JP5711710B2 - エッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法 - Google Patents
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Description
本発明はエッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法に係り、特に、非エピタキシャル成長により形成された圧電体膜のエッチングに用いられるエッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法に関する。
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体を使った圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ、センサ、記憶素子などとして使用されている。圧電体のパターンを形成する方法として、エッチング液を用いるウェットエッチングのプロセスが用いられている。
例えば、下記の特許文献１には、エピタキシャル成長したＰＺＴ膜の加工方法として塩酸および硝酸のいずれか一方と、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素のいずれか一方のフッ素化合物を用いたエッチング方法が記載されている。
特許文献２には、誘電体のパターニングにおいて、フッ化水素酸と硫酸または塩酸より構成されるエッチング液でエッチングした後、残渣部分を酸で構成される後処理液にて除去する２段階の方式でパターニングすることが記載されている。また、２段階でエッチングすることによりフォトレジストとの選択性を向上させることができる。
また、特許文献３には、フッ化水素（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、希釈したフッ酸（ＤＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）のいずれかを含むウェットエッチング液を用いてパターニングを行うことが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているエッチング方法では、Ｓｉ基板上に貴金属電極を形成して非エピタキシャルＰＺＴ膜や、Ｎｂを添加した非エピタキシャルのＰＺＴ膜においてはエッチング時に残渣が残るという問題があった。また、特許文献２においては、２段階でエッチングを行っているため、プロセスが煩雑となるという問題があった。特許文献３においても、エッチング液の組成や圧電体の構造の組み合わせで最適化を行わないと、残渣が残るという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、圧電体膜の下部電極との界面にパイロクロア層が形成された圧電体膜においてもエッチング後の残渣を除去し、良好なパターンを得ることができるエッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法を提供することを目的とする。
本発明は前記目的を達成するために、基板上に形成した下部電極上にペロブスカイト構造の薄膜を柱状構造に成長し、下部電極との界面にパイロクロア層を有する圧電体膜をエッチングするエッチング液において、圧電体膜が、Ｐｂを含み、かつ、Ｎｂを３ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、パイロクロア層の厚みが、５ｎｍ以上であり、エッチング液は、少なくとも、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）およびフッ化水素（ＨＦ）および希釈したフッ酸（ＤＨＦ）の少なくともいずれかを含むフッ酸系の薬液、および、硝酸を含み、硝酸の重量濃度が５％以上４０％以下、塩酸の重量濃度が３％以上１０％未満、かつ、塩酸と硝酸の重量比（塩酸／硝酸）が、１／４以下であるエッチング液を提供する。
本発明によれば、圧電体膜をエッチングするエッチング液において、フッ酸系の薬液、および、硝酸を含み、塩酸を含むことで圧電体膜のエッチングを行うことができる。また、塩酸の濃度を１０％未満とすることで、圧電体膜をエッチングした際の塩化物の生成を抑制することができ、かつ、硝酸を含むことで、この塩化物の除去をすることができる。また、塩酸と硝酸の重量比を上記範囲とすることにより、塩化物の生成より硝酸によるエッチングの除去速度を速めることができるので、残渣が残らずにエッチングをすることができる。
このようなエッチング液を用いることで、良好にエッチングを行うことができるので、パイロクロア層の厚みが５ｎｍ以上であり、従来では残渣が残っていた圧電体膜のエッチングに対して良好にエッチングを行うことができる。
さらに、圧電体膜がＰｂおよびＮｂを含むため、圧電性能を向上させることができる。また、Ｎｂを含むため、下部電極との界面にパイロクロア層が形成されやすいが、このような場合においても、良好にエッチングを行うことができる。
さらに、圧電体膜がＰｂおよびＮｂを含むため、圧電性能を向上させることができる。また、Ｎｂを含むため、下部電極との界面にパイロクロア層が形成されやすいが、このような場合においても、良好にエッチングを行うことができる。
