスマス層5bで挟まれた層状の構造を有している。そして、強誘電体膜5のa軸方向およびb軸方向は、下部電極4の表面4aに対して垂直になっている。すなわち、酸化ビスマス層5bが、下部電極4の表面4aに対して垂直方向になっている。また、疑似ペロブスカイト層5aを構成するTaを中心とした酸素八面体の1つのOが、Ptを終端したFと結合している。なお、強誘電体膜5は、本発明の「誘電体膜」の一例である。
【0030】
また、図1に示すように、強誘電体膜5は、下部電極4の表面4aの一部が露出するように、下部電極4の表面4a上に形成されている。そして、強誘電体膜5上には、Ptからなる上部電極6が形成されている。
【0031】
本実施形態では、上記のように、Ptからなる下部電極4の表面4aに位置する下部電極4のPtをFで終端することによって、強誘電体膜5を構成するBiと下部電極4の表面4aに位置するPtとが結合するのを抑制することができる。このため、酸化ビスマス層5bが下部電極4の表面4aに対して垂直になるように、下部電極4の表面4a上に強誘電体膜5を形成することができる。これにより、強誘電体膜5のa軸方向およびb軸方向を、下部電極4の表面4aに対して垂直方向にすることができるので、大きい分極量を示す強誘電体膜5を得ることができる。その結果、良好な特性を有する誘電体素子を得ることができる。
【0032】
図3〜図5、図7および図8は、図1に示した一実施形態による誘電体素子の製造方法を説明するための断面図である。図6は、図1に示した一実施形態による誘電体素子の形成時に用いられる前駆体の分子構造を説明するための模式図である。次に、図1〜図8を参照して、本実施形態による誘電体素子の製造方法について説明する。
【0033】
まず、図3に示すように、Si基板1の表面を熱処理することによって、Si基板1上に、約350nmの膜厚を有するSiO2膜2を形成する。
【0034】
次に、図4に示すように、スパッタ法を用いて、SiO2膜2上に、約100nmの膜厚を有するIrSiNからなる密着層3、および、約100nmの膜厚を有するPtからなる下部電極4を順次形成する。
【0035】
次に、本実施形態では、原料ガスとしてCHF3、CH4およびArを含むことによりフッ素イオンが含まれるプラズマ中に下部電極4の表面4aを曝すことによって、図2に示したように、下部電極4の表面4aに位置するPt(白金原子)をF(フッ素原子)により終端する。これにより、下部電極4の表面4aには、フッ化白金が形成される。
【0036】
次に、図5に示すように、ゾルゲル法またはMOD法を用いて、下部電極4の表面4a上に、約100nmの膜厚を有するとともに、ビスマス層状構造のSBTからなる強誘電体膜5を形成する。具体的には、まず、スピンコート法を用いて、下部電極4の表面4a上に、SBT用の溶液(SBT溶液)を、約2000rpmで約30秒間塗布する。なお、SBT溶液としては、強誘電体膜5がSBTになるように、ゾルゲル法またはMOD法により調合された前駆体(図6参照)と呼ばれる組成物を、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよび2−エチルヘキサンなどの溶媒に溶かしたものを用いる。また、前駆体は、図6に示すように、Srを介して、Taを中心とした酸素八面体が2つ繋がっている構造を有する。そして、Srと結合しているO(酸素原子)には、Biが結合している。また、Biには、有機成分(R)が結合している。
【0037】
この後、約200℃の大気中で約15分間の熱処理を行うことによって、下部電極4の表面4a上に塗布されたSBT溶液の溶媒成分を蒸発させる。これにより、下部電極4の表面4a上に塗布されたSBT溶液は、SBTからなる強誘電体膜5なる。その後、約650℃の酸素雰囲気中で約1時間の本焼成を行うことによって、SBTからなる強誘電体膜5を結晶化させる。これにより、下部電極4の表面4a上に、約100nmの膜厚を有するビスマス層状構造の結晶化されたSBTからなる強誘電体膜5が形成される。
【0038】
上記のように、F(フッ素原子)により終端されたPtからなる下部電極4の表面4a上に、ゾルゲル法またはMOD法を用いて、SBTからなる強誘電体膜5を形成すると、強誘電体膜5を構成するBiが下部電極4を構成するPtに結合するのが抑制される。これにより、図2に示したように、強誘電体膜5を構成する酸化ビスマス層5bは、下部電極4の表面4aに対して垂直方向に形成される。このため、強誘電体膜5のa軸方向およびb軸方向を下部電極4の表面4aに対して垂直方向にすることができるので、大きい分極量を示す強誘電体膜5を形成することができる。また、疑似ペロブスカイト層5aのTaを中心とした酸素八面体の1つのOは、下部電極4の表面4aに位置するPtを終端したF(フッ素原子)に結合する。すなわち、PtをF(フッ素原子)によりフッ化することにより形成されるフッ化白金(PtF6)は、強力な酸化剤であり、O2をO2 +に酸化させることができるとともに、固体のO2(PtF6)を形成することができる。 このPtF6の性質から推測すると、F(フッ素原子)でPt(白金原子)を終端することによって、容易に、疑似ペロブスカイト構造を構成するTaを中心とした酸素八面体の1つのO(酸素原子)を、F(フッ素原子)に結合させることができる。
【0039】
上記のように形成した強誘電体膜5上に、スパッタ法を用いて、図7に示すように、Ptからなる上部電極6を形成する。
【0040】
