JP2001144067A - 強誘電体膜および電子装置の製造方法 - Google Patents
強誘電体膜および電子装置の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強誘電体膜の表面に形成された二次相を効果
的に除去し、さらに、それを用いた電子装置が低電圧で
操作可能となるように強誘電体膜の表面の滑らかさを保
持しながら膜厚を低減するための安全でかつ安価な方法
を提供する。 【解決手段】 電極膜上に強誘電体膜を成長させた後
に、６０重量％以下の希酸水溶液でウェットエッチング
して強誘電体膜の表層部を除去することを特徴とする強
誘電体膜の製造方法。
的に除去し、さらに、それを用いた電子装置が低電圧で
操作可能となるように強誘電体膜の表面の滑らかさを保
持しながら膜厚を低減するための安全でかつ安価な方法
を提供する。 【解決手段】 電極膜上に強誘電体膜を成長させた後
に、６０重量％以下の希酸水溶液でウェットエッチング
して強誘電体膜の表層部を除去することを特徴とする強
誘電体膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、ウェット
エッチングによる強誘電体膜の製造方法に関する。より
詳細には、本発明は電極上の強誘電体膜を希酸によりウ
ェットエッチングすることにより強誘電体膜の表層を除
去することを特徴とする強誘電体膜の製造方法およびそ
れにより得られた強誘電体膜を含む電子装置の製造方法
に関する。
エッチングによる強誘電体膜の製造方法に関する。より
詳細には、本発明は電極上の強誘電体膜を希酸によりウ
ェットエッチングすることにより強誘電体膜の表層を除
去することを特徴とする強誘電体膜の製造方法およびそ
れにより得られた強誘電体膜を含む電子装置の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、コンピュータの主記憶装置は、規
模の大小を問わず、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）や
スタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）等の揮発性メモリーに
よって構成されている。揮発性メモリーは、電源を供給
している期間のみデータを保持することができるが、電
源の供給を停止すると記憶されているデータは消失して
しまう。これに対して、自由に書換えが可能で、かつ、
電源の供給を停止してもデータが消失しない不揮発性メ
モリーとして、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭが注目され
ている。ＦｅＲＡＭは、不揮発性メモリーであることに
加えて、電力消費量が少なく、高集積化が可能であると
いう長所を有する。さらに、書換え可能回数の飛躍的な
向上により、既存のメモリーの置き換え、或いは、ＩＣ
カード等の新たな分野での応用が期待されている。
模の大小を問わず、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）や
スタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）等の揮発性メモリーに
よって構成されている。揮発性メモリーは、電源を供給
している期間のみデータを保持することができるが、電
源の供給を停止すると記憶されているデータは消失して
しまう。これに対して、自由に書換えが可能で、かつ、
電源の供給を停止してもデータが消失しない不揮発性メ
モリーとして、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭが注目され
ている。ＦｅＲＡＭは、不揮発性メモリーであることに
加えて、電力消費量が少なく、高集積化が可能であると
いう長所を有する。さらに、書換え可能回数の飛躍的な
向上により、既存のメモリーの置き換え、或いは、ＩＣ
カード等の新たな分野での応用が期待されている。
【０００３】通常のＦｅＲＡＭセルは、電極／強誘電体
／電極からなる平面構造を有する。強誘電体膜には、残
留分極が大きく、抗電界の小さい角形比に優れたヒステ
リシスを持ち、繰り返しパルスを加えても分極が劣化し
ない優れた疲労特性を有することが要求される。この不
揮発性ＦｅＲＡＭデバイスの中心部をなす強誘電体キャ
パシタには、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＺＴ」もしく
は（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＬＺＴ」（以
下において、「ＰＬＺＴ」を含めて「ＰＺＴ」とも呼
ぶ）、ＢａＳｒＴｉＯ3 「ＢＳＴ」またはＳｒＢｉＴａ
（Ｎｂ）Ｏ9 「ＳＢＴ」のようなペロブスカイト構造の
材料が用いられている。ＦｅＲＡＭキャパシタ（以下に
おいて、ＦｅＣａｐとも呼ぶ）中の上部電極および下部
電極（それぞれ、ＴＥＬまたはＢＥＬ）としては、Ｐ
ｔ、ＩｒまたはＩｒＯx が用いられ、或いは、ＳｒＲｕ
Ｏ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，Ｓｒ）Ｃ
ｏＯ3のようなペロブスカイト構造の電極が用いられ
る。
／電極からなる平面構造を有する。強誘電体膜には、残
留分極が大きく、抗電界の小さい角形比に優れたヒステ
リシスを持ち、繰り返しパルスを加えても分極が劣化し
ない優れた疲労特性を有することが要求される。この不
揮発性ＦｅＲＡＭデバイスの中心部をなす強誘電体キャ
パシタには、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＺＴ」もしく
は（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＬＺＴ」（以
下において、「ＰＬＺＴ」を含めて「ＰＺＴ」とも呼
ぶ）、ＢａＳｒＴｉＯ3 「ＢＳＴ」またはＳｒＢｉＴａ
（Ｎｂ）Ｏ9 「ＳＢＴ」のようなペロブスカイト構造の
材料が用いられている。ＦｅＲＡＭキャパシタ（以下に
おいて、ＦｅＣａｐとも呼ぶ）中の上部電極および下部
電極（それぞれ、ＴＥＬまたはＢＥＬ）としては、Ｐ
ｔ、ＩｒまたはＩｒＯx が用いられ、或いは、ＳｒＲｕ
Ｏ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，Ｓｒ）Ｃ
ｏＯ3のようなペロブスカイト構造の電極が用いられ
る。
【０００４】ＦｅＲＡＭの集積化において、ＦｅＣａｐ
をパターン化するためにドライエッチングが現在広く使
用されている。しかしながら、ドライエッチングはプラ
ズマを用い、そして強誘電体膜はＣｌまたはＦ含有気体
のイオン衝突を受け、その為、強誘電体材料のペロブス
カイト結晶構造が損傷を受け、膜表面の組成が変わり、
強誘電特性が低下するという問題が生じることが知られ
ている。また、ドライエッチングでは強誘電体膜表面が
粗くなり、電極膜の付着性が低下し、また、特に膜厚を
薄くしたときには、粗さにより生じる膜の薄い部分が絶
縁破壊を起こすという問題がある。最近、サムソン(Sam
sung) は、Int. Symp. Ferroelectrics.Colorado Sprin
gs, USA (1999年3 月3 日) において、ＰＺＴキャパシ
タの側壁のドライエッチング損傷部がウェットエッチン
グにより除去でき、その為、ウェットエッチングの後の
強誘電特性が改良されることを報告している。しかしな
がら、ウェットエッチング法の詳細に関しては報告され
ていない。
をパターン化するためにドライエッチングが現在広く使
用されている。しかしながら、ドライエッチングはプラ
ズマを用い、そして強誘電体膜はＣｌまたはＦ含有気体
のイオン衝突を受け、その為、強誘電体材料のペロブス
カイト結晶構造が損傷を受け、膜表面の組成が変わり、
強誘電特性が低下するという問題が生じることが知られ
