JP5218113B2 - 誘電体素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関する。
金属酸化物を含有する誘電体膜を金属層上に形成する方法として、化学溶液法と呼ばれる方法がある。化学溶液法では、一般に、金属酸化物の前駆体の溶液を金属層上に塗付し、塗布された溶液を加熱して前駆体から金属酸化物を生成させ、さらに加熱して金属酸化物の結晶化を進行させる（例えば特許文献１〜３）。化学溶液法は、ＣＶＤ法等の真空プロセスによる方法と比較して製造コストを低く抑えられるなどの利点を有している。
このような素子における金属層は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる元素を少なくとも１種類以上含むことが多い。しかしながら、従来、このような金属層において化学溶液法により形成された誘電体膜は、その後のめっきやウェットエッチングのようなウェットプロセスにおいて損傷を受け易いという問題があった。例えば、誘電体膜上に電極金属層を形成して、電極にウェットエッチング等でパターニングを施し、薄膜コンデンサを製造すると、メタルマスクを使用しスパッタ等で作製された電極金属層の場合と比較して、薄膜コンデンサの絶縁抵抗値が大きく低下してしまう場合があった。さらには、ウェットエッチングによりパターニングすると、エッチャントの作用により誘電体膜の剥離等が生じる場合があった。
そこで、本発明の目的は、化学溶液法により誘電体膜を形成させる誘電体素子の方法において、誘電体膜のウェットプロセスに対する耐性を高める方法を提供することにある。
本発明に係る誘電体素子の製造方法は、前駆体を含む溶液の膜をＮｉ及びＮｉを含む合金からなる金属層上に形成させる工程と、金属層上の溶液の膜を酸化雰囲気下で加熱して、前駆体から生成した誘電体材料を含む仮焼き膜を形成させる工程と、仮焼き膜をアニールして、結晶化した誘電体材料を含む誘電体膜を形成させる工程とを備える。上記誘電体材料は、Ａサイト及びＢサイトを有するペロブスカイト構造の結晶を形成する金属酸化物である。前駆体の溶液が、誘電体膜においてＡサイトを構成する元素及びＢサイトを構成する元素を、Ａ元素を構成する元素のＢ元素を構成する元素に対するモル比が０．８５以上１．００以下となる比率で含んでいる。溶液の膜を加熱（仮焼き）する温度は４００〜４８０℃である。
上記本発明に係る製造方法によれば、形成される誘電体膜のウェットプロセスに対する耐性を高めることができる。
Ａサイトを構成する元素はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂサイトを構成する元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｂサイトを構成する元素を上記のものとすることにより、容量のＤＣバイアス依存性が軽減される傾向がある。
誘電体膜を形成させる上記工程において、仮焼き膜を０．００１〜１０Ｐａの減圧雰囲気下にて４００℃〜１２００℃でアニールすることが好ましい。これにより、より高い誘電率を有する誘電体膜を形成させることができる。
本発明によれば、化学溶液法により誘電体膜を形成させる誘電体素子の方法において、誘電体膜のウェットプロセスに対する耐性を高めることができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、誘電体素子の製造方法の一実施形態を端面図により示す工程図である。図１に示す製造方法は、第１金属層１１を準備する工程（図１（ａ））と、前駆体を含む溶液の膜２０を第１金属層１１上に形成する工程（図１（ｂ））と、第１金属層１１上の溶液の膜２０を酸化雰囲気下で加熱して、前駆体から生成した誘電体材料を含む仮焼き膜２０を形成させる工程（図１（ｂ））と、仮焼き膜２０を加熱して、結晶化した誘電体材料を含む誘電体膜２０を形成させる工程（図１（ｂ））と、誘電体膜２０上に第１金属層１１と対向する第２電極層１２を形成する工程（図１（ｃ））と、誘電体膜２０上の第２金属層１２をパターニングする工程（図１（ｄ））とから主として構成される。なお、このとき第１金属層１１をパターニングしてもよい。得られる誘電体素子１は、対向する一対の電極１１，１２と、これらの間に設けられた誘電体膜２０とを備える薄膜コンデンサである。