次に、図8に示すように、フォトリソグラフィ技術を用いて、上部電極6上に、レジストパターン7を形成する。そして、ドライエッチング技術を用いて、レジストパターン7をマスクとして、上部電極6および強誘電体膜5をパターニングする。なお、上部電極6に対するエッチングは、Cl2/Ar系ガスを用いる。また、強誘電体薄膜5に対するエッチングは、CF4/Ar系ガスを用いる。その後、レジストパターン7を除去することにより、図1に示したような、本実施形態による誘電体素子が形成される。最後に、エッチングダメージを回復するために、約650℃の酸素雰囲気中で約1時間の熱処理を行う。
【0041】
図9は、図3〜図8に示した本実施形態による誘電体素子の製造方法を用いて実際に作製した誘電体素子のヒステリシス特性を示したグラフである。図9を参照して、本実施形態による製造方法により作製した誘電体素子では、2Pr=8μC/cm2の良好な分極量を示すことが判明した。
【0042】
また、本実施形態の製造方法では、上記のように、下部電極4の表面4aに位置するPt(白金原子)をF(フッ素原子)により終端することによって、下部電極4の表面4aが改質されるので、その下部電極4の表面4a上に強誘電体膜5を形成した場合に、強誘電体膜5の結晶化温度を低下させることができる。すなわち、従来の強誘電体膜の結晶化温度(約750℃)よりも約100℃低い約650℃で強誘電体膜5の結晶化を行うことができる。その結果、高温の熱処理に起因する基板の変形や基板と強誘電体膜との化学反応を抑制することができる。さらに、高温の熱処理に耐えることができない材料が使用可能となるので、強誘電体膜の多層化による高機能化などにも対応することができる。
【0043】
また、本実施形態の製造方法では、上記のように、下部電極4の表面4aをフッ素イオンを含むプラズマ中に曝すことによって、容易に、下部電極4の表面4aに位置するPt(白金原子)をF(フッ素原子)により終端することができる。
【0044】
なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【0045】
たとえば、上記実施形態では、SrBi2Ta2O9(SBT)からなる強誘電体膜5を下部電極4上に形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、下記の一般式で示されるビスマス層状構造の強誘電体からなる強誘電体膜を電極層上に形成する場合にも同様の効果を得ることができる。
【0046】
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-
なお、Aは、Sr、Ca、Ba、Pb、Bi、KまたはNaであり、Bは、Ti、Ta、Nb、WまたはVである。
【0047】
n=1の場合:
・Bi2WO6
・Bi2VO5.5
n=2の場合:
・Bi2O3/SrTa2O6
・Bi2O3/SrNb2O6
(SrBi2Nb2O9)
n=3の場合:
・Bi2O3/SrTa2O6/BaTiO3
・Bi2O3/SrTaO6/SrTiO3
・Bi2O3/Bi2Ti3O9
(Bi4Ti3O12):BIT
n=4の場合:
・Bi2O3/Sr3Ti4O12
(Sr3Bi2Ti4O15)
・Bi2O3/Bi2Ti3O9/SrTiO3
(SrBi4Ti4O15)
【0048】
また、Aに入っている原子の一部を他の原子で置き換えたビスマス層状構造の強誘電体においても有効である。たとえば、BLT:Bi2O3/Bi1.25La0.75Ti3O9などがある。
【0049】
また、Bに入っている原子の一部を他の原子で置き換えたビスマス層状構造の強誘電体においても有効である。たとえば、BITW:Bi2O3/Bi2Ti2.97W0.03O9などがある。
【0050】
また、AおよびBに入っている原子の一部を他の原子で置き換えたビスマス層状構造の強誘電体においても有効である。たとえば、BLTN:Bi2O3/Bi1.25La0.075Ti2.97Nb0.03O9などがある。
【0051】
また、上記実施形態では、Ptからなる下部電極4をSi基板1上に形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、Pt、Ir、PdおよびRuからなるグループより選択される少なくとも1つを含む電極層を基板上に形成する場合も同様の効果を得ることができる。また、上記以外の電極材料を用いてもよい。
【0052】
また、上記実施形態では、約100nmの膜厚を有する下部電極4を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、約10nm〜約100nmの範囲の膜厚を有する電極層を形成すればよい。
【0053】
また、上記実施形態では、下部電極4が剥離するのを防止するために、SiO2膜2上にIrSiNからなる密着層3を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、他の材料からなる密着層を形成するようにしてもよい。たとえば、TiO2、CoSiN、RuSiN、Ti、Pt/TiO2、TaSiN、Pt、IrO2、TiNなどが考えられる。
【0054】
また、上記実施形態では、約100nmの膜厚を有する密着層3を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、約10nm〜約100nmの範囲の膜厚を有する密着層を形成すればよい。
【0055】
また、上記実施形態では、F(フッ素原子)で下部電極4の表面4aに位置するPt(白金原子)を終端するようにしたが、本発明はこれに限らず、他のハロゲン原子で電極層の表面に位置する電極層の構成原子を終端するようにしてもよい。他のハロゲン原子としては、たとえば、Cl、Br、I、Atなどが考えられる。
【0056】