ている。また、ドライエッチングでは強誘電体膜表面が
粗くなり、電極膜の付着性が低下し、また、特に膜厚を
薄くしたときには、粗さにより生じる膜の薄い部分が絶
縁破壊を起こすという問題がある。最近、サムソン(Sam
sung) は、Int. Symp. Ferroelectrics.Colorado Sprin
gs, USA (1999年3 月3 日) において、ＰＺＴキャパシ
タの側壁のドライエッチング損傷部がウェットエッチン
グにより除去でき、その為、ウェットエッチングの後の
強誘電特性が改良されることを報告している。しかしな
がら、ウェットエッチング法の詳細に関しては報告され
ていない。
【０００５】別個の研究として、Y. Fujisawa らは、Ap
pl. Surf. Sci. 108, 365- 369 (1997) において、ＰＺ
Ｔ膜の表面結晶性は空気への暴露時に劣化することが報
告されており、また、この表面劣化の原因は空気中の湿
分とＰＺＴとの反応によるものであることが報告されて
いる。この文献によると、６５ｗｔ％濃硝酸によるウェ
ットエッチングにより、膜の劣化部が膜結晶構造に損傷
を与えずに除去されうることが分かっている。しかしな
がら、濃硝酸は高価であるとともに、特に酸をこぼした
場合等の安全面に問題がある。
pl. Surf. Sci. 108, 365- 369 (1997) において、ＰＺ
Ｔ膜の表面結晶性は空気への暴露時に劣化することが報
告されており、また、この表面劣化の原因は空気中の湿
分とＰＺＴとの反応によるものであることが報告されて
いる。この文献によると、６５ｗｔ％濃硝酸によるウェ
ットエッチングにより、膜の劣化部が膜結晶構造に損傷
を与えずに除去されうることが分かっている。しかしな
がら、濃硝酸は高価であるとともに、特に酸をこぼした
場合等の安全面に問題がある。
【０００６】一方、ＰＺＴをベースとするＦｅＣａｐで
は、パイロクロア相（Ｐｂ2 Ｔｉ2Ｏ7-x ）のような二
次相を最小限にしまたはそれを無くすことが重要であ
る。このような二次相はキャパシタの信頼性およびその
性能を低下させる要因となるからである。例えば、ゾル
−ゲル法として知られるスピンコーティング法では、一
般に、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含む有機金属プリカーサ
をスピンコーティングし、それを特定の温度で熱分解
し、さらに特定の熱処理温度で結晶化させることによ
り、ＰＺＴが得られるが、この時、Ｐｂが蒸発して欠損
し、膜表面付近においてパイロクロア相が形成される。
この為、ＰＺＴがペロブスカイト相結晶となり、パイロ
クロア相のような二次相が形成しないように、ＰＺＴプ
リカーサ中に過剰のＰｂを添加することが知られてい
る。しかしながら、Ｐｂの量が多すぎると、ＦｅＣａｐ
のリークが生じる。また、Ｐｂの量が少なすぎると、熱
処理の間に表面層にパイロクロア相が生じる。このパイ
ロクロア相は強誘電材料でなく、それ故、表面層にこの
相があるとＦｅＣａｐの性能が低下する。現在のとこ
ろ、多量のパイロクロア相がＰＺＴ膜表面に存在すると
きには、それを除去する方法が知られていないので、Ｓ
ｉ基板を含む電子装置全体を廃棄せねばならないという
問題がある。
は、パイロクロア相（Ｐｂ2 Ｔｉ2Ｏ7-x ）のような二
次相を最小限にしまたはそれを無くすことが重要であ
る。このような二次相はキャパシタの信頼性およびその
性能を低下させる要因となるからである。例えば、ゾル
−ゲル法として知られるスピンコーティング法では、一
般に、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含む有機金属プリカーサ
をスピンコーティングし、それを特定の温度で熱分解
し、さらに特定の熱処理温度で結晶化させることによ
り、ＰＺＴが得られるが、この時、Ｐｂが蒸発して欠損
し、膜表面付近においてパイロクロア相が形成される。
この為、ＰＺＴがペロブスカイト相結晶となり、パイロ
クロア相のような二次相が形成しないように、ＰＺＴプ
リカーサ中に過剰のＰｂを添加することが知られてい
る。しかしながら、Ｐｂの量が多すぎると、ＦｅＣａｐ
のリークが生じる。また、Ｐｂの量が少なすぎると、熱
処理の間に表面層にパイロクロア相が生じる。このパイ
ロクロア相は強誘電材料でなく、それ故、表面層にこの
相があるとＦｅＣａｐの性能が低下する。現在のとこ
ろ、多量のパイロクロア相がＰＺＴ膜表面に存在すると
きには、それを除去する方法が知られていないので、Ｓ
ｉ基板を含む電子装置全体を廃棄せねばならないという
問題がある。
【０００７】上記のようなスピンコーティング法による
強誘電体膜の形成において、最適な膜を形成するための
パラメータとしてスピン速度、有機金属プリカーサ溶液
の濃度および熱分解温度等があるが、ある膜厚に対して
設定したこれらのパラメータの最適条件は異なる膜厚に
対しては適用することができない。即ち、それぞれの所
望の膜厚に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設
定しなければならず、このようなプロセスは煩雑であり
かつ困難であり、従って、強誘電体膜の膜厚を自由に制
御することは非常に困難である。
強誘電体膜の形成において、最適な膜を形成するための
パラメータとしてスピン速度、有機金属プリカーサ溶液
の濃度および熱分解温度等があるが、ある膜厚に対して
設定したこれらのパラメータの最適条件は異なる膜厚に
対しては適用することができない。即ち、それぞれの所
望の膜厚に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設
定しなければならず、このようなプロセスは煩雑であり
かつ困難であり、従って、強誘電体膜の膜厚を自由に制
御することは非常に困難である。
【０００８】また、現在のところＦｅＲＡＭのような電
子装置の操作電圧は５Ｖで操作されているが、より低い
電圧、例えば、３Ｖ以下で操作可能な電子装置も望まれ
ている。この為には、強誘電体膜をさらに薄膜化する必
要がある。膜厚が小さいときには、特に膜表面の滑らか
さが特に重要である。というのは、表面が粗いと、膜の
薄い部分で絶縁破壊を起こすという問題が生じるからで
ある。
子装置の操作電圧は５Ｖで操作されているが、より低い
電圧、例えば、３Ｖ以下で操作可能な電子装置も望まれ
ている。この為には、強誘電体膜をさらに薄膜化する必
要がある。膜厚が小さいときには、特に膜表面の滑らか
さが特に重要である。というのは、表面が粗いと、膜の
薄い部分で絶縁破壊を起こすという問題が生じるからで
ある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の観点から、強誘
電体膜の表面に形成されたパイロクロア相のような二次
相を効果的に除去し、あるいは、強誘電体膜の表面の滑
らかさを保持しながら膜厚を所望に調整することができ
る安全でかつ安価な方法が望まれる。
電体膜の表面に形成されたパイロクロア相のような二次
相を効果的に除去し、あるいは、強誘電体膜の表面の滑
らかさを保持しながら膜厚を所望に調整することができ
る安全でかつ安価な方法が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によると、電極膜
上に強誘電体膜を成長させた後に、６０重量％以下の希
酸水溶液でウェットエッチングして強誘電体膜の表層部
を除去することを特徴とする強誘電体膜の製造方法が提
供される。また、上記希酸水溶液が１５重量％以下の濃
度の硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸および塩酸並びにそれ
らの組み合わせからなる群より選ばれる鉱酸の水溶液で
ある、強誘電体膜の製造方法が提供される。さらに、上
記強誘電体膜を、有機金属プリカーサのスピンコーティ
ングし、熱分解して有機成分を除去しそして熱処理して
結晶成長させた後に、前記ウェットエッチングを行って