第１金属層１１としては、卑金属であるＣｕ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属から形成された金属箔が好ましく用いられるが、ここでは、特にＮｉ及びＮｉを含む合金（ＮｉＰｄなど）が用いられる。金属箔を作製する方法は特に制限はなく、例えば、圧延法、電解法、及び粉末治金法がある。第１金属層１１の誘電体膜２０を形成する側の表面は、予め研磨しておくことが好ましい。これにより、表面の粗さに起因するショートの発生による歩留まりの低下が防止される。研磨方法は特に制限されず、例えば電解研磨、ＣＭＰのような方法が適宜採用される。
第１金属層１１上に、加熱により分解して金属酸化物を生成する前駆体が溶剤に溶解した溶液が塗布される。塗布方法は、特に限られず、例えばスピンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、スリットコーター、印刷法のような方法で行うことができる。
上記溶液は、Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＤ）溶液と称される場合がある。ＭＯＤ溶液が含有する前駆体としては、金属有機酸塩が好ましく用いられる。前駆体を溶解する溶剤としてはアルコール等が用いられる。金属有機酸塩としては、例えばオクチル酸塩が用いられる。
前駆体から生成する金属酸化物は、Ａサイト及びＢサイトを有するペロブスカイト構造の結晶を誘電体膜２０中で形成する。このようなペロブスカイト構造の結晶を形成する金属酸化物は、化学量論的には、一般式：ＡＢＯ３で表される組成を有する。Ａ及びＢは、それぞれペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトを構成する元素である。元素Ａの元素Ｂに対するモル比（Ａ／Ｂ）は、化学量論的には１である。
ＭＯＤ溶液は、元素Ａ及び元素Ｂを、元素Ａの元素Ｂに対するモル比（Ａ／Ｂ）が１．００以下となる比率で含むように調製される。元素Ａと元素Ｂの比率は、前駆体として用いられる金属有機酸塩の混合比によって任意に調整することができる。Ａ／Ｂは０．８５以上であることが好ましい。Ａ／Ｂが０．８５未満であると、膜自体の絶縁抵抗が劣化したり、結晶がペロブスカイト構造を形成しにくくなるような傾向があるためである。なお、形成される誘電体膜２０におけるモル比Ａ／Ｂは、通常、原料として用いたＭＯＤ溶液と実質的に同一である。
Ａサイトを構成する元素Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むことが好ましい。また、Ｂサイトを構成する元素Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。この場合、形成される誘電体膜２０の組成は、一般式：
ＡｙＢＯ３
で表すことができる。式中、ｙは、０．８５≦ｙ≦１．００（より好ましくは０．８５≦ｙ＜１．００）を満たす。
ＡｙＢＯ３
で表すことができる。式中、ｙは、０．８５≦ｙ≦１．００（より好ましくは０．８５≦ｙ＜１．００）を満たす。
塗布により形成されたＭＯＤ溶液の膜は、酸化雰囲気下で４００〜４８０℃にて加熱される。加熱温度が４００℃未満であると誘電体膜の耐性向上の効果が小さくなり、４８０℃を超えると第１金属層１１が酸化等による損傷を受け、誘電体膜質が悪化しショートする場合がある。本発明による効果をより一層顕著に発現させるために、この温度は、好ましくは４００〜４４０℃である。酸化雰囲気は、典型的にはｐＯ２≧１ｐｐｍの濃度で酸素を含む。
この加熱（仮焼き）によりＭＯＤ溶液中の前駆体が分解して金属酸化物を生成する。加熱後の仮焼き膜２０において、金属酸化物のほとんどはアモルファスの状態である。ただし、仮焼き膜２０は結晶化した金属酸化物を含んでいてもよい。また、仮焼き膜２０中に溶剤や前駆体が少量残存していることもあり得る。
仮焼き膜２０をさらに加熱して、誘電体材料（金属酸化物）の結晶化を進行させる。このアニールにより、十分に結晶化された誘電体材料から構成された誘電体膜２０が得られる。得られる誘電体膜２０の誘電率を高めるために、仮焼き膜のアニールは、０．００１〜１０Ｐａの減圧雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱温度は、より好ましくは６００〜１０００℃、加熱時間は好ましくは１０〜１２０分程度である。