また、上記実施形態では、スピンコート法を用いて、強誘電体(SBT)膜形成用の溶液の塗布を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、デップコート法や噴霧法などの他の方法を用いてもよい。
【0057】
また、上記実施形態では、下部電極4の表面4a上に塗布された強誘電体(SBT)膜形成用の溶液の溶媒成分を蒸発させるために、約200℃の大気中で約15分間の熱処理を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、約150℃〜約300℃で約3分〜約30分間の条件で熱処理を行えばよい。
【0058】
また、上記実施形態では、SrBi2Ta2O9(SBT)からなる強誘電体膜を結晶化させるために、約650℃の酸素雰囲気中で約1時間の本焼成を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、約600℃〜約700℃で約15分〜約60分間の条件で本焼成を行えばよい。
【0059】
また、上記実施形態では、下部電極4の表面4a上に塗布された強誘電体(SBT)膜形成用の溶液の溶媒成分を蒸発させた後に、強誘電体膜を結晶化させるための本焼成を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、金属原子に結合している有機成分などを蒸発させるための仮焼成をした後に、本焼成を行うようにしてもよい。また、強誘電体膜を所定の膜厚にするために、強誘電体膜形成用の溶液の塗布および仮焼成を数回繰り返すようにしてもよい。たとえば、約300℃〜約500℃の大気中または酸素雰囲気中で約3分〜約60分間の条件で仮焼成を行うようにしてもよい。
【0060】
また、上記実施形態では、エッチングダメージを回復するために、約650℃の酸素雰囲気中で約1時間の熱処理を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、約600℃〜約700℃の温度条件で熱処理を行えばよい。
【0061】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハロゲン原子により終端された電極層の表面上に誘電体膜を形成することによって、良好な特性を有する誘電体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態による誘電体素子の断面図である。
【図2】図1に示した一実施形態による誘電体素子のPtからなる電極層上に形成された強誘電体膜(SBT膜)の結晶構造を説明するための模式図である。
【図3】図1に示した一実施形態による誘電体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図4】図1に示した一実施形態による誘電体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図5】図1に示した一実施形態による誘電体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図6】図1に示した一実施形態による誘電体素子の形成時に用いられる前駆体の分子構造を説明するための模式図である。
【図7】図1に示した一実施形態による誘電体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図8】図1に示した一実施形態による誘電体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図9】図3〜図8に示した本実施形態による誘電体素子の製造方法を用いて実際に作製した誘電体素子のヒステリシス特性を示したグラフである。
【図10】従来の誘電体素子の電極層上に形成された強誘電体薄膜の結晶構造を説明するための模式図である。
【符号の説明】
4 下部電極(電極層)
4a 表面
5 強誘電体膜(誘電体膜)
Claims (2)
- 表面に位置する構成原子がハロゲン原子により終端された電極層と、
前記電極層の前記ハロゲン原子により終端された表面上に形成された誘電体膜とを備え、前記電極層は、Pt、Ir、PdおよびRuからなるグループより選択される少なくとも1つを含む、誘電体素子。 - 前記誘電体膜は、ビスマス層状構造の強誘電体膜を含む、請求項1に記載の誘電体素子。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002234562A JP4036707B2 (ja) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | 誘電体素子および誘電体素子の製造方法 |
US10/631,858 US7247900B2 (en) | 2002-08-12 | 2003-08-01 | Dielectric device having dielectric film terminated by halogen atoms |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002234562A JP4036707B2 (ja) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | 誘電体素子および誘電体素子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004079607A JP2004079607A (ja) | 2004-03-11 |