表面の二次相を除去しかつ強誘電体の膜厚を所定の厚さ
に制御する、強誘電体膜の製造方法が提供される。さら
に、上記方法により製造した強誘電体膜上に電極膜を製
膜して強誘電体キャパシタを作成する工程を含むことを
特徴とする電子装置の製造方法が提供される。
上に強誘電体膜を成長させた後に、６０重量％以下の希
酸水溶液でウェットエッチングして強誘電体膜の表層部
を除去することを特徴とする強誘電体膜の製造方法が提
供される。また、上記希酸水溶液が１５重量％以下の濃
度の硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸および塩酸並びにそれ
らの組み合わせからなる群より選ばれる鉱酸の水溶液で
ある、強誘電体膜の製造方法が提供される。さらに、上
記強誘電体膜を、有機金属プリカーサのスピンコーティ
ングし、熱分解して有機成分を除去しそして熱処理して
結晶成長させた後に、前記ウェットエッチングを行って
表面の二次相を除去しかつ強誘電体の膜厚を所定の厚さ
に制御する、強誘電体膜の製造方法が提供される。さら
に、上記方法により製造した強誘電体膜上に電極膜を製
膜して強誘電体キャパシタを作成する工程を含むことを
特徴とする電子装置の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１は、ＦｅＣａｐの断面図を示
しており、基板（１）上に下部電極（２）／強誘電体
（３）／上部電極（４）からなる平面構造を有する。こ
のような構造は、本発明の方法により下記の通りに製造
される。
しており、基板（１）上に下部電極（２）／強誘電体
（３）／上部電極（４）からなる平面構造を有する。こ
のような構造は、本発明の方法により下記の通りに製造
される。
【００１２】本発明の方法に用いられる強誘電体とし
て、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＢａまたはＢｉから選ば
れる元素に、必要に応じてＣａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａまた
はＮｂのようなドーパントを含む酸化物強誘電体が考え
られる。ドーパントが含まれるならば、それは、一般
に、１０重量％以下の量で含まれる。具体的な例として
は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＺＴ）もしくは（Ｐ
ｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ 3 （ＰＬＺＴ）、ＢａＳｒ
ＴｉＯ3 （ＢＳＴ）またはＳｒＢｉＴａ（Ｎｂ）Ｏ
9（ＳＢＴ）膜が挙げられる。このような強誘電体の膜
は、例えば、金属有機プリカーサの化学溶液付着法（Ｃ
ＳＤ）によるゾル−ゲル法、スパッタリング法または化
学蒸着法（ＣＶＤ）により調製することができる。
て、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＢａまたはＢｉから選ば
れる元素に、必要に応じてＣａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａまた
はＮｂのようなドーパントを含む酸化物強誘電体が考え
られる。ドーパントが含まれるならば、それは、一般
に、１０重量％以下の量で含まれる。具体的な例として
は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＺＴ）もしくは（Ｐ
ｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ 3 （ＰＬＺＴ）、ＢａＳｒ
ＴｉＯ3 （ＢＳＴ）またはＳｒＢｉＴａ（Ｎｂ）Ｏ
9（ＳＢＴ）膜が挙げられる。このような強誘電体の膜
は、例えば、金属有機プリカーサの化学溶液付着法（Ｃ
ＳＤ）によるゾル−ゲル法、スパッタリング法または化
学蒸着法（ＣＶＤ）により調製することができる。
【００１３】ゾル−ゲル法であるスピンコーティング法
においては、適切な濃度のＰｂ、ＺｒまたはＴｉのカチ
オンような適切な金属を含む有機金属プリカーサ溶液
を、電極がコーティングされた基板にスピンコーティン
グにより塗布することにより、均質な膜を形成し、その
後に、有機成分を熱分解により除去し、さらに熱処理し
て結晶成長させることにより強誘電体膜が形成される。
膜厚は一般的には有機金属プリカーサ溶液の濃度および
スピン速度により制御することができる。即ち、プリカ
ーサ溶液の濃度が低いほど、また、スピン速度が高いほ
ど、薄い膜を得ることができる。しかしながら、良好な
膜を得るためには幾つかのパラメータが存在し、最適な
膜を得ることは実際には必ずしも容易ではない。従っ
て、下記に示すように、特定の膜厚に対して最適なパラ
メータを決定することが必要である。
においては、適切な濃度のＰｂ、ＺｒまたはＴｉのカチ
オンような適切な金属を含む有機金属プリカーサ溶液
を、電極がコーティングされた基板にスピンコーティン
グにより塗布することにより、均質な膜を形成し、その
後に、有機成分を熱分解により除去し、さらに熱処理し
て結晶成長させることにより強誘電体膜が形成される。
膜厚は一般的には有機金属プリカーサ溶液の濃度および
スピン速度により制御することができる。即ち、プリカ
ーサ溶液の濃度が低いほど、また、スピン速度が高いほ
ど、薄い膜を得ることができる。しかしながら、良好な
膜を得るためには幾つかのパラメータが存在し、最適な
膜を得ることは実際には必ずしも容易ではない。従っ
て、下記に示すように、特定の膜厚に対して最適なパラ
メータを決定することが必要である。
【００１４】有機金属プリカーサ溶液の溶媒としては２
−メトキシエタノールを用いることができ、そしてプリ
カーサの一般的な濃度範囲は１０〜３０重量％である。
これより低い濃度であると、膜厚は低くなりすぎ、高す
ぎるとスピンコートできないことがあるからである。ま
た、スピン速度は適度な膜厚と均一な分布を得ることが
できる速度であり、一般に２０００ｒｐｍ〜５０００ｒ
ｐｍである。スピン速度を上げると、より薄い膜が形成
されるが、より薄い膜では、表面のパイロクロア相含有
率が高くなり、リーク電流が増加し、この為、強誘電性
が低下することがあるので注意を要する。この為、下記
に示す通り、ある程度の膜厚を有するより良質な膜を形
成し、それを本発明の方法によりエッチングして薄膜化
することにより良質の強誘電体を得ることができる。
−メトキシエタノールを用いることができ、そしてプリ
カーサの一般的な濃度範囲は１０〜３０重量％である。
これより低い濃度であると、膜厚は低くなりすぎ、高す
ぎるとスピンコートできないことがあるからである。ま
た、スピン速度は適度な膜厚と均一な分布を得ることが
できる速度であり、一般に２０００ｒｐｍ〜５０００ｒ
ｐｍである。スピン速度を上げると、より薄い膜が形成
されるが、より薄い膜では、表面のパイロクロア相含有
率が高くなり、リーク電流が増加し、この為、強誘電性
が低下することがあるので注意を要する。この為、下記
に示す通り、ある程度の膜厚を有するより良質な膜を形
成し、それを本発明の方法によりエッチングして薄膜化
することにより良質の強誘電体を得ることができる。
【００１５】ある厚さの膜を形成するための最適条件を
得るためのパラメータとしては、上記の有機金属プリカ
ーサ溶液の濃度およびスピン速度に加えて、スピンコー
ティングされたプリカーサ中の有機成分を熱分解すると
きの熱分解温度および熱分解時間、並びに、結晶成長の
ための熱処理の温度および時間が挙げられる。熱分解は
有機物が分解する２５０℃〜４５０℃で１〜３０分間行
われる。熱分解は分解された有機分をＣＯ2 およびＨ2
Ｏとして除去するために酸素雰囲気下に行う。また、熱
処理はＰＺＴ等の強誘電体膜の結晶化に必要な温度であ
る５００〜８００℃で１〜６０分間行う。熱処理はＰＺ
Ｔ等の酸化物強誘電体膜からの酸素欠損を防止するため
に酸素雰囲気下に行う。