本発明の他の態様に係るエッチング液は、下部電極の表面粗さＲａが２ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の他の態様に係るエッチング液によれば、下部電極の表面粗さを２ｎｍ以下と緻密な膜で形成しているので、エッチング液が下部電極に浸透して、下部電極、基板を傷めることがないので、良好にエッチングを行うことができる。
本発明の他の態様に係るエッチング液は、エッチング液が酢酸を含むことが好ましい。
本発明の他の態様に係るエッチング液によれば、酢酸を含むことによりエッチング速度の調節を行うことができる。酢酸の量を増やすことによりエッチング速度を遅くすることができ、酢酸の量を減らすことによりエッチング速度を速くすることができる。
本発明の他の態様に係るエッチング液は、エッチング液が硫酸を含むことが好ましい。
本発明の他の態様に係るエッチング液によれば、硫酸を含むことにより、エッチング性能を向上させることができる。
本発明の他の態様に係るエッチング液は、下部電極が白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）または、これらの金属酸化物であることが好ましい。
本発明の他の態様に係るエッチング液によれば、下部電極に白金族の金属を用いることで、十分な圧電性能を得ることができる。
本発明の他の態様に係るエッチング液は、下部電極がイリジウムまたは酸化イリジウムであることが好ましい。
本発明の他の態様に係るエッチング液は、下部電極にＩｒを用いることにより、下部電極を表面平滑性が高く緻密な膜とすることができるので、基板へのダメージを減らすことができ、良好にエッチングを行うことができる。
本発明の他の態様に係るエッチング液は、圧電体膜が気相成長法でスパッタ法により成膜されていることが好ましい。
気相成長法で形成される非エピタキシャル膜である圧電体膜は、膜の成長初期層にエッチングされにくい層が形成され、これは、圧電体膜と下部電極の界面にパイロクロア層が形成されているためである。本発明のエッチング液によれば、パイロクロア層が存在し、エッチングされにくい圧電体膜においても、好適にエッチングを行うことができる。
本発明は前記目的を達成するために、基板上に下部電極を形成する下部電極形成工程と、下部電極上に気相成長法により圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、圧電体膜を上記記載のエッチング液によりエッチングするエッチング工程と、エッチング工程後の圧電体膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する圧電素子の製造方法を提供する。
本発明によれば、上記記載のエッチング液により圧電体膜をエッチングするエッチング工程を有しているので、圧電体膜を良好にエッチングすることができ、圧電性能に優れた圧電素子を製造することができる。
本発明は前記目的を達成するために、基板上に表面粗さＲａが２ｎｍ以下である電極を備え、電極上に形成された電極との界面にパイロクロア層を有する圧電体膜をエッチングする方法であって、圧電体膜が、Ｐｂを含み、かつ、Ｎｂを３ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、パイロクロア層の厚みが５ｎｍ以上であり、エッチングに使用されるエッチング液が、少なくとも、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）およびフッ化水素（ＨＦ）および希釈したフッ酸（ＤＨＦ）の少なくともいずれかを含むフッ酸系の薬液、および、硝酸を含み、硝酸の重量濃度が５％以上４０％以下、塩酸の重量濃度が３％以上１０％未満であり、かつ、塩酸と硝酸の重量比（塩酸／硝酸）が、１／４以下であるエッチング方法を提供する。
本発明によれば、圧電体膜を良好にエッチングすることができる。なお、他の実施態様として記載していないが、エッチング液、下部電極、圧電体膜として上記記載のエッチング液と同様の態様で実施することができる。
本発明のエッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法によれば、エッチング後の残渣が残らず、良好なパターンを形成することができる。特に、圧電膜において下部電極と圧電膜の界面にパイロクロア層の存在する膜など、従来のエッチング液では除去することができなかった圧電体膜のエッチングに好適に用いることができる。
以下、添付図面に従って本発明に係るエッチング液および圧電素子製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
＜圧電素子の製造方法＞
最初に圧電素子の製造方法について説明する。図１は、圧電素子の製造工程を示した説明図である。
最初に圧電素子の製造方法について説明する。図１は、圧電素子の製造工程を示した説明図である。
まず、基板１０を用意し（図１（ａ））、基板１０上に下部電極１２を成膜する（図１（ｂ））。下部電極１２を成膜する前に、バッファ層や密着層を成膜しても良い。次いで、下部電極１２上に圧電体膜１４を成膜した後（図１（ｃ））、圧電体膜１４をパターニングする。圧電体膜１４のパターニングは、圧電体膜１４の残したい部分にレジスト１６を塗布し（図１（ｄ））、ウェットエッチングにより不要な部分を除去することでを行う（図１（ｅ））。その後、レジスト１６を除去し、パターニングされた圧電体膜１４上に上部電極１８を成膜し、圧電素子１が得られる。
圧電体膜１４、下部電極１２および上部電極１８の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
図２は、図１（ｃ）の下部電極１２と圧電体膜１４の界面付近を拡大した図である。図２に示すように、圧電体膜１４の下部電極１２との界面には、パイロクロア酸化物からなるパイロクロア層１４Ｐが形成されている。パイロクロア型酸化物は、酸素や圧電体膜を形成する成分の下地層への拡散などの影響により、圧電体膜１４と下部電極１２との界面に形成されやすい。このパイロクロア層１４Ｐは、圧電体膜１４のパターニングの際、エッチング液により除去することが困難であり、下部電極１２上の残渣の原因となっている。
＜圧電素子の構成＞
次に圧電素子１の構成について説明する。
次に圧電素子１の構成について説明する。
基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、アルミナ、サファイヤ、及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１０と下部電極１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
下部電極１２の主成分としては特に制限は無いが、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の白金系の金属または金属酸化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。下部電極１２として、これらの材料を用いることで、圧電性能を向上させることができる。
これらの成分の中で、下部電極１２の主成分として、イリジウムを用いることが好ましい。イリジウムを用いることで、下部電極１２表面の表面粗さＲａを小さくすることができ、緻密な膜を形成することができる。これにより、圧電体膜１４をエッチングする際のエッチング液が、下部電極１２に浸透し、基板１０にダメージを与えることを防止することができる。
上部電極１８の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、およびＣｕなどの一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組合せが挙げられる。
下部電極１２と上部電極１８の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
圧電体膜１４は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなるものであり、Ｂサイト元素ＢがＴｉ及びＺｒを含むものであることが好ましく、また、Ａサイト元素Ａに、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものであることが好ましい。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電体膜１４は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電体膜１４は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
特に、ＢサイトにＮｂを含有させることで圧電性能を向上させることができる。Ｎｂの含有量としては、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることが好ましい。Ｎｂの含有量が３ａｔ％より少ない場合は、Ｎｂ添加の効果が得られず、また、Ｎｂを添加することで、パイロクロア層という圧電性がない異層が形成され易くなるが、３０ａｔ％を超える場合は、パイロクロア層が多く発生に圧電性能に影響を与えるため好ましくない。
このように、圧電体膜１４の成分にＮｂを含有させることにより、パイロクロア層が形成され易くなるが、後述するエッチング液を用いてエッチングを行うことで、従来ではエッチングされにくかったパイロクロア層をエッチングすることができ、残渣が残らず良好にエッチングを行うことができる。
また、圧電体膜１４は、高い圧電性能が得られることから、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜であることが好ましい。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造は、スパッタリング法等の非熱平衡プロセスにより成膜した場合に得ることができる。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
圧電体膜１４の結晶構造は特に制限なく、ＰＺＴ系では、正方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系が挙げられる。例えば、ＭＰＢ組成のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３であれば、成膜条件によって、正方晶単晶構造、正方晶と菱面体晶との混晶構造、あるいは菱面体単晶構造が得られる。
圧電体膜１４の膜厚は、所望の変位量が得られれば特に制限されないが、５００ｎｍ以上であることが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
また、上述したように、圧電体膜１４の下部電極１２との界面には、パイロクロア型酸化物からなるパイロクロア層１４Ｐが形成されている。
一般にパイロクロア型酸化物とは、一般式がＡ２Ｂ２Ｏ７によって表される膜のことである。しかしながら、鉛系圧電体に不純物として出現するパイロクロア型酸化物は、Ａ２Ｂ２Ｏ７の他に、Ａ３Ｂ４Ｏ１３、Ａ５Ｂ４Ｏ１５およびＡ３Ｂ２Ｏ８などがある。
従来のエッチング液を用いた場合、このパイロクロア層が除去されず、残渣が残っていた。そして、この残渣を除去するために、過剰にエッチングを行うと、レジストが剥離し、サイドエッチングが進行してしまい、パターン精度が低下してしまった。
本実施形態においては、後述するエッチング液と組み合わせることで、効果的にパイロクロア型酸化物を除去することができ、下部電極上に残渣が残らず、良好にエッチングを行うことができる。
また、下部電極１２の表面粗さＲａは、２ｎｍ以下であることが好ましい。下部電極１２の表面粗さＲａが、２ｎｍより大きいと、エッチング液が下部電極１２の下の基板（Ｓｉ）１０まで浸透してしまい、基板にダメージを与えていた。下部電極１２の表面粗さＲａを上記範囲とすることにより、下部電極１２を緻密に形成することができるので、エッチング液による基板１０へのダメージを防止することができる。表面平滑性が高く、緻密な層を形成するという観点から、下部電極１２の材質としてＩｒを用いることが好ましい。Ｉｒを用いることにより、下部電極１２の表面平滑性を高くし、緻密な層を形成することができる。逆にＰｔは、下部電極表面が荒くなりやすく、粒子と粒子との間にエッチング液が染みこみやすくなるので、下地のＳｉにダメージを与えやすくなる。
＜パイロクロア層の平均層厚の測定＞
パイロクロア層の平均層厚は以下のように測定した。
パイロクロア層の平均層厚は以下のように測定した。
１）高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy）により、圧電体膜の、基板面に対して垂直な断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（特に圧電体―下部電極界面領域）を撮影する。これを原画像とする。
２）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においてペロブスカイト型酸化物層とパイロクロア型酸化物層のコントラストが異なることを利用し、画像処理ソフトのコントラスト調整機能を利用して、所定のしきい値（例えば原画像が２５５階調であれば、しきい値は１００〜１５０程度）でパイロクロア型酸化物層を２値化し、画像処理ソフトのエッジ抽出機能を用いて抽出する。この場合のしきい値は、できるだけノイズを除去するとともに明らかにパイロクロア型酸化物層と判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像においてパイロクロア型酸化物層の輪郭が不鮮明な場合、２値化画像を見ながら経験的に輪郭線を引き、その内部を塗りつぶす。
３）抽出したパイロクロア型酸化物層の面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出し、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の視野幅で除して平均層厚とする。
１）において、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を撮影するサンプルは、奥行き方向（観察断面と垂直方向）に１００ｎｍの均一な厚みとなるように加工されたものとする。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で観察する理由は、回折コントラストの影響を除き、ペロブスカイト型酸化物層とパイロクロア型酸化物層の密度差に起因するコントラストの違いを観察するためである。また、測定において、電子線は、基板面に対して垂直方向に入射させるものとする。画像処理ソフトとしては、例えばＰｈｏｔｏｓｈｏｐを利用するものとする。２値化画像において、パイロクロア型酸化物層を塗りつぶすのは、面積を過小評価することを防ぐためである。
このようにして測定されたパイロクロア層１４Ｐの厚みが５ｎｍ以上の膜厚に対しても下記のエッチング液を用いてエッチングを行うことにより、良好にエッチングを行うことができる。また、パイロクロア層１４Ｐの厚みは特に制限されず、エッチング条件などを変更することで、本実施形態のエッチング液で除去が可能であるが、パイロクロア層１４Ｐの厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。パイロクロア層１４Ｐの厚みを上記範囲とすることにより、エッチングを良好に行うことができる。
＜エッチング液＞
本実施形態のエッチング液は、上述したパイロクロア層を有する圧電体膜をエッチングするのに用いられ、少なくともフッ酸系の薬液、および、硝酸を含有するエッチング液である。また、レジスト材料に耐塩酸性があるものを使用すれば、塩酸を含有してもかまわい。
本実施形態のエッチング液は、上述したパイロクロア層を有する圧電体膜をエッチングするのに用いられ、少なくともフッ酸系の薬液、および、硝酸を含有するエッチング液である。また、レジスト材料に耐塩酸性があるものを使用すれば、塩酸を含有してもかまわい。
（１）フッ素系の薬液
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）などのバッファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、希フッ酸（ＤＨＦ）のフッ酸系の薬液は、ＰＺＴなどの圧電体膜の材料そのものや、それぞれの金属酸化物を良好に溶かすことができる。フッ酸系の薬剤の合計の濃度は、エッチング液全重量の０．１％以上５％以下とすることが好ましい。濃度が低いとエッチング性能が悪くなり、濃度が高いとレジスト材料にダメージがあるため問題である。
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）などのバッファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、希フッ酸（ＤＨＦ）のフッ酸系の薬液は、ＰＺＴなどの圧電体膜の材料そのものや、それぞれの金属酸化物を良好に溶かすことができる。フッ酸系の薬剤の合計の濃度は、エッチング液全重量の０．１％以上５％以下とすることが好ましい。濃度が低いとエッチング性能が悪くなり、濃度が高いとレジスト材料にダメージがあるため問題である。
（２）硝酸
硝酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。
硝酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。
また、硝酸は、フッ化鉛や塩化鉛をエッチングする効果を有する。したがって、フッ素系の薬液、および、下記に示す塩酸を含む薬液を用いてエッチングを行うと、フッ化鉛や塩化鉛が精製するが、硝酸によりエッチングを行うことができる。
硝酸の濃度は、エッチング液全重量の５％以上４０％以下とすることが好ましい。硝酸の濃度が５％以下と濃度が低いと残渣が残るため好ましくなく、濃度が高いとレジストがダメージを受けてオーバーエッチングするため好ましくない。
（３）塩酸
塩酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。しかしながら、塩酸を含む薬液を用いてＰＺＴのエッチングを行った場合、ＨＣｌは、ＣｌとＰｂが反応し、塩化鉛が生成してしまい、エッチングが進まなくなる。したがって、ＨＣｌは少ない方が好ましい。
塩酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。しかしながら、塩酸を含む薬液を用いてＰＺＴのエッチングを行った場合、ＨＣｌは、ＣｌとＰｂが反応し、塩化鉛が生成してしまい、エッチングが進まなくなる。したがって、ＨＣｌは少ない方が好ましい。
ＨＣｌの量は、エッチング液の全重量に対して１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。ＨＣｌの量が１０％以上となると、塩化物（ＰＺＴ膜の場合は塩化鉛）の生成が支配的となるため、エッチングが困難となる。１０％未満とすることで、良好にエッチングできることが実験より確認できる。塩酸の量を減らすことで、低下するエッチング性能は、硝酸の量を増やすことで対応することができる。
［塩酸と硝酸の比］
塩酸と硝酸の比（重量）は、塩酸／硝酸が１／４以下であることが好ましく、より好ましくは、３／２８以下である。硝酸の量を塩酸の量より多くすることで、塩酸とＰＺＴとの反応で生成した塩化鉛を硝酸で除去することができるので、残渣が残らずにエッチングを行うことができる。
塩酸と硝酸の比（重量）は、塩酸／硝酸が１／４以下であることが好ましく、より好ましくは、３／２８以下である。硝酸の量を塩酸の量より多くすることで、塩酸とＰＺＴとの反応で生成した塩化鉛を硝酸で除去することができるので、残渣が残らずにエッチングを行うことができる。
（４）酢酸
酢酸は、硝酸や塩酸と同様の効果を有する。また、エッチング速度を制御することができ、硝酸と組み合わせることで、残渣のエッチングを促進させることができる。明確にはわかっていないが、酢酸はパイロクロア相を好適にエッチングする効果がある。多量に添加すると他の液の効果が薄められてしまうため、適宜添加することが好ましい。酢酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上３０％以下とすることが好ましい。
酢酸は、硝酸や塩酸と同様の効果を有する。また、エッチング速度を制御することができ、硝酸と組み合わせることで、残渣のエッチングを促進させることができる。明確にはわかっていないが、酢酸はパイロクロア相を好適にエッチングする効果がある。多量に添加すると他の液の効果が薄められてしまうため、適宜添加することが好ましい。酢酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上３０％以下とすることが好ましい。
（５）硫酸
硫酸は、金属材料のエッチング、Ｔｉの酸化物のエッチングに用いられ、ＰＺＴ膜に対するエッチング性能としては良好にエッチングを行うことができる。しかしながら、硫酸の量が多すぎるとレジスト材料を溶かしてしまうため、添加量を調整する必要がある。
硫酸は、金属材料のエッチング、Ｔｉの酸化物のエッチングに用いられ、ＰＺＴ膜に対するエッチング性能としては良好にエッチングを行うことができる。しかしながら、硫酸の量が多すぎるとレジスト材料を溶かしてしまうため、添加量を調整する必要がある。
硫酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上２０％以下とすることが好ましい。
（６）水
水は、上記薬液の濃度調節に用いることができる。
水は、上記薬液の濃度調節に用いることができる。
（７）その他の成分
本実施形態のエッチング液には、本発明の目的を妨げない範囲で、その他の成分、例えば、界面活性剤、劣化防止材などを必要に応じて適宜配合することができる。
本実施形態のエッチング液には、本発明の目的を妨げない範囲で、その他の成分、例えば、界面活性剤、劣化防止材などを必要に応じて適宜配合することができる。
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
＜参考例４＞
Ｓｉウエハ上にＴｉ（１０ｎｍ）の密着層を形成し、Ｉｒを１５０ｎｍ形成して下部電極とした。その後、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜（３μｍ）を形成した。得られた膜の下部電極とＰＺＴ膜との界面には、約５ｎｍのパイロクロア層が存在していることがＴＥＭ観察により確認できた。また、下部電極は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により約３ミクロン角の領域を測定した時の表面平均粗さは、約１．５ｎｍであり、良好な表面性を有していた。
Ｓｉウエハ上にＴｉ（１０ｎｍ）の密着層を形成し、Ｉｒを１５０ｎｍ形成して下部電極とした。その後、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜（３μｍ）を形成した。得られた膜の下部電極とＰＺＴ膜との界面には、約５ｎｍのパイロクロア層が存在していることがＴＥＭ観察により確認できた。また、下部電極は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により約３ミクロン角の領域を測定した時の表面平均粗さは、約１．５ｎｍであり、良好な表面性を有していた。
得られたＰＺＴ膜を、フォトレジスト ＡＺ５２１４Ｅ（AZ Electronic materials）を用いてパターン化した。
その後、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．３％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１．２％、硝酸（ＨＮＯ３）２８％、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）１７％、水５３．５％の混合液を用い、室温にてエッチング処理を行った。エッチング処理は、エッチング液を満たした浴槽に３分間浸した後、充分に流水で洗浄することで行った。なお、エッチング処理は、エッチング液を浸した容器内に浸漬するディップ法でも良いし、エッチング液を噴きつけるスプレー法でも構わない。
また、ＰＺＴ膜として、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜を用いたが、真性ＰＺＴ（ノンドープ品）を用いても良く、また、より多くの材料が添加されたリラクサ系材料でも構わない。また、ペロブスカイト系の非鉛圧電体膜においても界面にパイロクロア層が存在する場合、本実施形態のエッチング液で除去することが可能である。
＜比較例１＞
ＰＺＴ膜をフォトレジストを用いてパターン化するまでは、参考例４と同様の方法により行った。
ＰＺＴ膜をフォトレジストを用いてパターン化するまでは、参考例４と同様の方法により行った。
エッチング液は、フッ化水素アンモニウム０．３％、フッ化アンモニウム１．２％、塩酸１０％、硝酸０％、水８８．５％の混合液を用い、エッチング液に浸漬することでエッチングを行った。
図３（ａ）に参考例４のエッチング後の写真を、図３（ｂ）に比較例１のエッチング後の写真を示す。図中、中央部がエッチングにより除去した部分である。
図３に示すように、参考例４においては、ＰＺＴ膜がエッチングされ、下部電極が見えており良好にエッチングできていることが確認できる。比較例１においては、界面に残渣が残っていた。
残渣を解析した結果を図４に示す。また、成膜後の圧電体膜表面の解析値を参考値として記載する。残渣は、ＰｂとＦとＣｌ、微量のＯとＣが観測された。鉛の塩化物および鉛のフッ化物が残渣として残っていることが推察された。
＜参考例１〜３＞
参考例１〜３は、パイロクロア層の無いＰＺＴ膜をエッチングした例である。参考例１は従来のエッチング液を用いた例、参考例２、３は本発明のエッチング液を用いた例である。参考例１〜３に示すように、パイロクロア層を有しない圧電体膜においては、従来のエッチング液、本発明のエッチング液においても良好にエッチングができていることが確認できた。
参考例１〜３は、パイロクロア層の無いＰＺＴ膜をエッチングした例である。参考例１は従来のエッチング液を用いた例、参考例２、３は本発明のエッチング液を用いた例である。参考例１〜３に示すように、パイロクロア層を有しない圧電体膜においては、従来のエッチング液、本発明のエッチング液においても良好にエッチングができていることが確認できた。
＜参考例５、６、実施例３、４＞
エッチング液の組成を図５に記載の組成に変化させた以外は、参考例１と同様の方法によりエッチングを行った。なお、参考例５のパイロクロア層の厚みは約１０ｎｍであり、参考例６の下部電極の表面平均粗さは４ｎｍ、パイロクロア層の厚みは約１０ｎｍであった。