JP4036707B2 true JP4036707B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=31492454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002234562A Expired - Fee Related JP4036707B2 (ja) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | 誘電体素子および誘電体素子の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7247900B2 (ja) |
JP (1) | JP4036707B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4573234B2 (ja) * | 2001-08-27 | 2010-11-04 | 国立大学法人東京工業大学 | ビスマス層状強誘電体、強誘電体素子、強誘電体薄膜の製造方法 |
US6876536B2 (en) * | 2002-12-27 | 2005-04-05 | Tdk Corporation | Thin film capacitor and method for fabricating the same |
US6885540B2 (en) * | 2003-02-26 | 2005-04-26 | Tdk Corporation | Multi-layered unit including electrode and dielectric layer |
US6891714B2 (en) * | 2003-02-26 | 2005-05-10 | Tdk Corporation | Multi-layered unit including electrode and dielectric layer |
US6977806B1 (en) | 2003-02-26 | 2005-12-20 | Tdk Corporation | Multi-layered unit including electrode and dielectric layer |
US20040164416A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-08-26 | Tdk Corporation | Multi-layered unit |
US6958900B2 (en) * | 2003-02-26 | 2005-10-25 | Tdk Corporation | Multi-layered unit including electrode and dielectric layer |
US7067458B2 (en) * | 2003-02-26 | 2006-06-27 | Tdk Corporation | Multi-layered unit including electrode and dielectric layer |
US20060237760A1 (en) * | 2003-02-27 | 2006-10-26 | Tdk Corporation | Thin-film capacitative element and electronic circuit and electronic equipment including the same |
US6930875B2 (en) * | 2003-06-12 | 2005-08-16 | Tdk Corporation | Multi-layered unit |
EP1867391B1 (en) * | 2005-03-28 | 2017-05-10 | Stella Chemifa Corporation | Fuel cell |
JP2006313833A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Seiko Epson Corp | 強誘電体キャパシタの形成方法、強誘電体キャパシタおよび電子デバイス |
JP5933895B2 (ja) | 2011-11-10 | 2016-06-15 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置および半導体装置の作製方法 |
JP2014103226A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4581099A (en) * | 1985-01-30 | 1986-04-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for preparation of a photosensor |
JPH1168057A (ja) | 1997-08-25 | 1999-03-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 誘電体素子 |
JP2967189B2 (ja) | 1997-09-01 | 1999-10-25 | 工業技術院長 | ビスマス系層状ペロブスカイト化合物強誘電体薄膜用前駆体の製造方法 |
JP3319994B2 (ja) * | 1997-09-29 | 2002-09-03 | シャープ株式会社 | 半導体記憶素子 |
JP3974697B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2007-09-12 | ローム株式会社 | キャパシタおよびその製法 |