得るためのパラメータとしては、上記の有機金属プリカ
ーサ溶液の濃度およびスピン速度に加えて、スピンコー
ティングされたプリカーサ中の有機成分を熱分解すると
きの熱分解温度および熱分解時間、並びに、結晶成長の
ための熱処理の温度および時間が挙げられる。熱分解は
有機物が分解する２５０℃〜４５０℃で１〜３０分間行
われる。熱分解は分解された有機分をＣＯ2 およびＨ2
Ｏとして除去するために酸素雰囲気下に行う。また、熱
処理はＰＺＴ等の強誘電体膜の結晶化に必要な温度であ
る５００〜８００℃で１〜６０分間行う。熱処理はＰＺ
Ｔ等の酸化物強誘電体膜からの酸素欠損を防止するため
に酸素雰囲気下に行う。
【００１６】スピンコーティングによりある所望の厚さ
の膜を形成しようとするときに、最適な膜を形成するた
めに上記パラメータを最適化する必要がある。ある膜厚
に対して設定したこれらのパラメータの最適条件は異な
る膜厚に対しては適用することができない。従って、従
来のスピンコーティング法では、それぞれの所望の膜厚
に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設定しなけ
ればならならず、強誘電体膜の膜厚を自由に制御するこ
とは非常に困難であった。しかしながら、本発明の方法
によると、下記の通りに非常に容易に膜厚を制御するこ
とができる。例えば、所定の厚さの膜を形成するために
最適なプリカーサ溶液濃度およびスピンコーティング速
度を調べ、この条件でプリカーサ溶液を電極上にスピン
コーティングにより塗布することにより均質な膜を形成
し、その後、有機成分を熱分解により除去する。この工
程を１回以上繰り返して、所望の厚さよりも若干厚い膜
とする。さらに熱処理して結晶成長させた後に、本発明
の方法により処理することにより、膜厚に応じてパラメ
ータを変化させることなく、容易に所望の厚さとするこ
とができる。
の膜を形成しようとするときに、最適な膜を形成するた
めに上記パラメータを最適化する必要がある。ある膜厚
に対して設定したこれらのパラメータの最適条件は異な
る膜厚に対しては適用することができない。従って、従
来のスピンコーティング法では、それぞれの所望の膜厚
に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設定しなけ
ればならならず、強誘電体膜の膜厚を自由に制御するこ
とは非常に困難であった。しかしながら、本発明の方法
によると、下記の通りに非常に容易に膜厚を制御するこ
とができる。例えば、所定の厚さの膜を形成するために
最適なプリカーサ溶液濃度およびスピンコーティング速
度を調べ、この条件でプリカーサ溶液を電極上にスピン
コーティングにより塗布することにより均質な膜を形成
し、その後、有機成分を熱分解により除去する。この工
程を１回以上繰り返して、所望の厚さよりも若干厚い膜
とする。さらに熱処理して結晶成長させた後に、本発明
の方法により処理することにより、膜厚に応じてパラメ
ータを変化させることなく、容易に所望の厚さとするこ
とができる。
【００１７】例えば、具体的な例として、ＰＺＴ膜の場
合には、１５ｗｔ％のＰＺＴプリカーサ溶液を３０００
ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングし、その後、有機
金属プリカーサの熱分解を３５０℃で２分間行うことに
より、約７５ｎｍの厚さの膜を形成することができる。
この工程を、例えば、３回繰り返し、その後に、さら
に、７００℃で１分間熱処理を行うことにより約２２５
ｎｍの強誘電体膜を形成することができる。このように
形成された膜を本発明の方法によりエッチングすること
により非常に滑らかな強誘電体膜表面を有する所望の厚
さの強誘電体膜を製造することができる。さらに、本発
明の方法では、強誘電体膜の厚さを低電圧で操作可能に
するために絶縁破壊等の問題が生じない範囲でできる限
り薄くすることが可能となり、例えば、３Ｖ以下で操作
可能である１５０ｎｍ以下にすることが容易にできる。
合には、１５ｗｔ％のＰＺＴプリカーサ溶液を３０００
ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングし、その後、有機
金属プリカーサの熱分解を３５０℃で２分間行うことに
より、約７５ｎｍの厚さの膜を形成することができる。
この工程を、例えば、３回繰り返し、その後に、さら
に、７００℃で１分間熱処理を行うことにより約２２５
ｎｍの強誘電体膜を形成することができる。このように
形成された膜を本発明の方法によりエッチングすること
により非常に滑らかな強誘電体膜表面を有する所望の厚
さの強誘電体膜を製造することができる。さらに、本発
明の方法では、強誘電体膜の厚さを低電圧で操作可能に
するために絶縁破壊等の問題が生じない範囲でできる限
り薄くすることが可能となり、例えば、３Ｖ以下で操作
可能である１５０ｎｍ以下にすることが容易にできる。
【００１８】電極膜上に形成された強誘電体膜は本発明
の方法により６０重量％以下の希酸水溶液によりエッチ
ングされる。本発明のエッチングにより、強誘電体膜の
表面付近にある二次相が除去されるとともに、強誘電体
膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減して膜厚
を制御することが可能になる。エッチングに用いる酸と
しては、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、リン酸
（Ｈ2 ＰＯ4 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）または塩酸（ＨＣ
ｌ）のような鉱酸またはこれらの鉱酸の組み合わせが挙
げられる。エッチングに用いる酸の種類および濃度は、
強誘電体膜のエッチング速度およびエッチング後の表面
の粗さにより決まる。膜の厚さを制御しかつ合理的なエ
ッチング操作時間となるような速度が選択されるべきで
ある。このような観点から、エッチング溶液の濃度は１
５％以下とすることが好ましい。さらに、好ましくは５
％以下、特に２％以下である。例えば、強誘電体として
ＰＬＺＴを用いたときに、エッチング溶液として、フッ
酸と塩酸もしくは硝酸のような他の鉱酸との組み合わせ
が特に好ましい。さらに好ましくは、エッチング溶液は
０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のフッ酸と、０．０１ｗ
ｔ〜１．０ｗｔ％の塩酸もしくは硝酸との組み合わせで
ある。エッチングは、好ましくは、電極上に形成した強
誘電体膜をエッチング溶液に浸漬するＤＩＰ法により行
う。エッチングは室温で行うことができ、また、エッチ
ング溶液は溶液の均質性を維持するために攪拌しながら
行ってもよい。
の方法により６０重量％以下の希酸水溶液によりエッチ
ングされる。本発明のエッチングにより、強誘電体膜の
表面付近にある二次相が除去されるとともに、強誘電体
膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減して膜厚
を制御することが可能になる。エッチングに用いる酸と
しては、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、リン酸
（Ｈ2 ＰＯ4 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）または塩酸（ＨＣ
ｌ）のような鉱酸またはこれらの鉱酸の組み合わせが挙
げられる。エッチングに用いる酸の種類および濃度は、
強誘電体膜のエッチング速度およびエッチング後の表面
の粗さにより決まる。膜の厚さを制御しかつ合理的なエ
ッチング操作時間となるような速度が選択されるべきで
ある。このような観点から、エッチング溶液の濃度は１
５％以下とすることが好ましい。さらに、好ましくは５
％以下、特に２％以下である。例えば、強誘電体として
ＰＬＺＴを用いたときに、エッチング溶液として、フッ