仮焼きとアニールを複数回繰り返して、所望の膜厚を有する誘電体膜２０を形成させてもよい。この場合、仮焼き膜を複数層積層した後、結晶化のためのアニールを一括して行うことができる。
続いて、誘電体膜２０上に第２金属層１２が形成される。第２金属層１２を構成する金属は特に制限はないが、第１金属層と同様に、卑金属またはその合金が好ましく、Ｃｕが特に好ましい。第２金属層を形成する方法は、スパッタ法、めっき法などを採用することができる。
形成された第２金属層１２は、その一部を除去することによりパターニングされる。例えば、第２金属層１２のうち残す部分を覆うレジストパターンを形成し、このレジストパターンによって覆われていない部分の第２金属層１２がエッチングにより除去される。エッチングはドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、特にウェットエッチングの場合、誘電体膜２０の特性がエッチャントの影響により損傷しやすいことから、本発明による方法が特に有用である。エッチャントとしては、例えば塩化鉄水溶液や塩化銅水溶液が用いられる。
以上の工程により得られる薄膜コンデンサ１が得られる。第１の金属層１１及び第２の電極層１２は、それぞれ薄膜コンデンサの電極として機能する。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｂａオクチル酸、Ｓｒオクチル酸及びＴｉオクチル酸をブタノールに溶解して、ＭＯＤ溶液を準備した。ＭＯＤ溶液の調製の際、形成される誘電体膜の組成を（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ｙＴｉＯ３で表したときに、ｘ及びｙが下記表１に示す値となるようなモル比でＢａオクチル酸、Ｓｒオクチル酸及びＴｉオクチル酸を仕込んだ。ＭＯＤ溶液におけるＢａオクチル酸、Ｓｒオクチル酸及びＴｉオクチル酸の合計の濃度は０．１モル／ｋｇとした。
Ｂａオクチル酸、Ｓｒオクチル酸及びＴｉオクチル酸をブタノールに溶解して、ＭＯＤ溶液を準備した。ＭＯＤ溶液の調製の際、形成される誘電体膜の組成を（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ｙＴｉＯ３で表したときに、ｘ及びｙが下記表１に示す値となるようなモル比でＢａオクチル酸、Ｓｒオクチル酸及びＴｉオクチル酸を仕込んだ。ＭＯＤ溶液におけるＢａオクチル酸、Ｓｒオクチル酸及びＴｉオクチル酸の合計の濃度は０．１モル／ｋｇとした。
準備したＭＯＤ溶液を、１００ｍｍ角のＮｉ箔にスピンコーターを用いて塗布した。Ｎｉ箔は電解法により作製されたものを用い、予めその表面をＣＭＰ法により平坦化した。
塗布後、Ｎｉ箔上のＭＯＤ溶液を、空気中で１０分間加熱して、ＭＯＤ溶液中のブタノールを除去するとともに、金属有機塩を熱分解させた（仮焼き）。ＭＯＤ溶液の塗布から仮焼きまでの工程を数回繰り返した。加熱温度は、３２０℃〜５００℃の範囲の表２に示した各温度に設定した。
仮焼き後の仮焼き膜を、減圧雰囲気下で９００℃、３０分間の加熱によりアニールして、結晶化を進行させた。その結果、結晶化が進行した膜厚３００ｎｍの誘電体膜が得られた。
得られた誘電体膜の組成が表１の組成と実質的に一致することを蛍光Ｘ線分析によって確認した。
形成された誘電体膜上に、下記のいずれかの方法により５×５ｍｍ角の大きさを有するＣｕ電極を形成させて、評価用の薄膜コンデンサを得た。
Ｃｕスパッタ電極：
厚さ５μｍのＣｕ電極をメタルマスクを使用し、スパッタ法にて形成させた。
Ｃｕめっき・パターニング電極：
誘電体膜全面（１００ｍｍ角）にＣｕのシード層（厚さ０．２μｍ）をスパッタ法にて形成させ、その上にめっき法によりＣｕめっき層を形成させて、シード層とめっき層の合計の厚みが５μｍのＣｕめっき電極を得た。このＣｕめっき電極上にレジストパターンを形成し、レジストパターンによって覆われていない部分のＣｕめっき電極を塩化鉄水溶液によりエッチングして、５×５ｍｍ角の大きさを有するＣｕ電極（Ｃｕめっき・パターニング電極）を形成させた。
Ｃｕスパッタ電極：
厚さ５μｍのＣｕ電極をメタルマスクを使用し、スパッタ法にて形成させた。
Ｃｕめっき・パターニング電極：
誘電体膜全面（１００ｍｍ角）にＣｕのシード層（厚さ０．２μｍ）をスパッタ法にて形成させ、その上にめっき法によりＣｕめっき層を形成させて、シード層とめっき層の合計の厚みが５μｍのＣｕめっき電極を得た。このＣｕめっき電極上にレジストパターンを形成し、レジストパターンによって覆われていない部分のＣｕめっき電極を塩化鉄水溶液によりエッチングして、５×５ｍｍ角の大きさを有するＣｕ電極（Ｃｕめっき・パターニング電極）を形成させた。
得られた薄膜コンデンサに２Ｖの電圧を室温で印加したときの絶縁抵抗値を測定した。抵抗値はｃｍ−２単位の値に変換して示している。誘電体素子として、誘電体膜の本来の特性を維持するためには、Ｃｕスパッタ電極およびＣｕめっき・パターニング電極にて絶縁抵抗値がめっきの工程を経ても変動がなく高抵抗のものが望ましい。具体的にはＣｕスパッタ電極での絶縁抵抗値Ｒ１に対してＣｕめっき・パターニング電極での絶縁抵抗値Ｒ２はＲ２／Ｒ１＞ １／１０であることが望ましい。
また、Ｃｕめっき・パターニング電極の薄膜コンデンサについては、塩化鉄溶液によるエッチング後の誘電体膜の損傷の状態を光学顕微鏡（１０００倍）及びＳＥＭ（５０００倍）を用いた観察により確認した。２００×２００μｍ相当の領域を１０視野観察し、そのときに観察されたクラック、及び膜の剥がれの合計数（ｘ）に応じて、以下の基準により損傷の程度を判断した。
ダメージあり：ｘ＞０（クラックが存在する）
ダメージなし：ｘ＝０
ダメージあり：ｘ＞０（クラックが存在する）
ダメージなし：ｘ＝０
誘電体膜の組成及び仮焼き温度を、それぞれの場合の評価結果とともに表２に示す。ｙ（＝Ａ／Ｂ）＞１．００である場合、仮焼き温度が４００℃以上であればＣｕめっき・パターニング電極形成後の抵抗値は良好なレベルを維持したものの、エッチング後に誘電体膜の損傷が認められた。
一方、ｙ≦１．００である場合、仮焼き温度を４００℃以上とすることにより、Ｃｕめっき・パターニング電極形成後にも抵抗の変動はＲ２／Ｒ１＞ １／１０であり、比較的良好な抵抗値を維持することが示されると同時に、塩化鉄水溶液によるエッチング後の誘電体膜の損傷が認められなかった。エッチング後の誘電体膜にダメージが存在する場合、その後の製品化に至る工程にて、工程上の不安定要因にもなり、誘電体にて絶縁を取りたいといった場合に不具合を生じる可能性もある。そのため、エッチングにて誘電体が損傷してしまう状況は避けなければならない必要性がある。また、ｙ＜０．８５とすると、膜の絶縁抵抗値が１０６Ω台以下となってしまうことが分かる。すなわち、ＭＯＤ溶液（又は誘電体膜）が０．８５≦ｙ≦１．００(望ましくは０．８５≦ｙ<１．００)の組成を有し、且つ仮焼き温度を４００℃以上であると、Ｃｕめっきや塩化鉄溶液によるエッチングのようなウェットプロセスに対して誘電体膜が十分な耐性を有し、絶縁抵抗値も高いことが確認された。
仮焼き温度が４８０℃を超える場合、Ｎｉ箔が酸化してしまい、酸化によるダメージが確認された。このことから、仮焼き温度は４８０℃以下が好ましいことが確認された。
（実施例２）
エッチャントを変更し、Ｃｕめっき電極を塩化銅水溶液にてエッチングした点、及び誘電体膜の組成のパラメータ（ｘ，ｙ）の組を（０．３，１．０３）、（０．３，１．００）、（０．３，０．９９５）、（０．３，０．９９）とした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製した。
エッチャントを変更し、Ｃｕめっき電極を塩化銅水溶液にてエッチングした点、及び誘電体膜の組成のパラメータ（ｘ，ｙ）の組を（０．３，１．０３）、（０．３，１．００）、（０．３，０．９９５）、（０．３，０．９９）とした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製した。
実験で作製した誘電体膜の組成ならびに電極形成後の絶縁抵抗、およびＣｕめっき電極を塩化銅水溶液にてパターニングした後の誘電体膜の損傷を実施例１と同様な方法にて観察・比較した結果を表３に示す。