US6320213B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-11-20 | Advanced Technology Materials, Inc. | Diffusion barriers between noble metal electrodes and metallization layers, and integrated circuit and semiconductor devices comprising same |
US6323132B1 (en) * | 1998-01-13 | 2001-11-27 | Applied Materials, Inc. | Etching methods for anisotropic platinum profile |
JP4062831B2 (ja) | 1999-09-02 | 2008-03-19 | 三菱マテリアル株式会社 | ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液及びペロブスカイト型酸化物薄膜の形成方法 |
-
2002
- 2002-08-12 JP JP2002234562A patent/JP4036707B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-08-01 US US10/631,858 patent/US7247900B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004079607A (ja) | 2004-03-11 |
US20040029399A1 (en) | 2004-02-12 |
US7247900B2 (en) | 2007-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3188179B2 (ja) | 強誘電体薄膜素子の製造方法及び強誘電体メモリ素子の製造方法 | |
JP4036707B2 (ja) | 誘電体素子および誘電体素子の製造方法 | |
US5258093A (en) | Procss for fabricating a ferroelectric capacitor in a semiconductor device | |
JP5930852B2 (ja) | 強誘電体結晶膜の製造方法 | |
KR100478748B1 (ko) | 비스무스층구조의강유전성박막형성방법 | |
JP3480624B2 (ja) | 強誘電体薄膜被覆基板、その製造方法、及びキャパシタ構造素子 | |
JPH0855967A (ja) | 強誘電体薄膜キャパシタの製造方法 | |
KR19980703182A (ko) | 성층 초격자 재료 및 이를 포함하는 전자 소자 제조를 위한저온 처리 | |
JPH08279599A (ja) | 強誘電性キャパシタの製造方法 | |
JP2003163176A (ja) | 電子デバイス用基板、電子デバイス用基板の製造方法および電子デバイス | |
US7217576B2 (en) | Method for manufacturing ferroelectric capacitor, method for manufacturing ferroelectric memory, ferroelectric capacitor and ferroelectric memory | |
EP2402982B1 (en) | Method for manufacturing thin film capacitor and thin film capacitor obtained by the same | |
KR100308190B1 (ko) | 강유전 결정 물질 형성을 위한 공정 중 발생하는 파이로클로르를 제거하는 방법 | |
JPH08111411A (ja) | 強誘電体薄膜の製造方法 | |
US6309896B1 (en) | Method of manufacturing a ferroelectric film | |
JP3366212B2 (ja) | 強誘電体薄膜素子の製造方法、強誘電体薄膜素子及び強誘電体メモリ装置 | |
JPH0969614A (ja) | 強誘電体薄膜、誘電体薄膜及び強誘電体薄膜を含む集積回路の製造方法 | |
JP3297794B2 (ja) | 強誘電体容量素子及びこれを備えた半導体装置 | |
JP3294214B2 (ja) | 薄膜キャパシタ | |
JP3363091B2 (ja) | 誘電体メモリの製造方法 | |
JP6216808B2 (ja) | 強誘電体結晶膜及びその製造方法 | |
JP2001144067A (ja) | 強誘電体膜および電子装置の製造方法 | |
JP3427795B2 (ja) | 薄膜の製造方法及びそれを用いた薄膜キャパシタの製造方法 | |
JP4014932B2 (ja) | 半導体メモリ素子の製造方法 | |
JP3720270B2 (ja) | 酸化物結晶質膜の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050301 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070731 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070907 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071030 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131109 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |