JP4416230B2 - 電子装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、ウェットエッチングによる強誘電体膜の製造方法に関する。より詳細には、本発明は電極上の強誘電体膜を希酸によりウェットエッチングすることにより強誘電体膜の表層を除去することを特徴とする強誘電体膜の製造方法およびそれにより得られた強誘電体膜を含む電子装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータの主記憶装置は、規模の大小を問わず、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）やスタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）等の揮発性メモリーによって構成されている。揮発性メモリーは、電源を供給している期間のみデータを保持することができるが、電源の供給を停止すると記憶されているデータは消失してしまう。これに対して、自由に書換えが可能で、かつ、電源の供給を停止してもデータが消失しない不揮発性メモリーとして、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭが注目されている。ＦｅＲＡＭは、不揮発性メモリーであることに加えて、電力消費量が少なく、高集積化が可能であるという長所を有する。さらに、書換え可能回数の飛躍的な向上により、既存のメモリーの置き換え、或いは、ＩＣカード等の新たな分野での応用が期待されている。
【０００３】
通常のＦｅＲＡＭセルは、電極／強誘電体／電極からなる平面構造を有する。強誘電体膜には、残留分極が大きく、抗電界の小さい角形比に優れたヒステリシスを持ち、繰り返しパルスを加えても分極が劣化しない優れた疲労特性を有することが要求される。この不揮発性ＦｅＲＡＭデバイスの中心部をなす強誘電体キャパシタには、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＺＴ」もしくは（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＬＺＴ」（以下において、「ＰＬＺＴ」を含めて「ＰＺＴ」とも呼ぶ）、ＢａＳｒＴｉＯ3 「ＢＳＴ」またはＳｒＢｉＴａ（Ｎｂ）Ｏ9 「ＳＢＴ」のようなペロブスカイト構造の材料が用いられている。ＦｅＲＡＭキャパシタ（以下において、ＦｅＣａｐとも呼ぶ）中の上部電極および下部電極（それぞれ、ＴＥＬまたはＢＥＬ）としては、Ｐｔ、ＩｒまたはＩｒＯx が用いられ、或いは、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3 のようなペロブスカイト構造の電極が用いられる。
【０００４】
ＦｅＲＡＭの集積化において、ＦｅＣａｐをパターン化するためにドライエッチングが現在広く使用されている。しかしながら、ドライエッチングはプラズマを用い、そして強誘電体膜はＣｌまたはＦ含有気体のイオン衝突を受け、その為、強誘電体材料のペロブスカイト結晶構造が損傷を受け、膜表面の組成が変わり、強誘電特性が低下するという問題が生じることが知られている。また、ドライエッチングでは強誘電体膜表面が粗くなり、電極膜の付着性が低下し、また、特に膜厚を薄くしたときには、粗さにより生じる膜の薄い部分が絶縁破壊を起こすという問題がある。最近、サムソン(Samsung) は、Int. Symp. Ferroelectrics. Colorado Springs, USA (1999年3 月3 日) において、ＰＺＴキャパシタの側壁のドライエッチング損傷部がウェットエッチングにより除去でき、その為、ウェットエッチングの後の強誘電特性が改良されることを報告している。しかしながら、ウェットエッチング法の詳細に関しては報告されていない。
【０００５】
別個の研究として、Y. Fujisawa らは、Appl. Surf. Sci. 108, 365- 369 (1997) において、ＰＺＴ膜の表面結晶性は空気への暴露時に劣化することが報告されており、また、この表面劣化の原因は空気中の湿分とＰＺＴとの反応によるものであることが報告されている。この文献によると、６５ｗｔ％濃硝酸によるウェットエッチングにより、膜の劣化部が膜結晶構造に損傷を与えずに除去されうることが分かっている。しかしながら、濃硝酸は高価であるとともに、特に酸をこぼした場合等の安全面に問題がある。
【０００６】
一方、ＰＺＴをベースとするＦｅＣａｐでは、パイロクロア相（Ｐｂ2 Ｔｉ2 Ｏ7-x ）のような二次相を最小限にしまたはそれを無くすことが重要である。このような二次相はキャパシタの信頼性およびその性能を低下させる要因となるからである。例えば、ゾル−ゲル法として知られるスピンコーティング法では、一般に、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含む有機金属プリカーサをスピンコーティングし、それを特定の温度で熱分解し、さらに特定の熱処理温度で結晶化させることにより、ＰＺＴが得られるが、この時、Ｐｂが蒸発して欠損し、膜表面付近においてパイロクロア相が形成される。この為、ＰＺＴがペロブスカイト相結晶となり、パイロクロア相のような二次相が形成しないように、ＰＺＴプリカーサ中に過剰のＰｂを添加することが知られている。しかしながら、Ｐｂの量が多すぎると、ＦｅＣａｐのリークが生じる。また、Ｐｂの量が少なすぎると、熱処理の間に表面層にパイロクロア相が生じる。このパイロクロア相は強誘電材料でなく、それ故、表面層にこの相があるとＦｅＣａｐの性能が低下する。現在のところ、多量のパイロクロア相がＰＺＴ膜表面に存在するときには、それを除去する方法が知られていないので、Ｓｉ基板を含む電子装置全体を廃棄せねばならないという問題がある。
【０００７】
上記のようなスピンコーティング法による強誘電体膜の形成において、最適な膜を形成するためのパラメータとしてスピン速度、有機金属プリカーサ溶液の濃度および熱分解温度等があるが、ある膜厚に対して設定したこれらのパラメータの最適条件は異なる膜厚に対しては適用することができない。即ち、それぞれの所望の膜厚に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設定しなければならず、このようなプロセスは煩雑でありかつ困難であり、従って、強誘電体膜の膜厚を自由に制御することは非常に困難である。
【０００８】
また、現在のところＦｅＲＡＭのような電子装置の操作電圧は５Ｖで操作されているが、より低い電圧、例えば、３Ｖ以下で操作可能な電子装置も望まれている。この為には、強誘電体膜をさらに薄膜化する必要がある。膜厚が小さいときには、特に膜表面の滑らかさが特に重要である。というのは、表面が粗いと、膜の薄い部分で絶縁破壊を起こすという問題が生じるからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の観点から、強誘電体膜の表面に形成されたパイロクロア相のような二次相を効果的に除去し、あるいは、強誘電体膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を所望に調整することができる安全でかつ安価な方法が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、パイロクロア相を含む二次相を表面に有する強誘電体膜を形成する工程と、水と、０．０１〜０．０４ｗｔ％のフッ酸と、０．０５〜０．４ｗｔ％の硝酸と、不可避不純物とからなる希酸水溶液、もしくは水と、０．０１ｗｔ％のフッ酸と、０．０５ｗｔ％の塩酸と、不可避不純物とからなる希酸水溶液を用いたウェットエッチングにより前記二次相を除去して、前記強誘電体膜を露出する工程と、前記露出した強誘電体膜上に電極膜を形成する工程とを有する電子装置の製造方法が提供される。
また、上記希酸水溶液が１５重量％以下の濃度の硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸および塩酸並びにそれらの組み合わせからなる群より選ばれる鉱酸の水溶液である、電子装置の製造方法が提供される。
さらに、上記強誘電体膜を形成する工程は、有機金属プリカーサを基板上にスピンコーティングする工程と、前記有機金属プリカーサの有機成分を熱分解により除去した後、熱処理を行いながら前記基板上に前記強誘電体膜を結晶成長させる工程とを含む、電子装置の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、ＦｅＣａｐの断面図を示しており、基板（１）上に下部電極（２）／強誘電体（３）／上部電極（４）からなる平面構造を有する。このような構造は、本発明の方法により下記の通りに製造される。
【００１２】
本発明の方法に用いられる強誘電体として、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＢａまたはＢｉから選ばれる元素に、必要に応じてＣａ、Ｓｒ、Ｌａ、ＴａまたはＮｂのようなドーパントを含む酸化物強誘電体が考えられる。ドーパントが含まれるならば、それは、一般に、１０重量％以下の量で含まれる。具体的な例としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＺＴ）もしくは（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＬＺＴ）、ＢａＳｒＴｉＯ3 （ＢＳＴ）またはＳｒＢｉＴａ（Ｎｂ）Ｏ9 （ＳＢＴ）膜が挙げられる。このような強誘電体の膜は、例えば、金属有機プリカーサの化学溶液付着法（ＣＳＤ）によるゾル−ゲル法、スパッタリング法または化学蒸着法（ＣＶＤ）により調製することができる。
【００１３】
ゾル−ゲル法であるスピンコーティング法においては、適切な濃度のＰｂ、ＺｒまたはＴｉのカチオンような適切な金属を含む有機金属プリカーサ溶液を、電極がコーティングされた基板にスピンコーティングにより塗布することにより、均質な膜を形成し、その後に、有機成分を熱分解により除去し、さらに熱処理して結晶成長させることにより強誘電体膜が形成される。膜厚は一般的には有機金属プリカーサ溶液の濃度およびスピン速度により制御することができる。即ち、プリカーサ溶液の濃度が低いほど、また、スピン速度が高いほど、薄い膜を得ることができる。しかしながら、良好な膜を得るためには幾つかのパラメータが存在し、最適な膜を得ることは実際には必ずしも容易ではない。従って、下記に示すように、特定の膜厚に対して最適なパラメータを決定することが必要である。
【００１４】
有機金属プリカーサ溶液の溶媒としては２−メトキシエタノールを用いることができ、そしてプリカーサの一般的な濃度範囲は１０〜３０重量％である。これより低い濃度であると、膜厚は低くなりすぎ、高すぎるとスピンコートできないことがあるからである。また、スピン速度は適度な膜厚と均一な分布を得ることができる速度であり、一般に２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍである。スピン速度を上げると、より薄い膜が形成されるが、より薄い膜では、表面のパイロクロア相含有率が高くなり、リーク電流が増加し、この為、強誘電性が低下することがあるので注意を要する。この為、下記に示す通り、ある程度の膜厚を有するより良質な膜を形成し、それを本発明の方法によりエッチングして薄膜化することにより良質の強誘電体を得ることができる。
【００１５】
ある厚さの膜を形成するための最適条件を得るためのパラメータとしては、上記の有機金属プリカーサ溶液の濃度およびスピン速度に加えて、スピンコーティングされたプリカーサ中の有機成分を熱分解するときの熱分解温度および熱分解時間、並びに、結晶成長のための熱処理の温度および時間が挙げられる。熱分解は有機物が分解する２５０℃〜４５０℃で１〜３０分間行われる。熱分解は分解された有機分をＣＯ2 およびＨ2 Ｏとして除去するために酸素雰囲気下に行う。また、熱処理はＰＺＴ等の強誘電体膜の結晶化に必要な温度である５００〜８００℃で１〜６０分間行う。熱処理はＰＺＴ等の酸化物強誘電体膜からの酸素欠損を防止するために酸素雰囲気下に行う。
【００１６】
スピンコーティングによりある所望の厚さの膜を形成しようとするときに、最適な膜を形成するために上記パラメータを最適化する必要がある。ある膜厚に対して設定したこれらのパラメータの最適条件は異なる膜厚に対しては適用することができない。従って、従来のスピンコーティング法では、それぞれの所望の膜厚に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設定しなければならならず、強誘電体膜の膜厚を自由に制御することは非常に困難であった。しかしながら、本発明の方法によると、下記の通りに非常に容易に膜厚を制御することができる。例えば、所定の厚さの膜を形成するために最適なプリカーサ溶液濃度およびスピンコーティング速度を調べ、この条件でプリカーサ溶液を電極上にスピンコーティングにより塗布することにより均質な膜を形成し、その後、有機成分を熱分解により除去する。この工程を１回以上繰り返して、所望の厚さよりも若干厚い膜とする。さらに熱処理して結晶成長させた後に、本発明の方法により処理することにより、膜厚に応じてパラメータを変化させることなく、容易に所望の厚さとすることができる。
【００１７】
例えば、具体的な例として、ＰＺＴ膜の場合には、１５ｗｔ％のＰＺＴプリカーサ溶液を３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングし、その後、有機金属プリカーサの熱分解を３５０℃で２分間行うことにより、約７５ｎｍの厚さの膜を形成することができる。この工程を、例えば、３回繰り返し、その後に、さらに、７００℃で１分間熱処理を行うことにより約２２５ｎｍの強誘電体膜を形成することができる。このように形成された膜を本発明の方法によりエッチングすることにより非常に滑らかな強誘電体膜表面を有する所望の厚さの強誘電体膜を製造することができる。さらに、本発明の方法では、強誘電体膜の厚さを低電圧で操作可能にするために絶縁破壊等の問題が生じない範囲でできる限り薄くすることが可能となり、例えば、３Ｖ以下で操作可能である１５０ｎｍ以下にすることが容易にできる。
【００１８】
電極膜上に形成された強誘電体膜は本発明の方法により６０重量％以下の希酸水溶液によりエッチングされる。本発明のエッチングにより、強誘電体膜の表面付近にある二次相が除去されるとともに、強誘電体膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減して膜厚を制御することが可能になる。エッチングに用いる酸としては、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、リン酸（Ｈ2 ＰＯ4 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）または塩酸（ＨＣｌ）のような鉱酸またはこれらの鉱酸の組み合わせが挙げられる。エッチングに用いる酸の種類および濃度は、強誘電体膜のエッチング速度およびエッチング後の表面の粗さにより決まる。膜の厚さを制御しかつ合理的なエッチング操作時間となるような速度が選択されるべきである。このような観点から、エッチング溶液の濃度は１５％以下とすることが好ましい。さらに、好ましくは５％以下、特に２％以下である。例えば、強誘電体としてＰＬＺＴを用いたときに、エッチング溶液として、フッ酸と塩酸もしくは硝酸のような他の鉱酸との組み合わせが特に好ましい。さらに好ましくは、エッチング溶液は０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のフッ酸と、０．０１ｗｔ〜１．０ｗｔ％の塩酸もしくは硝酸との組み合わせである。エッチングは、好ましくは、電極上に形成した強誘電体膜をエッチング溶液に浸漬するＤＩＰ法により行う。エッチングは室温で行うことができ、また、エッチング溶液は溶液の均質性を維持するために攪拌しながら行ってもよい。
【００１９】
電極膜（下部電極）は、通常、Ｓｉ基板のような基板上に形成される。電極膜としては白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属のほか、ＩｒＯx 、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3 のようなペロブスカイト構造の導電性酸化物膜を使用することもできる。このような導電性酸化物電極は強誘電体膜の膜疲労を生じさせにくい構造として注目される。このような電極は、特に、ＰＺＴ中のＰｂ等に対する拡散バリア性に優れ、さらに、強誘電体材料の酸素欠損を防止することができ、この為、強誘電体膜の膜疲労を抑制することができる。電極膜は、従来のいずれかの方法、例えば、スパッタリングにより形成される。電極の厚さは、通常、６０〜１５０ｎｍである。これより薄いと、熱処理後に不連続膜となることがあり、厚すぎると不経済であるからである。
【００２０】
上部電極は誘電体膜の形成の後に、誘電体膜上に、例えば、下部電極と同様の材料で同様に形成される。このようにして上部電極／誘電体膜／下部電極が得られる。必要に応じて、上部電極をレジストパターンで覆い、強誘電体膜をフッ酸等でパターンエッチングすることにより、下部電極を露出させてＦｅＣａｐとすることもできる。
【００２１】
図６は上述のＦｅＣａｐを用いた電子装置として強誘電体メモリセル（ＦｅＲＡＭ）の構成を示している。図６において、ｐ型Ｓｉ基板（１１）の表面に選択的にフィールド酸化膜（１２）が形成され、活性領域が画定されている。活性領域内にゲート酸化膜（１３）、ゲート電極（１４）の積層により、絶縁ゲート電極が形成され、その両側にソース領域（１５）、ドレイン領域（１６）がイオン注入により作成されている。
【００２２】
このように形成されたＭＯＳトランジスタを覆うように、層間絶縁膜（１７）が形成されている。この層間絶縁膜（１７）の上に、下部電極（１８）、強誘電体膜（１９）、上部電極（２０）の積層からなる強誘電体キャパシタ（ＦｅＣａｐ）が形成されている。強誘電体キャパシタを覆うように、他の層間絶縁膜（２１）が形成されている。層間絶縁膜（２１、１７）を貫通して、接続孔が形成され、接続孔を埋め込むように電極（２３、２４）が形成されている。
【００２３】
電極（２３、２４）は、例えば、Ａｌで形成される。電極（２３、２４）を覆うようにパッシベーション膜（２５）がプラズマ励起ＣＶＤで作成した窒化シリコン膜等により形成される。強誘電体キャパシタ（１８、１９、２０）は上記の通りに形成することができる。
【００２４】
図６は強誘電体キャパシタの上部電極上にＭＯＳトランジスタと接続する配線を形成した構成を示しているが、ＭＯＳトランジスタと接続する配線を強誘電体キャパシタの下部電極に接続してもよい。
【００２５】
なお、ＦｅＲＡＭの構成は図６の例に限定されず、また、強誘電体キャパシタを用いたＦｅＲＡＭの他、強誘電体膜を用いたＤＲＡＭを作成することもできる。さらに、各種半導体デバイスに用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。例えば、インクジェットプリンタのヘッドに用いることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
製膜
Ｓｉ基板の表面を熱酸化して得た、３００ｎｍの熱酸化膜を含むＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉｒターゲットから室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリングして５０ｎｍのＩｒＯx 膜を形成し、さらに、白金（Ｐｔ）を室温で１５０ｎｍの厚さでＤＣスパッタリングして、電極膜を得た。この電極膜上に、酢酸鉛、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラエンブトキシドおよび酢酸ランタンをそれぞれ１１１：５５：４５：１．５の金属のモル比で含む、２−メトキシエタノール中の１５重量％溶液を３０００ｒｐｍのスピン速度で１５秒間、スピンコーティングし、その後、３００℃で２分間、Ｏ2 雰囲気下に熱分解を行うことにより、約７３ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜を得た。さらに、この工程を２回行うことにより、約２２０ｎｍのＰＬＺＴ膜を電極膜上に得た。このようにして得たＰＬＺＴ膜を７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理して、ＰＬＺＴ膜を結晶化した。
【００２７】
エッチング
上記の通りに得られたＰｔ電極上のＰＬＺＴ強誘電体膜をＦＥ−ＳＥＭ写真により分析したところ、ＰＬＺＴ表面上に二次相であるパイロクロア相が観測された。このＰＬＺＴ膜を、室温において、下記の表１に示すエッチング溶液を含むエッチング槽に浸漬することにより、ＰＬＺＴ膜の表面をエッチングした。エッチングによりパイロクロア相は除去され、ペロブスカイト相が露出したことがＦＥ−ＳＥＭ写真により確認された。この表面の粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、凹凸の曲率半径（ＲＭＳ）および凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ−Ｖ）を測定した。
【００２８】
各サンプルでのエッチング時間、エッチング溶液の攪拌の有無、エッチング溶液の量、エッチング後の厚さ、エッチング速度、凹凸の曲率半径（ＲＭＳ）、凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ−Ｖ）、エッチング前後のエッチング溶液のｐＨを表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
上記の結果から、本発明の方法により、強誘電体膜が制御可能な速度で許容される表面粗さでエッチングできることが分かる。また、エッチングの前後でエッチング溶液のｐＨが変化していないことから、Ｈ+ イオンではなく、Ｆ- 、Ｃｌ- またはＮＯ3 - のようなアニオンが主としてエッチングに関与しているものと予測される。
【００３１】
実施例２
本例においては、下部電極として、ＩｒＯx ／Ｐｔ電極の代わりに、ＩｒＯx およびＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）の二層構造の電極を用いた。ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉｒターゲットから室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリングすることにより５０ｎｍのＩｒＯx 膜を形成し、その後、ＳＲＯターゲットから５００℃の蒸着温度でＤＣスパッタリングすることによりＩｒＯx 上に６０ｎｍのＳＲＯ膜を形成することにより下部電極を得た。その後、上記の手順と同様にして、電極上への２回のスピンコーティングにより１５０ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜とし、そして、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このＰＬＺＴ膜を０．１重量％ＨＮＯ3 ＋０．０１重量％ＨＦの等量の混合物により室温で６０秒間エッチングした。これにより、約１５ｎｍの表面層がエッチングされた。その後、膜の表面をヒートガンで乾燥した後に、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）膜からなる上部電極を６０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成し、そして６００℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このようにして得られた強誘電体キャパシタの強誘電特性を強誘電テスター（ラジアント(Radiant) 社製のＲＴ６０００）により測定した。これらの試料に１〜３Ｖの分極用パルスを印加し、スイッチ可能な分極量（Ｑｓｗ）を測定した。また、対照として、エッチング処理を行わずに形成したキャパシタの測定も行った（図２参照）。さらに、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極を行い、キャパシタの耐久性を調べた（図３参照）。
【００３２】
図２の結果から明らかなように、エッチング処理されたキャパシタは低い印加電圧においても高いＱｓｗが得られることを示し、特に、２Ｖのパルスを印加したときに、エッチング処理されたキャパシタはエッチング処理されていないキャパシタと比較して約４倍のＱｓｗが得られたことが分かる。図３の結果から、エッチングされていないキャパシタは繰り返しの分極反転とともに性能が低下しているのとは対照的に、エッチング処理されたキャパシタは高いＱｓｗを維持しており、耐久性が高いことが分かった。このように、本発明の方法を用いて得られた強誘電体キャパシタが低電圧で高いＱｓｗを有し、かつ耐疲労性が高いのは、ＰＬＺＴ膜の熱処理の間に表面付近に生じた二次相がエッチングにより除去されているためであると解釈される。
【００３３】
実施例３
本例において、実施例２の手順と同様にして、ＩｒＯx ／ＳｒＲｕＯ3 からなる下部電極上に３回のスピンコーティングにより２２５ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜を形成した。その後、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このＰＬＺＴ膜を、室温において０．１重量％ＨＮＯ3 ＋０．０１重量％ＨＦの等量の混合物を含むエッチング槽に浸漬することにより膜厚が１５０ｎｍとなるまでエッチングした。その後、膜の表面をヒートガンで乾燥した後に、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）膜からなる上部電極を６０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成し、そして６００℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このようにして得られた強誘電体キャパシタの強誘電特性を実施例２と同様に測定した。これらの結果を図４および５に示す。
図４の結果から、本発明の方法によりエッチングした試料はエッチングされていない試料の３倍のＱｓｗに改良されたことが分かる。また、図５から繰り返しの分極反転の後にも高いＱｓｗを維持しており、耐疲労性も高いことが分かった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法は、強誘電体膜の表面に形成された二次相を効果的に除去し、さらに、強誘電体膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減することができる安全でかつ安価な方法であり、かかる強誘電体膜を用いた電子装置は低電圧で耐久性をもって操作可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体キャパシタ（ＦｅＣａｐ）の断面図である。
【図２】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐのスイッチング分極の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時の疲労試験の結果のグラフを示す。
【図４】エッチング処理していない２２５ｎｍの膜厚を有するＦｅＣａｐおよびエッチング処理により膜厚を１５０ｎｍとしたＦｅＣａｐのスイッチ分極のグラフを示す。
【図５】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時の疲労試験の結果のグラフを示す。
【図６】強誘電体メモリセルの１態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１…基板
２…下部電極
３…誘電体膜
４…上部電極
１１…ｐ型Ｓｉ基板
１２…フィールド酸化膜
１３…ゲート酸化膜
１４…ゲート電極
１５…ソース領域
１６…ドレイン領域
１７…層間絶縁膜
１８…下部電極
１９…強誘電体膜
２０…上部電極
２１…層間絶縁膜
２３…電極
２４…電極
２５…パッシベーション膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、ウェットエッチングによる強誘電体膜の製造方法に関する。より詳細には、本発明は電極上の強誘電体膜を希酸によりウェットエッチングすることにより強誘電体膜の表層を除去することを特徴とする強誘電体膜の製造方法およびそれにより得られた強誘電体膜を含む電子装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータの主記憶装置は、規模の大小を問わず、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）やスタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）等の揮発性メモリーによって構成されている。揮発性メモリーは、電源を供給している期間のみデータを保持することができるが、電源の供給を停止すると記憶されているデータは消失してしまう。これに対して、自由に書換えが可能で、かつ、電源の供給を停止してもデータが消失しない不揮発性メモリーとして、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭが注目されている。ＦｅＲＡＭは、不揮発性メモリーであることに加えて、電力消費量が少なく、高集積化が可能であるという長所を有する。さらに、書換え可能回数の飛躍的な向上により、既存のメモリーの置き換え、或いは、ＩＣカード等の新たな分野での応用が期待されている。
【０００３】
通常のＦｅＲＡＭセルは、電極／強誘電体／電極からなる平面構造を有する。強誘電体膜には、残留分極が大きく、抗電界の小さい角形比に優れたヒステリシスを持ち、繰り返しパルスを加えても分極が劣化しない優れた疲労特性を有することが要求される。この不揮発性ＦｅＲＡＭデバイスの中心部をなす強誘電体キャパシタには、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＺＴ」もしくは（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 「ＰＬＺＴ」（以下において、「ＰＬＺＴ」を含めて「ＰＺＴ」とも呼ぶ）、ＢａＳｒＴｉＯ3 「ＢＳＴ」またはＳｒＢｉＴａ（Ｎｂ）Ｏ9 「ＳＢＴ」のようなペロブスカイト構造の材料が用いられている。ＦｅＲＡＭキャパシタ（以下において、ＦｅＣａｐとも呼ぶ）中の上部電極および下部電極（それぞれ、ＴＥＬまたはＢＥＬ）としては、Ｐｔ、ＩｒまたはＩｒＯx が用いられ、或いは、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3 のようなペロブスカイト構造の電極が用いられる。
【０００４】
ＦｅＲＡＭの集積化において、ＦｅＣａｐをパターン化するためにドライエッチングが現在広く使用されている。しかしながら、ドライエッチングはプラズマを用い、そして強誘電体膜はＣｌまたはＦ含有気体のイオン衝突を受け、その為、強誘電体材料のペロブスカイト結晶構造が損傷を受け、膜表面の組成が変わり、強誘電特性が低下するという問題が生じることが知られている。また、ドライエッチングでは強誘電体膜表面が粗くなり、電極膜の付着性が低下し、また、特に膜厚を薄くしたときには、粗さにより生じる膜の薄い部分が絶縁破壊を起こすという問題がある。最近、サムソン(Samsung) は、Int. Symp. Ferroelectrics. Colorado Springs, USA (1999年3 月3 日) において、ＰＺＴキャパシタの側壁のドライエッチング損傷部がウェットエッチングにより除去でき、その為、ウェットエッチングの後の強誘電特性が改良されることを報告している。しかしながら、ウェットエッチング法の詳細に関しては報告されていない。
【０００５】
別個の研究として、Y. Fujisawa らは、Appl. Surf. Sci. 108, 365- 369 (1997) において、ＰＺＴ膜の表面結晶性は空気への暴露時に劣化することが報告されており、また、この表面劣化の原因は空気中の湿分とＰＺＴとの反応によるものであることが報告されている。この文献によると、６５ｗｔ％濃硝酸によるウェットエッチングにより、膜の劣化部が膜結晶構造に損傷を与えずに除去されうることが分かっている。しかしながら、濃硝酸は高価であるとともに、特に酸をこぼした場合等の安全面に問題がある。
【０００６】
一方、ＰＺＴをベースとするＦｅＣａｐでは、パイロクロア相（Ｐｂ2 Ｔｉ2 Ｏ7-x ）のような二次相を最小限にしまたはそれを無くすことが重要である。このような二次相はキャパシタの信頼性およびその性能を低下させる要因となるからである。例えば、ゾル−ゲル法として知られるスピンコーティング法では、一般に、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含む有機金属プリカーサをスピンコーティングし、それを特定の温度で熱分解し、さらに特定の熱処理温度で結晶化させることにより、ＰＺＴが得られるが、この時、Ｐｂが蒸発して欠損し、膜表面付近においてパイロクロア相が形成される。この為、ＰＺＴがペロブスカイト相結晶となり、パイロクロア相のような二次相が形成しないように、ＰＺＴプリカーサ中に過剰のＰｂを添加することが知られている。しかしながら、Ｐｂの量が多すぎると、ＦｅＣａｐのリークが生じる。また、Ｐｂの量が少なすぎると、熱処理の間に表面層にパイロクロア相が生じる。このパイロクロア相は強誘電材料でなく、それ故、表面層にこの相があるとＦｅＣａｐの性能が低下する。現在のところ、多量のパイロクロア相がＰＺＴ膜表面に存在するときには、それを除去する方法が知られていないので、Ｓｉ基板を含む電子装置全体を廃棄せねばならないという問題がある。
【０００７】
上記のようなスピンコーティング法による強誘電体膜の形成において、最適な膜を形成するためのパラメータとしてスピン速度、有機金属プリカーサ溶液の濃度および熱分解温度等があるが、ある膜厚に対して設定したこれらのパラメータの最適条件は異なる膜厚に対しては適用することができない。即ち、それぞれの所望の膜厚に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設定しなければならず、このようなプロセスは煩雑でありかつ困難であり、従って、強誘電体膜の膜厚を自由に制御することは非常に困難である。
【０００８】
また、現在のところＦｅＲＡＭのような電子装置の操作電圧は５Ｖで操作されているが、より低い電圧、例えば、３Ｖ以下で操作可能な電子装置も望まれている。この為には、強誘電体膜をさらに薄膜化する必要がある。膜厚が小さいときには、特に膜表面の滑らかさが特に重要である。というのは、表面が粗いと、膜の薄い部分で絶縁破壊を起こすという問題が生じるからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の観点から、強誘電体膜の表面に形成されたパイロクロア相のような二次相を効果的に除去し、あるいは、強誘電体膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を所望に調整することができる安全でかつ安価な方法が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、パイロクロア相を含む二次相を表面に有する強誘電体膜を形成する工程と、水と、０．０１〜０．０４ｗｔ％のフッ酸と、０．０５〜０．４ｗｔ％の硝酸と、不可避不純物とからなる希酸水溶液、もしくは水と、０．０１ｗｔ％のフッ酸と、０．０５ｗｔ％の塩酸と、不可避不純物とからなる希酸水溶液を用いたウェットエッチングにより前記二次相を除去して、前記強誘電体膜を露出する工程と、前記露出した強誘電体膜上に電極膜を形成する工程とを有する電子装置の製造方法が提供される。
また、上記希酸水溶液が１５重量％以下の濃度の硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸および塩酸並びにそれらの組み合わせからなる群より選ばれる鉱酸の水溶液である、電子装置の製造方法が提供される。
さらに、上記強誘電体膜を形成する工程は、有機金属プリカーサを基板上にスピンコーティングする工程と、前記有機金属プリカーサの有機成分を熱分解により除去した後、熱処理を行いながら前記基板上に前記強誘電体膜を結晶成長させる工程とを含む、電子装置の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、ＦｅＣａｐの断面図を示しており、基板（１）上に下部電極（２）／強誘電体（３）／上部電極（４）からなる平面構造を有する。このような構造は、本発明の方法により下記の通りに製造される。
【００１２】
本発明の方法に用いられる強誘電体として、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＢａまたはＢｉから選ばれる元素に、必要に応じてＣａ、Ｓｒ、Ｌａ、ＴａまたはＮｂのようなドーパントを含む酸化物強誘電体が考えられる。ドーパントが含まれるならば、それは、一般に、１０重量％以下の量で含まれる。具体的な例としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＺＴ）もしくは（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＬＺＴ）、ＢａＳｒＴｉＯ3 （ＢＳＴ）またはＳｒＢｉＴａ（Ｎｂ）Ｏ9 （ＳＢＴ）膜が挙げられる。このような強誘電体の膜は、例えば、金属有機プリカーサの化学溶液付着法（ＣＳＤ）によるゾル−ゲル法、スパッタリング法または化学蒸着法（ＣＶＤ）により調製することができる。
【００１３】
ゾル−ゲル法であるスピンコーティング法においては、適切な濃度のＰｂ、ＺｒまたはＴｉのカチオンような適切な金属を含む有機金属プリカーサ溶液を、電極がコーティングされた基板にスピンコーティングにより塗布することにより、均質な膜を形成し、その後に、有機成分を熱分解により除去し、さらに熱処理して結晶成長させることにより強誘電体膜が形成される。膜厚は一般的には有機金属プリカーサ溶液の濃度およびスピン速度により制御することができる。即ち、プリカーサ溶液の濃度が低いほど、また、スピン速度が高いほど、薄い膜を得ることができる。しかしながら、良好な膜を得るためには幾つかのパラメータが存在し、最適な膜を得ることは実際には必ずしも容易ではない。従って、下記に示すように、特定の膜厚に対して最適なパラメータを決定することが必要である。
【００１４】
有機金属プリカーサ溶液の溶媒としては２−メトキシエタノールを用いることができ、そしてプリカーサの一般的な濃度範囲は１０〜３０重量％である。これより低い濃度であると、膜厚は低くなりすぎ、高すぎるとスピンコートできないことがあるからである。また、スピン速度は適度な膜厚と均一な分布を得ることができる速度であり、一般に２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍである。スピン速度を上げると、より薄い膜が形成されるが、より薄い膜では、表面のパイロクロア相含有率が高くなり、リーク電流が増加し、この為、強誘電性が低下することがあるので注意を要する。この為、下記に示す通り、ある程度の膜厚を有するより良質な膜を形成し、それを本発明の方法によりエッチングして薄膜化することにより良質の強誘電体を得ることができる。
【００１５】
ある厚さの膜を形成するための最適条件を得るためのパラメータとしては、上記の有機金属プリカーサ溶液の濃度およびスピン速度に加えて、スピンコーティングされたプリカーサ中の有機成分を熱分解するときの熱分解温度および熱分解時間、並びに、結晶成長のための熱処理の温度および時間が挙げられる。熱分解は有機物が分解する２５０℃〜４５０℃で１〜３０分間行われる。熱分解は分解された有機分をＣＯ2 およびＨ2 Ｏとして除去するために酸素雰囲気下に行う。また、熱処理はＰＺＴ等の強誘電体膜の結晶化に必要な温度である５００〜８００℃で１〜６０分間行う。熱処理はＰＺＴ等の酸化物強誘電体膜からの酸素欠損を防止するために酸素雰囲気下に行う。
【００１６】
スピンコーティングによりある所望の厚さの膜を形成しようとするときに、最適な膜を形成するために上記パラメータを最適化する必要がある。ある膜厚に対して設定したこれらのパラメータの最適条件は異なる膜厚に対しては適用することができない。従って、従来のスピンコーティング法では、それぞれの所望の膜厚に対してはパラメータの最適条件をそれぞれ設定しなければならならず、強誘電体膜の膜厚を自由に制御することは非常に困難であった。しかしながら、本発明の方法によると、下記の通りに非常に容易に膜厚を制御することができる。例えば、所定の厚さの膜を形成するために最適なプリカーサ溶液濃度およびスピンコーティング速度を調べ、この条件でプリカーサ溶液を電極上にスピンコーティングにより塗布することにより均質な膜を形成し、その後、有機成分を熱分解により除去する。この工程を１回以上繰り返して、所望の厚さよりも若干厚い膜とする。さらに熱処理して結晶成長させた後に、本発明の方法により処理することにより、膜厚に応じてパラメータを変化させることなく、容易に所望の厚さとすることができる。
【００１７】
例えば、具体的な例として、ＰＺＴ膜の場合には、１５ｗｔ％のＰＺＴプリカーサ溶液を３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングし、その後、有機金属プリカーサの熱分解を３５０℃で２分間行うことにより、約７５ｎｍの厚さの膜を形成することができる。この工程を、例えば、３回繰り返し、その後に、さらに、７００℃で１分間熱処理を行うことにより約２２５ｎｍの強誘電体膜を形成することができる。このように形成された膜を本発明の方法によりエッチングすることにより非常に滑らかな強誘電体膜表面を有する所望の厚さの強誘電体膜を製造することができる。さらに、本発明の方法では、強誘電体膜の厚さを低電圧で操作可能にするために絶縁破壊等の問題が生じない範囲でできる限り薄くすることが可能となり、例えば、３Ｖ以下で操作可能である１５０ｎｍ以下にすることが容易にできる。
【００１８】
電極膜上に形成された強誘電体膜は本発明の方法により６０重量％以下の希酸水溶液によりエッチングされる。本発明のエッチングにより、強誘電体膜の表面付近にある二次相が除去されるとともに、強誘電体膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減して膜厚を制御することが可能になる。エッチングに用いる酸としては、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、リン酸（Ｈ2 ＰＯ4 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）または塩酸（ＨＣｌ）のような鉱酸またはこれらの鉱酸の組み合わせが挙げられる。エッチングに用いる酸の種類および濃度は、強誘電体膜のエッチング速度およびエッチング後の表面の粗さにより決まる。膜の厚さを制御しかつ合理的なエッチング操作時間となるような速度が選択されるべきである。このような観点から、エッチング溶液の濃度は１５％以下とすることが好ましい。さらに、好ましくは５％以下、特に２％以下である。例えば、強誘電体としてＰＬＺＴを用いたときに、エッチング溶液として、フッ酸と塩酸もしくは硝酸のような他の鉱酸との組み合わせが特に好ましい。さらに好ましくは、エッチング溶液は０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のフッ酸と、０．０１ｗｔ〜１．０ｗｔ％の塩酸もしくは硝酸との組み合わせである。エッチングは、好ましくは、電極上に形成した強誘電体膜をエッチング溶液に浸漬するＤＩＰ法により行う。エッチングは室温で行うことができ、また、エッチング溶液は溶液の均質性を維持するために攪拌しながら行ってもよい。
【００１９】
電極膜（下部電極）は、通常、Ｓｉ基板のような基板上に形成される。電極膜としては白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属のほか、ＩｒＯx 、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）、ＬａＮｉＯ3 または（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3 のようなペロブスカイト構造の導電性酸化物膜を使用することもできる。このような導電性酸化物電極は強誘電体膜の膜疲労を生じさせにくい構造として注目される。このような電極は、特に、ＰＺＴ中のＰｂ等に対する拡散バリア性に優れ、さらに、強誘電体材料の酸素欠損を防止することができ、この為、強誘電体膜の膜疲労を抑制することができる。電極膜は、従来のいずれかの方法、例えば、スパッタリングにより形成される。電極の厚さは、通常、６０〜１５０ｎｍである。これより薄いと、熱処理後に不連続膜となることがあり、厚すぎると不経済であるからである。
【００２０】
上部電極は誘電体膜の形成の後に、誘電体膜上に、例えば、下部電極と同様の材料で同様に形成される。このようにして上部電極／誘電体膜／下部電極が得られる。必要に応じて、上部電極をレジストパターンで覆い、強誘電体膜をフッ酸等でパターンエッチングすることにより、下部電極を露出させてＦｅＣａｐとすることもできる。
【００２１】
図６は上述のＦｅＣａｐを用いた電子装置として強誘電体メモリセル（ＦｅＲＡＭ）の構成を示している。図６において、ｐ型Ｓｉ基板（１１）の表面に選択的にフィールド酸化膜（１２）が形成され、活性領域が画定されている。活性領域内にゲート酸化膜（１３）、ゲート電極（１４）の積層により、絶縁ゲート電極が形成され、その両側にソース領域（１５）、ドレイン領域（１６）がイオン注入により作成されている。
【００２２】
このように形成されたＭＯＳトランジスタを覆うように、層間絶縁膜（１７）が形成されている。この層間絶縁膜（１７）の上に、下部電極（１８）、強誘電体膜（１９）、上部電極（２０）の積層からなる強誘電体キャパシタ（ＦｅＣａｐ）が形成されている。強誘電体キャパシタを覆うように、他の層間絶縁膜（２１）が形成されている。層間絶縁膜（２１、１７）を貫通して、接続孔が形成され、接続孔を埋め込むように電極（２３、２４）が形成されている。
【００２３】
電極（２３、２４）は、例えば、Ａｌで形成される。電極（２３、２４）を覆うようにパッシベーション膜（２５）がプラズマ励起ＣＶＤで作成した窒化シリコン膜等により形成される。強誘電体キャパシタ（１８、１９、２０）は上記の通りに形成することができる。
【００２４】
図６は強誘電体キャパシタの上部電極上にＭＯＳトランジスタと接続する配線を形成した構成を示しているが、ＭＯＳトランジスタと接続する配線を強誘電体キャパシタの下部電極に接続してもよい。
【００２５】
なお、ＦｅＲＡＭの構成は図６の例に限定されず、また、強誘電体キャパシタを用いたＦｅＲＡＭの他、強誘電体膜を用いたＤＲＡＭを作成することもできる。さらに、各種半導体デバイスに用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。例えば、インクジェットプリンタのヘッドに用いることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
製膜
Ｓｉ基板の表面を熱酸化して得た、３００ｎｍの熱酸化膜を含むＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉｒターゲットから室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリングして５０ｎｍのＩｒＯx 膜を形成し、さらに、白金（Ｐｔ）を室温で１５０ｎｍの厚さでＤＣスパッタリングして、電極膜を得た。この電極膜上に、酢酸鉛、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラエンブトキシドおよび酢酸ランタンをそれぞれ１１１：５５：４５：１．５の金属のモル比で含む、２−メトキシエタノール中の１５重量％溶液を３０００ｒｐｍのスピン速度で１５秒間、スピンコーティングし、その後、３００℃で２分間、Ｏ2 雰囲気下に熱分解を行うことにより、約７３ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜を得た。さらに、この工程を２回行うことにより、約２２０ｎｍのＰＬＺＴ膜を電極膜上に得た。このようにして得たＰＬＺＴ膜を７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理して、ＰＬＺＴ膜を結晶化した。
【００２７】
エッチング
上記の通りに得られたＰｔ電極上のＰＬＺＴ強誘電体膜をＦＥ−ＳＥＭ写真により分析したところ、ＰＬＺＴ表面上に二次相であるパイロクロア相が観測された。このＰＬＺＴ膜を、室温において、下記の表１に示すエッチング溶液を含むエッチング槽に浸漬することにより、ＰＬＺＴ膜の表面をエッチングした。エッチングによりパイロクロア相は除去され、ペロブスカイト相が露出したことがＦＥ−ＳＥＭ写真により確認された。この表面の粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、凹凸の曲率半径（ＲＭＳ）および凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ−Ｖ）を測定した。
【００２８】
各サンプルでのエッチング時間、エッチング溶液の攪拌の有無、エッチング溶液の量、エッチング後の厚さ、エッチング速度、凹凸の曲率半径（ＲＭＳ）、凹凸のピーク／バレー間距離（Ｐ−Ｖ）、エッチング前後のエッチング溶液のｐＨを表１に示す。
【００２９】
【表１】
上記の結果から、本発明の方法により、強誘電体膜が制御可能な速度で許容される表面粗さでエッチングできることが分かる。また、エッチングの前後でエッチング溶液のｐＨが変化していないことから、Ｈ+ イオンではなく、Ｆ- 、Ｃｌ- またはＮＯ3 - のようなアニオンが主としてエッチングに関与しているものと予測される。
【００３１】
実施例２
本例においては、下部電極として、ＩｒＯx ／Ｐｔ電極の代わりに、ＩｒＯx およびＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）の二層構造の電極を用いた。ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に、Ｉｒターゲットから室温でＯ2 反応性ＤＣスパッタリングすることにより５０ｎｍのＩｒＯx 膜を形成し、その後、ＳＲＯターゲットから５００℃の蒸着温度でＤＣスパッタリングすることによりＩｒＯx 上に６０ｎｍのＳＲＯ膜を形成することにより下部電極を得た。その後、上記の手順と同様にして、電極上への２回のスピンコーティングにより１５０ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜とし、そして、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このＰＬＺＴ膜を０．１重量％ＨＮＯ3 ＋０．０１重量％ＨＦの等量の混合物により室温で６０秒間エッチングした。これにより、約１５ｎｍの表面層がエッチングされた。その後、膜の表面をヒートガンで乾燥した後に、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）膜からなる上部電極を６０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成し、そして６００℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このようにして得られた強誘電体キャパシタの強誘電特性を強誘電テスター（ラジアント(Radiant) 社製のＲＴ６０００）により測定した。これらの試料に１〜３Ｖの分極用パルスを印加し、スイッチ可能な分極量（Ｑｓｗ）を測定した。また、対照として、エッチング処理を行わずに形成したキャパシタの測定も行った（図２参照）。さらに、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極を行い、キャパシタの耐久性を調べた（図３参照）。
【００３２】
図２の結果から明らかなように、エッチング処理されたキャパシタは低い印加電圧においても高いＱｓｗが得られることを示し、特に、２Ｖのパルスを印加したときに、エッチング処理されたキャパシタはエッチング処理されていないキャパシタと比較して約４倍のＱｓｗが得られたことが分かる。図３の結果から、エッチングされていないキャパシタは繰り返しの分極反転とともに性能が低下しているのとは対照的に、エッチング処理されたキャパシタは高いＱｓｗを維持しており、耐久性が高いことが分かった。このように、本発明の方法を用いて得られた強誘電体キャパシタが低電圧で高いＱｓｗを有し、かつ耐疲労性が高いのは、ＰＬＺＴ膜の熱処理の間に表面付近に生じた二次相がエッチングにより除去されているためであると解釈される。
【００３３】
実施例３
本例において、実施例２の手順と同様にして、ＩｒＯx ／ＳｒＲｕＯ3 からなる下部電極上に３回のスピンコーティングにより２２５ｎｍの厚さのＰＬＺＴ膜を形成した。その後、７００℃で１分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このＰＬＺＴ膜を、室温において０．１重量％ＨＮＯ3 ＋０．０１重量％ＨＦの等量の混合物を含むエッチング槽に浸漬することにより膜厚が１５０ｎｍとなるまでエッチングした。その後、膜の表面をヒートガンで乾燥した後に、ＳｒＲｕＯ3 （ＳＲＯ）膜からなる上部電極を６０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成し、そして６００℃で６０分間、Ｏ2 雰囲気下に熱処理を行った。このようにして得られた強誘電体キャパシタの強誘電特性を実施例２と同様に測定した。これらの結果を図４および５に示す。
図４の結果から、本発明の方法によりエッチングした試料はエッチングされていない試料の３倍のＱｓｗに改良されたことが分かる。また、図５から繰り返しの分極反転の後にも高いＱｓｗを維持しており、耐疲労性も高いことが分かった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法は、強誘電体膜の表面に形成された二次相を効果的に除去し、さらに、強誘電体膜の表面の滑らかさを保持しながら膜厚を低減することができる安全でかつ安価な方法であり、かかる強誘電体膜を用いた電子装置は低電圧で耐久性をもって操作可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体キャパシタ（ＦｅＣａｐ）の断面図である。
【図２】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐのスイッチング分極の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時の疲労試験の結果のグラフを示す。
【図４】エッチング処理していない２２５ｎｍの膜厚を有するＦｅＣａｐおよびエッチング処理により膜厚を１５０ｎｍとしたＦｅＣａｐのスイッチ分極のグラフを示す。
【図５】本発明の方法により強誘電体膜をエッチング処理したＦｅＣａｐおよび未処理のＦｅＣａｐについて、３Ｖのバイポーラパルスを用いて繰り返し分極させた時の疲労試験の結果のグラフを示す。
【図６】強誘電体メモリセルの１態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１…基板
２…下部電極
３…誘電体膜
４…上部電極
１１…ｐ型Ｓｉ基板
１２…フィールド酸化膜
１３…ゲート酸化膜
１４…ゲート電極
１５…ソース領域
１６…ドレイン領域
１７…層間絶縁膜
１８…下部電極
１９…強誘電体膜
２０…上部電極
２１…層間絶縁膜
２３…電極
２４…電極
２５…パッシベーション膜
Claims (4)
- パイロクロア相を含む二次相を表面に有する強誘電体膜を形成する工程と、
水と、０．０１〜０．０４ｗｔ％のフッ酸と、０．０５〜０．４ｗｔ％の硝酸と、不可避不純物とからなる希酸水溶液、もしくは水と、０．０１ｗｔ％のフッ酸と、０．０５ｗｔ％の塩酸と、不可避不純物とからなる希酸水溶液を用いたウェットエッチングにより前記二次相を除去して、前記強誘電体膜を露出する工程と、
前記露出した強誘電体膜上に電極膜を形成する工程と
を有することを特徴とする電子装置の製造方法。 - 前記強誘電体膜を形成する工程は、
有機金属プリカーサを基板上にスピンコーティングする工程と、
前記有機金属プリカーサの有機成分を熱分解により除去した後、熱処理を行いながら前記基板上に前記強誘電体膜を結晶成長させる工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。 - 前記露出した強誘電体膜のＲＭＳ表面粗さは４．３〜７．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子装置の製造方法。
- 前記強誘電体膜はＳｒＲｕＯ3層の上方に形成され、
前記露出した強誘電体膜は（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3層を含み、
前記電極膜はＳｒＲｕＯ3層を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子装置の製造方法。
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