エッチャントを塩化銅水溶液にした場合、塩化鉄溶液と異なり、ｙ（＝Ａ／Ｂ）＝１．００においても、ｙ（＝Ａ／Ｂ）＝１．０３と比較し発生頻度は圧倒的に少ないが、ダメージが確認された。
よって、エッチャントの変更・エッチング条件(温度の変化等)の変更なども考慮すると、ｙ（＝Ａ／Ｂ）＜１．００がエッチャントによるダメージを抑制するのにより望ましい範囲と言える。
（実施例３）
金属層として、実施例１のＮｉ箔の他にＮｉＰｄ合金およびＰｔを使用した点、誘電体膜組成を表1の＃２のようにｘ＝０．３，ｙ＝１のみとした点、及び仮焼き温度を４００℃のみとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製した。ＮｉＰｄ金属層としては、ＮｉＰｄ合金箔、Ｐｔ層としてはＰｔ箔を使用し誘電体膜を形成した。
金属層として、実施例１のＮｉ箔の他にＮｉＰｄ合金およびＰｔを使用した点、誘電体膜組成を表1の＃２のようにｘ＝０．３，ｙ＝１のみとした点、及び仮焼き温度を４００℃のみとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製した。ＮｉＰｄ金属層としては、ＮｉＰｄ合金箔、Ｐｔ層としてはＰｔ箔を使用し誘電体膜を形成した。
実験で作製した誘電体膜の電極形成後の絶縁抵抗値を実施例１と同様な方法にて観察・比較した結果を表４に示す。
Ｐｔ箔上に作製した誘電体膜においては、Ｎｉ箔上およびＮｉＰｄ合金箔上の誘電体と比較し抵抗値が低減した。
また、ＮｉＰｄ合金の場合、実施例1と同様な方法で塩化鉄水溶液によるエッチング後の誘電体膜のダメージを観察したが、ダメージは確認されなかった。
金属箔上に作製した誘電体膜では、金属箔自体が配線電極にもなりうるため、パターニングの容易差が求められることがある。Ｐｔのような希金属１種類の場合、ウェットエッチングにて配線形成を行う際、一般的に使用されている塩化鉄溶液や塩化銅溶液では非常にエッチングし難い。そのため、例えばフッ酸溶液によるウェットエッチングや、ウェットエッチングではないがミリング処理が必要になる。これらの工程は一般的に塩化鉄や塩化銅のウェットエッチングほど容易に行えるものではない。一方、ＮｉおよびＮｉ合金からなる場合は塩化鉄溶液などウェットエッチングで使用することができるため、配線形成等が容易である。
よって、電気特性もさることながら、その後の電極パターニング等の工程を考えると、ＮｉおよびＮｉを含む合金からなる比較的容易にウェットエッチングできるものが、薄膜基材の金属層もしくは金属箔としては最適である。
１…誘電体素子（薄膜コンデンサ）、１１…第１金属層、１２…第２電極層、２０…誘電体膜。
Claims (3)
- 前駆体を含む溶液の膜をＮｉ及びＮｉを含む合金からなる第１金属層上に形成させる工程と、
前記第１金属層上の前記溶液の膜を酸化雰囲気下で加熱して、前記前駆体から生成した誘電体材料を含む仮焼き膜を形成させる工程と、
前記仮焼き膜をアニールして、結晶化した前記誘電体材料を含む誘電体膜を形成させる工程と、
前記誘電体膜上に第２金属層を形成する工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層の少なくとも一方をウェットエッチングによりパターニングする工程と、
を備え、
前記誘電体材料が、Ａサイト及びＢサイトを有するペロブスカイト構造の結晶を形成する金属酸化物であり、
前記前駆体の溶液が、前記誘電体膜において前記Ａサイトを構成する元素及び前記Ｂサイトを構成する元素を、前記Ａサイトを構成する元素の前記Ｂサイトを構成する元素に対するモル比が０．８５以上１．００未満となる比率で含んでおり、
前記溶液の膜を加熱する温度が４００〜４８０℃である、
誘電体素子の製造方法。 - 前記Ａサイトを構成する元素がＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂサイトを構成する元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１記載の製造方法。
- 前記仮焼き膜を０．００１〜１０Ｐａの減圧雰囲気下にて４００℃〜１２００℃でアニールする、請求項１又は２記載の製造方法。
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