酸と塩酸もしくは硝酸のような他の鉱酸との組み合わせ
が特に好ましい。さらに好ましくは、エッチング溶液は
０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のフッ酸と、０．０１ｗ
ｔ〜１．０ｗｔ％の塩酸もしくは硝酸との組み合わせで
ある。エッチングは、好ましくは、電極上に形成した強
誘電体膜をエッチング溶液に浸漬するＤＩＰ法により行
う。エッチングは室温で行うことができ、また、エッチ
ング溶液は溶液の均質性を維持するために攪拌しながら
行ってもよい。
【００１９】電極膜（下部電極）は、通常、Ｓｉ基板の
ような基板上に形成される。電極膜としては白金（Ｐ
ｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属のほか、ＩｒＯx 、
ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，
Ｓｒ）ＣｏＯ3 のようなペロブスカイト構造の導電性酸
化物膜を使用することもできる。このような導電性酸化
物電極は強誘電体膜の膜疲労を生じさせにくい構造とし
て注目される。このような電極は、特に、ＰＺＴ中のＰ
ｂ等に対する拡散バリア性に優れ、さらに、強誘電体材
料の酸素欠損を防止することができ、この為、強誘電体
膜の膜疲労を抑制することができる。電極膜は、従来の
いずれかの方法、例えば、スパッタリングにより形成さ
れる。電極の厚さは、通常、６０〜１５０ｎｍである。
これより薄いと、熱処理後に不連続膜となることがあ
り、厚すぎると不経済であるからである。
ような基板上に形成される。電極膜としては白金（Ｐ
ｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属のほか、ＩｒＯx 、
ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，
Ｓｒ）ＣｏＯ3 のようなペロブスカイト構造の導電性酸
化物膜を使用することもできる。このような導電性酸化
物電極は強誘電体膜の膜疲労を生じさせにくい構造とし
て注目される。このような電極は、特に、ＰＺＴ中のＰ
ｂ等に対する拡散バリア性に優れ、さらに、強誘電体材
料の酸素欠損を防止することができ、この為、強誘電体
膜の膜疲労を抑制することができる。電極膜は、従来の
いずれかの方法、例えば、スパッタリングにより形成さ
れる。電極の厚さは、通常、６０〜１５０ｎｍである。
これより薄いと、熱処理後に不連続膜となることがあ
り、厚すぎると不経済であるからである。
【００２０】上部電極は誘電体膜の形成の後に、誘電体
膜上に、例えば、下部電極と同様の材料で同様に形成さ
れる。このようにして上部電極／誘電体膜／下部電極が
得られる。必要に応じて、上部電極をレジストパターン
で覆い、強誘電体膜をフッ酸等でパターンエッチングす
ることにより、下部電極を露出させてＦｅＣａｐとする
こともできる。
膜上に、例えば、下部電極と同様の材料で同様に形成さ
れる。このようにして上部電極／誘電体膜／下部電極が
得られる。必要に応じて、上部電極をレジストパターン
で覆い、強誘電体膜をフッ酸等でパターンエッチングす
ることにより、下部電極を露出させてＦｅＣａｐとする
こともできる。
【００２１】図６は上述のＦｅＣａｐを用いた電子装置
として強誘電体メモリセル（ＦｅＲＡＭ）の構成を示し
ている。図６において、ｐ型Ｓｉ基板（１１）の表面に
選択的にフィールド酸化膜（１２）が形成され、活性領
域が画定されている。活性領域内にゲート酸化膜（１
３）、ゲート電極（１４）の積層により、絶縁ゲート電
極が形成され、その両側にソース領域（１５）、ドレイ
ン領域（１６）がイオン注入により作成されている。
として強誘電体メモリセル（ＦｅＲＡＭ）の構成を示し
ている。図６において、ｐ型Ｓｉ基板（１１）の表面に
選択的にフィールド酸化膜（１２）が形成され、活性領
域が画定されている。活性領域内にゲート酸化膜（１
３）、ゲート電極（１４）の積層により、絶縁ゲート電
極が形成され、その両側にソース領域（１５）、ドレイ
ン領域（１６）がイオン注入により作成されている。
【００２２】このように形成されたＭＯＳトランジスタ
を覆うように、層間絶縁膜（１７）が形成されている。
この層間絶縁膜（１７）の上に、下部電極（１８）、強
誘電体膜（１９）、上部電極（２０）の積層からなる強
誘電体キャパシタ（ＦｅＣａｐ）が形成されている。強
誘電体キャパシタを覆うように、他の層間絶縁膜（２
１）が形成されている。層間絶縁膜（２１、１７）を貫
通して、接続孔が形成され、接続孔を埋め込むように電
極（２３、２４）が形成されている。
を覆うように、層間絶縁膜（１７）が形成されている。
この層間絶縁膜（１７）の上に、下部電極（１８）、強
誘電体膜（１９）、上部電極（２０）の積層からなる強
誘電体キャパシタ（ＦｅＣａｐ）が形成されている。強
誘電体キャパシタを覆うように、他の層間絶縁膜（２
１）が形成されている。層間絶縁膜（２１、１７）を貫
通して、接続孔が形成され、接続孔を埋め込むように電
極（２３、２４）が形成されている。
【００２３】電極（２３、２４）は、例えば、Ａｌで形
成される。電極（２３、２４）を覆うようにパッシベー
ション膜（２５）がプラズマ励起ＣＶＤで作成した窒化
シリコン膜等により形成される。強誘電体キャパシタ
（１８、１９、２０）は上記の通りに形成することがで
きる。
成される。電極（２３、２４）を覆うようにパッシベー
ション膜（２５）がプラズマ励起ＣＶＤで作成した窒化
シリコン膜等により形成される。強誘電体キャパシタ
（１８、１９、２０）は上記の通りに形成することがで
きる。
【００２４】図６は強誘電体キャパシタの上部電極上に
ＭＯＳトランジスタと接続する配線を形成した構成を示
しているが、ＭＯＳトランジスタと接続する配線を強誘
電体キャパシタの下部電極に接続してもよい。
ＭＯＳトランジスタと接続する配線を形成した構成を示
しているが、ＭＯＳトランジスタと接続する配線を強誘
電体キャパシタの下部電極に接続してもよい。
【００２５】なお、ＦｅＲＡＭの構成は図６の例に限定
されず、また、強誘電体キャパシタを用いたＦｅＲＡＭ
の他、強誘電体膜を用いたＤＲＡＭを作成することもで
きる。さらに、各種半導体デバイスに用いることができ
るのみならず、他の用途にも用いることができる。例え
ば、インクジェットプリンタのヘッドに用いることがで
きる。
されず、また、強誘電体キャパシタを用いたＦｅＲＡＭ
の他、強誘電体膜を用いたＤＲＡＭを作成することもで
きる。さらに、各種半導体デバイスに用いることができ
るのみならず、他の用途にも用いることができる。例え
ば、インクジェットプリンタのヘッドに用いることがで
きる。
【００２６】
【実施例】実施例１製膜 Ｓｉ基板の表面を熱酸化して得た、３００ｎｍの熱酸化
膜を含むＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉｒターゲットから
室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリングして５０ｎｍのＩ
ｒＯx 膜を形成し、さらに、白金（Ｐｔ）を室温で１５
０ｎｍの厚さでＤＣスパッタリングして、電極膜を得
た。この電極膜上に、酢酸鉛、チタンテトライソプロポ
キシド、ジルコニウムテトラエンブトキシドおよび酢酸
ランタンをそれぞれ１１１：５５：４５：１．５の金属
のモル比で含む、２−メトキシエタノール中の１５重量
％溶液を３０００ｒｐｍのスピン速度で１５秒間、スピ
ンコーティングし、その後、３００℃で２分間、Ｏ2 雰
囲気下に熱分解を行うことにより、約７３ｎｍの厚さの
ＰＬＺＴ膜を得た。さらに、この工程を２回行うことに
より、約２２０ｎｍのＰＬＺＴ膜を電極膜上に得た。こ
のようにして得たＰＬＺＴ膜を７００℃で１分間、Ｏ2
雰囲気下に熱処理して、ＰＬＺＴ膜を結晶化した。
膜を含むＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉｒターゲットから
室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリングして５０ｎｍのＩ
ｒＯx 膜を形成し、さらに、白金（Ｐｔ）を室温で１５
０ｎｍの厚さでＤＣスパッタリングして、電極膜を得
た。この電極膜上に、酢酸鉛、チタンテトライソプロポ
キシド、ジルコニウムテトラエンブトキシドおよび酢酸
ランタンをそれぞれ１１１：５５：４５：１．５の金属
のモル比で含む、２−メトキシエタノール中の１５重量
％溶液を３０００ｒｐｍのスピン速度で１５秒間、スピ
ンコーティングし、その後、３００℃で２分間、Ｏ2 雰
囲気下に熱分解を行うことにより、約７３ｎｍの厚さの
ＰＬＺＴ膜を得た。さらに、この工程を２回行うことに
より、約２２０ｎｍのＰＬＺＴ膜を電極膜上に得た。こ
のようにして得たＰＬＺＴ膜を７００℃で１分間、Ｏ2
雰囲気下に熱処理して、ＰＬＺＴ膜を結晶化した。
【００２７】エッチング 上記の通りに得られたＰｔ電極上のＰＬＺＴ強誘電体膜
をＦＥ−ＳＥＭ写真により分析したところ、ＰＬＺＴ表
面上に二次相であるパイロクロア相が観測された。この
ＰＬＺＴ膜を、室温において、下記の表１に示すエッチ
ング溶液を含むエッチング槽に浸漬することにより、Ｐ
ＬＺＴ膜の表面をエッチングした。エッチングによりパ
イロクロア相は除去され、ペロブスカイト相が露出した
ことがＦＥ−ＳＥＭ写真により確認された。この表面の
粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、凹凸の曲率
半径（ＲＭＳ）および凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ
−Ｖ）を測定した。
をＦＥ−ＳＥＭ写真により分析したところ、ＰＬＺＴ表
面上に二次相であるパイロクロア相が観測された。この
ＰＬＺＴ膜を、室温において、下記の表１に示すエッチ
ング溶液を含むエッチング槽に浸漬することにより、Ｐ
ＬＺＴ膜の表面をエッチングした。エッチングによりパ
イロクロア相は除去され、ペロブスカイト相が露出した
ことがＦＥ−ＳＥＭ写真により確認された。この表面の
粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、凹凸の曲率
半径（ＲＭＳ）および凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ
−Ｖ）を測定した。
【００２８】各サンプルでのエッチング時間、エッチン
グ溶液の攪拌の有無、エッチング溶液の量、エッチング
後の厚さ、エッチング速度、凹凸の曲率半径（ＲＭ
Ｓ）、凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ−Ｖ）、エッチ
ング前後のエッチング溶液のｐＨを表１に示す。
グ溶液の攪拌の有無、エッチング溶液の量、エッチング
後の厚さ、エッチング速度、凹凸の曲率半径（ＲＭ
Ｓ）、凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ−Ｖ）、エッチ
ング前後のエッチング溶液のｐＨを表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】上記の結果から、本発明の方法により、強
誘電体膜が制御可能な速度で許容される表面粗さでエッ
チングできることが分かる。また、エッチングの前後で
エッチング溶液のｐＨが変化していないことから、Ｈ+
イオンではなく、Ｆ- 、Ｃｌ - またはＮＯ3 - のような
アニオンが主としてエッチングに関与しているものと予
測される。
誘電体膜が制御可能な速度で許容される表面粗さでエッ
チングできることが分かる。また、エッチングの前後で
エッチング溶液のｐＨが変化していないことから、Ｈ+
イオンではなく、Ｆ- 、Ｃｌ - またはＮＯ3 - のような
アニオンが主としてエッチングに関与しているものと予
測される。
【００３１】実施例２ 本例においては、下部電極として、ＩｒＯx ／Ｐｔ電極
の代わりに、ＩｒＯxおよびＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）の
二層構造の電極を用いた。ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉ
ｒターゲットから室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリング
することにより５０ｎｍのＩｒＯx 膜を形成し、その
後、ＳＲＯターゲットから５００℃の蒸着温度でＤＣス
パッタリングすることによりＩｒＯx 上に６０ｎｍのＳ
ＲＯ膜を形成することにより下部電極を得た。その後、
上記の手順と同様にして、電極上への２回のスピンコー
ティングにより１５０ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜とし、そ
して、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行っ
た。このＰＬＺＴ膜を０．１重量％ＨＮＯ3 ＋０．０１
重量％ＨＦの等量の混合物により室温で６０秒間エッチ
ングした。これにより、約１５ｎｍの表面層がエッチン
グされた。その後、膜の表面をヒートガンで乾燥した後
に、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）膜からなる上部電極を６０
ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成し、そして６０
０℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。この
ようにして得られた強誘電体キャパシタの強誘電特性を
強誘電テスター（ラジアント(Radiant) 社製のＲＴ６０
００）により測定した。これらの試料に１〜３Ｖの分極
用パルスを印加し、スイッチ可能な分極量（Ｑｓｗ）を
測定した。また、対照として、エッチング処理を行わず
に形成したキャパシタの測定も行った（図２参照）。さ
らに、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極を
行い、キャパシタの耐久性を調べた（図３参照）。
の代わりに、ＩｒＯxおよびＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）の
二層構造の電極を用いた。ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉ
ｒターゲットから室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリング
することにより５０ｎｍのＩｒＯx 膜を形成し、その
後、ＳＲＯターゲットから５００℃の蒸着温度でＤＣス
パッタリングすることによりＩｒＯx 上に６０ｎｍのＳ
ＲＯ膜を形成することにより下部電極を得た。その後、
上記の手順と同様にして、電極上への２回のスピンコー
ティングにより１５０ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜とし、そ
して、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行っ
た。このＰＬＺＴ膜を０．１重量％ＨＮＯ3 ＋０．０１
重量％ＨＦの等量の混合物により室温で６０秒間エッチ
ングした。これにより、約１５ｎｍの表面層がエッチン
グされた。その後、膜の表面をヒートガンで乾燥した後
に、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）膜からなる上部電極を６０
ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成し、そして６０
０℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。この
ようにして得られた強誘電体キャパシタの強誘電特性を
強誘電テスター（ラジアント(Radiant) 社製のＲＴ６０
００）により測定した。これらの試料に１〜３Ｖの分極
用パルスを印加し、スイッチ可能な分極量（Ｑｓｗ）を
測定した。また、対照として、エッチング処理を行わず
に形成したキャパシタの測定も行った（図２参照）。さ
らに、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極を
行い、キャパシタの耐久性を調べた（図３参照）。
【００３２】図２の結果から明らかなように、エッチン
グ処理されたキャパシタは低い印加電圧においても高い
Ｑｓｗが得られることを示し、特に、２Ｖのパルスを印
加したときに、エッチング処理されたキャパシタはエッ
チング処理されていないキャパシタと比較して約４倍の
Ｑｓｗが得られたことが分かる。図３の結果から、エッ
チングされていないキャパシタは繰り返しの分極反転と
ともに性能が低下しているのとは対照的に、エッチング
処理されたキャパシタは高いＱｓｗを維持しており、耐
久性が高いことが分かった。このように、本発明の方法
を用いて得られた強誘電体キャパシタが低電圧で高いＱ
ｓｗを有し、かつ耐疲労性が高いのは、ＰＬＺＴ膜の熱
処理の間に表面付近に生じた二次相がエッチングにより
除去されているためであると解釈される。
グ処理されたキャパシタは低い印加電圧においても高い
Ｑｓｗが得られることを示し、特に、２Ｖのパルスを印
加したときに、エッチング処理されたキャパシタはエッ
チング処理されていないキャパシタと比較して約４倍の
Ｑｓｗが得られたことが分かる。図３の結果から、エッ
チングされていないキャパシタは繰り返しの分極反転と
ともに性能が低下しているのとは対照的に、エッチング
処理されたキャパシタは高いＱｓｗを維持しており、耐
久性が高いことが分かった。このように、本発明の方法
を用いて得られた強誘電体キャパシタが低電圧で高いＱ
ｓｗを有し、かつ耐疲労性が高いのは、ＰＬＺＴ膜の熱
処理の間に表面付近に生じた二次相がエッチングにより
除去されているためであると解釈される。
【００３３】実施例３ 本例において、実施例２の手順と同様にして、ＩｒＯx
／ＳｒＲｕＯ3 からなる下部電極上に３回のスピンコー
ティングにより２２５ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜を形成し
た。その後、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理
を行った。このＰＬＺＴ膜を、室温において０．１重量
％ＨＮＯ3 ＋０．０１重量％ＨＦの等量の混合物を含む
エッチング槽に浸漬することにより膜厚が１５０ｎｍと
なるまでエッチングした。その後、膜の表面をヒートガ
ンで乾燥した後に、ＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜からなる
上部電極を６０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成
し、そして６００℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理
を行った。このようにして得られた強誘電体キャパシタ
の強誘電特性を実施例２と同様に測定した。これらの結
果を図４および５に示す。図４の結果から、本発明の方
法によりエッチングした試料はエッチングされていない
試料の３倍のＱｓｗに改良されたことが分かる。また、
図５から繰り返しの分極反転の後にも高いＱｓｗを維持
しており、耐疲労性も高いことが分かった。
／ＳｒＲｕＯ3 からなる下部電極上に３回のスピンコー
ティングにより２２５ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜を形成し
た。その後、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理
を行った。このＰＬＺＴ膜を、室温において０．１重量
％ＨＮＯ3 ＋０．０１重量％ＨＦの等量の混合物を含む
エッチング槽に浸漬することにより膜厚が１５０ｎｍと
なるまでエッチングした。その後、膜の表面をヒートガ
ンで乾燥した後に、ＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜からなる
上部電極を６０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成
し、そして６００℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理
を行った。このようにして得られた強誘電体キャパシタ
の強誘電特性を実施例２と同様に測定した。これらの結
果を図４および５に示す。図４の結果から、本発明の方
法によりエッチングした試料はエッチングされていない
試料の３倍のＱｓｗに改良されたことが分かる。また、
図５から繰り返しの分極反転の後にも高いＱｓｗを維持
しており、耐疲労性も高いことが分かった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法は、強誘電体膜の表面に形
成された二次相を効果的に除去し、さらに、強誘電体膜
の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減することが
できる安全でかつ安価な方法であり、かかる強誘電体膜
を用いた電子装置は低電圧で耐久性をもって操作可能と
なる。
成された二次相を効果的に除去し、さらに、強誘電体膜
の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減することが
できる安全でかつ安価な方法であり、かかる強誘電体膜
を用いた電子装置は低電圧で耐久性をもって操作可能と
なる。
【図１】強誘電体キャパシタ（ＦｅＣａｐ）の断面図で
ある。
ある。
【図２】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処
理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐのスイッチ
ング分極の結果を示すグラフである。
理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐのスイッチ
ング分極の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処
理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、
３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時
の疲労試験の結果のグラフを示す。
理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、
３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時
の疲労試験の結果のグラフを示す。
【図４】エッチング処理していない２２５ｎｍの膜厚を
有するＦｅＣａｐおよびエッチング処理により膜厚を１
５０ｎｍとしたＦｅＣａｐのスイッチ分極のグラフを示
す。
有するＦｅＣａｐおよびエッチング処理により膜厚を１
５０ｎｍとしたＦｅＣａｐのスイッチ分極のグラフを示
す。
【図５】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処
理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、
３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時
の疲労試験の結果のグラフを示す。