エッチング液の組成を図５に記載の組成に変化させた以外は、参考例１と同様の方法によりエッチングを行った。なお、参考例５のパイロクロア層の厚みは約１０ｎｍであり、参考例６の下部電極の表面平均粗さは４ｎｍ、パイロクロア層の厚みは約１０ｎｍであった。
＜実施例５＞
下部電極にＰｔを用いた以外は、実施例４と同様の方法によりエッチングを行った。
下部電極にＰｔを用いた以外は、実施例４と同様の方法によりエッチングを行った。
＜比較例２〜４＞
エッチング液の組成を変化させた以外は比較例１と同様の方法によりエッチングを行った。なお、比較例４のパイロクロア層の厚みは約１０ｎｍであった。
エッチング液の組成を変化させた以外は比較例１と同様の方法によりエッチングを行った。なお、比較例４のパイロクロア層の厚みは約１０ｎｍであった。
＜結果＞
結果を図５に示す。なお、結果は、以下の基準により評価した。
Ａ・・・下部電極表面に残渣が残らず良好にエッチングを行うことができた。
Ｂ・・・エッチングは残渣が残らず良好に行えるが、下部電極の劣化がみられる。
Ｃ・・・下部電極表面に残渣が見られる。
結果を図５に示す。なお、結果は、以下の基準により評価した。
Ａ・・・下部電極表面に残渣が残らず良好にエッチングを行うことができた。
Ｂ・・・エッチングは残渣が残らず良好に行えるが、下部電極の劣化がみられる。
Ｃ・・・下部電極表面に残渣が見られる。
図５に示すように、参考例４、５、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理を行った実施例３〜５は、圧電体膜の形成時に下部電極との界面にパイロクロア層が形成されていても、残渣が残らず、良好にエッチングをすることができた。参考例６は、ＰＺＴ膜は良好にエッチングすることができたが、下部電極側にエッチング液が浸透し、下部電極の劣化がわずかに見られた。
従来のエッチング液を用いた比較例１〜４は、下部電極上に残渣が見られた。
１…圧電素子、１０…基板、１２…下部電極、１４…圧電体膜、１４Ｐ…パイロクロア層、１６…レジスト、１８…上部電極
Claims (9)
- 基板上に形成した下部電極上にペロブスカイト構造の薄膜を柱状構造に成長し、前記下部電極との界面にパイロクロア層を有する圧電体膜をエッチングするエッチング液において、
前記圧電体膜が、Ｐｂを含み、かつ、Ｎｂを３ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、
前記パイロクロア層の厚みが、５ｎｍ以上であり、
前記エッチング液は、少なくとも、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）およびフッ化水素（ＨＦ）および希釈したフッ酸（ＤＨＦ）の少なくともいずれかを含むフッ酸系の薬液、および、硝酸を含み、硝酸の重量濃度が５％以上４０％以下、塩酸の重量濃度が３％以上１０％未満であり、かつ、前記塩酸と前記硝酸の重量比（塩酸／硝酸）が、１／４以下であるエッチング液。 - 前記下部電極の表面粗さＲａが２ｎｍ以下である請求項１に記載のエッチング液。
- 前記エッチング液が酢酸を含む請求項１または２に記載のエッチング液。
- 前記エッチング液が硫酸を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のエッチング液。
- 前記下部電極が白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）または、これらの金属酸化物である請求項１から４のいずれか１項に記載のエッチング液。
- 前記下部電極がイリジウム、または、酸化イリジウムである請求項５に記載のエッチング液。
- 前記圧電体膜が気相成長法でスパッタ法により成膜されている請求項１から６のいずれか１項に記載のエッチング液。
- 基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極上に気相成長法により前記圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、
前記圧電体膜を請求項１から７のいずれか１項に記載のエッチング液によりエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング工程後の圧電体膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する圧電素子の製造方法。 - 基板上に表面粗さＲａが２ｎｍ以下である電極を備え、前記電極上に形成された前記電極との界面にパイロクロア層を有する圧電体膜をエッチングする方法であって、
前記圧電体膜が、Ｐｂを含み、かつ、Ｎｂを３ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、
前記パイロクロア層の厚みが５ｎｍ以上であり、
前記エッチングに使用されるエッチング液が、少なくとも、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）およびフッ化水素（ＨＦ）および希釈したフッ酸（ＤＨＦ）の少なくともいずれかを含むフッ酸系の薬液、および、硝酸を含み、硝酸の重量濃度が５％以上４０％以下、塩酸の重量濃度が３％以上１０％未満であり、かつ、前記塩酸と前記硝酸の重量比（塩酸／硝酸）が、１／４以下であるエッチング方法。
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