理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、
３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時
の疲労試験の結果のグラフを示す。
【図６】強誘電体メモリセルの１態様を示す断面図であ
る。
る。
１…基板 ２…下部電極 ３…誘電体膜 ４…上部電極 １１…ｐ型Ｓｉ基板 １２…フィールド酸化膜 １３…ゲート酸化膜 １４…ゲート電極 １５…ソース領域 １６…ドレイン領域 １７…層間絶縁膜 １８…下部電極 １９…強誘電体膜 ２０…上部電極 ２１…層間絶縁膜 ２３…電極 ２４…電極 ２５…パッシベーション膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F043 AA40 BB25 DD30 GG10 5F083 AD21 AD49 FR01 FR02 JA14 JA15 JA17 JA38 JA43 JA45 PR05 PR22 PR23 PR33 PR38
Claims (4)
- 【請求項１】 電極膜上に強誘電体膜を成長させた後
に、６０重量％以下の希酸水溶液でウェットエッチング
して強誘電体膜の表層部を除去することを特徴とする強
誘電体膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記希酸水溶液は１５重量％以下の濃度
の硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸および塩酸並びにそれら
の組み合わせからなる群より選ばれる鉱酸である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記強誘電体膜を、有機金属プリカーサ
のスピンコーティングし、熱分解して有機成分を除去し
そして熱処理して結晶成長させた後に、前記ウェットエ
ッチングを行って表面の二次相を除去しかつ強誘電体の
膜厚を所定の厚さに制御する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法
により製造した強誘電体膜上に電極膜を製膜して強誘電
体キャパシタを作成する工程を含むことを特徴とする電
子装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32314799A JP4416230B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 電子装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32314799A JP4416230B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 電子装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001144067A true JP2001144067A (ja) | 2001-05-25 |
| JP4416230B2 JP4416230B2 (ja) | 2010-02-17 |
Family
ID=18151618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32314799A Expired - Fee Related JP4416230B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 電子装置の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4416230B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6649954B2 (en) | 2001-12-04 | 2003-11-18 | Fujitsu Limited | Ferroelectric capacitor having upper electrode lamination |
| JP2009218426A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Tdk Corp | 誘電体素子の製造方法 |
| JP2009224586A (ja) * | 2007-03-26 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | 無機膜とその製造方法、圧電素子、及び液体吐出装置 |
| JP2010147088A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Tdk Corp | 圧電素子の製造方法 |
| JP2014067808A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Fujifilm Corp | エッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法 |
| JP2016184677A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 株式会社ユーテック | 強誘電体膜の製造方法 |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32314799A patent/JP4416230B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6649954B2 (en) | 2001-12-04 | 2003-11-18 | Fujitsu Limited | Ferroelectric capacitor having upper electrode lamination |
| US6890769B2 (en) | 2001-12-04 | 2005-05-10 | Fujitsu Limited | Ferroelectric capacitor having upper electrode lamination and manufacture thereof |
| JP2009224586A (ja) * | 2007-03-26 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | 無機膜とその製造方法、圧電素子、及び液体吐出装置 |
| JP2009218426A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Tdk Corp | 誘電体素子の製造方法 |
| JP2010147088A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Tdk Corp | 圧電素子の製造方法 |
| JP4665025B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2011-04-06 | Ｔｄｋ株式会社 | 圧電素子の製造方法 |
| JP2014067808A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Fujifilm Corp | エッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法 |
| JP2016184677A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 株式会社ユーテック | 強誘電体膜の製造方法 |
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|---|---|
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