KR101966582B1 - 2차원 맥세인 박막의 제조방법 - Google Patents

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장성규
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Abstract

2차원 맥세인 박막의 제조방법은 맥스상 벌크에 대해서 불화리튬(LiF)과 염산(HCl)의 혼합 산성 용액으로 1차 산 처리하는 단계, 혼합 산성 용액으로 1차 산 처리된 맥스상 벌크에 대해서 불산(HF)을 이용하여, 다수의 맥세인 플레이크들을 형성하는 2차 산 처리하는 단계, 및 맥세인 플레이크들을 베이스 기재의 표면에 전사하여 맥세인 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

2차원 맥세인 박막의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING A 2-DIMENSIONAL MXene THIN LAYER}
본 발명은 2차원 맥세인 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 간단한 방법으로 높은 투명도를 가지면서도 면저항이 낮은 대면적의 2차원 맥세인 박막을 제조할 수 있는 2차원 맥세인 박막의 제조방법에 관한 것이다.
인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)은 투과율이 90%로 매우 높고, 10~25 Ω/□(ohm per square)의 면저항(sheet resistance, Rsh)을 가지고 있어, 태양 전지, 액정 디스플레이, 센서, 터치 패널 등의 전자 장치의 구성 요소 중 하나인 투명 전도성 전극(transparent conductive electrode, TCE)으로 널리 이용되고 있다. 하지만, ITO는 비싸고, 취성(brittleness)을 갖고 있어, 최근에는 높은 전도성(낮은 저항)을 가지면서도 가요성(flexibility), 낮은 비용, 처리 용이성 등을 갖는 차세대 TCE에 대한 요구가 증대되고 있다.
차세대 TCE로서, 전도성 폴리머, 금속, 탄소 기반의 나노 구조들이 관심의 대상이었으나, 높은 투과도를 가지면서도 면저항이 낮은 등의 뛰어난 전자 특성으로 인해 2차원 탄소재료인 그래핀(graphene)이 TCE 분야에서 많은 관심을 받았다. 하지만, 대면적(large-scale)의 TCE 필름으로 이용되기에는 현재까지 알려져 있는 많은 TCE 소재들이 한계가 있는 상태이다.
최근에, MXene(맥세인, Mn+1XnTx)이 우수한 전기적 및 열전 전도성을 가지고, 높은 탄성력과 산화 저항(oxidation resistance)을 갖는 물질로 관심을 받고 있고, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 배터리, 일부 생물학적 응용 분야 등에서 큰 가능성을 보이고 있다(이때, M은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Mo의 전이금속을 나타내고, X는 C 및/또는 F를 나타내고, T는 O, F 또는 OH를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 0<x≤2임). MXene은 MAX(Mn+1AXn, A는 Al 또는 Si임) 상(phase)으로부터 A층들을 선택적 식각(etching)함으로써 얻을 수 있다.
MXene 나노시트의 표면은 산성 용액에서 MAX 상으로부터 A층들을 얻기 때문에 -O, -OH 또는 -F와 같은 T 작용기에 의해 주로 종결(terminate)되어 MXene의 친수 특성(hydrophilic)을 만들게 된다. MXene은 높은 전도도를 갖기 때문에 TCE 응용 분야에서도 유용하게 이용될 수 있을 것이다.
Ti3C2Tx 필름의 경우 스핀 코팅과 스프레이 코팅을 이용하여 합성하는데, 이 필름은 투명성이 높고 유연성이 좋으며 높은 기계 강도를 갖고 있는 반면, 투과도 77%에서의 면저항이 437 Ω/□로 높고, 40~90% 투과도에서는 0.5~8 kΩ/□인 것으로 알려져 있어, ITO와 유사한 수준의 낮은 면저항을 가지면서도 높은 투과도를 갖는 MXene 필름의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 높은 간단한 방법으로 MAX 상으로부터 높은 투명도를 가지면서도 면저항이 낮은 대면적의 2차원 MXene 박막을 제조할 수 있는 2차원 맥세인 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 2차원 맥세인 박막의 제조방법은 맥스상 벌크에 대해서 불화리튬(LiF)과 염산(HCl)의 혼합 산성 용액으로 1차 산 처리하는 단계; 상기 혼합 산성 용액으로 1차 산 처리된 맥스상 벌크에 대해서 불산(HF)을 이용하여, 다수의 맥세인 플레이크들을 형성하는 2차 산 처리하는 단계; 및 상기 맥세인 플레이크들을 베이스 기재의 표면에 전사하여 맥세인 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 맥스상 벌크는 Mn+1AXn로 나타내는 단위층들을 적어도 2 이상 포함하고, 상기 맥세인 플레이크들 각각은 Mn+1XnTx로 나타내는 단위층들을 적어도 2 이상 포함하고, 맥스상 벌크 및 맥세인 플레이크에서 M은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Mo의 전이금속을 나타내고, X는 C 및 F 중 적어도 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, A는 Al 또는 Si를 나타내며, T는 O, F 또는 OH를 나타내며 0<x≤일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 맥세인 플레이크들은 두께가 5 nm 이하이면서 크기가 20 내지 30 ㎛일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 맥세인 박막을 형성하는 단계는 상기 베이스 기재의 일 표면을 산소(O2) 플라즈마 처리하는 단계; 및 산소 플라즈마 처리된 베이스 기재를 맥세인 플레이크들이 분산된 콜로이드 용액 내에 침지시켜, 맥세인 플레이크들이 산소 플라즈마 처리된 베이스 기재의 표면을 전체적으로 커버하도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 산소 플라즈마 처리로 베이스 기재의 표면에 산소 함유 작용기들이 도입되고, 산소 함유 작용기들에 의해 맥세인 플레이크들이 베이스 기재의 표면에 균일하게 배치되어 전사될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 맥세인 박막의 제조 방법은, 상기 맥세인 박막에 대해 불활성 기체 조건에서 SF6 플라즈마를 이용하여 상기 맥세인 박막의 표면 식각 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 표면 식각 단계에서 SF6 플라즈마에 의해 맥세인 박막의 M2XTx 단위층들(M은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Mo의 전이금속을 나타내고, X는 C 및 F 중 적어도 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, T는 O, F 또는 OH를 나타내며 0<x≤2임) 중 적어도 1층 이상이 제거될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 맥세인 박막의 표면 식각 단계를 통해 맥세인 박막의 투과도가 증가할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 표면 식각 단계는 100초 당 0.8 nm의 식각 속도로 상기 맥세인 박막을 식각하되, 단일 맥세인 박막으로 1 nm가 될 때까지 식각하도록 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 맥세인 박막의 두께는 5 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 맥세인 박막의 면저항이 60 Ω/□ 내지 70 Ω/□일 수 있다.
본 발명의 2차원 맥세인 박막의 제조방법에 따르면, 벌크 상태인 MAX 상으로부터 2종의 산성 물질을 순차적으로 처리하는 공정을 이용하여 MXene 박막을 얻음으로써, 1종의 산성 물질을 이용하여 박리함으로써 얻은 경우에 비해서 두께가 더 얇고 대면적의 베이스 기재를 커버할 수 있는 MXene 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다. 2종의 산성 물질을 이용하여 베이스 기재 상에 형성된 MXene 박막은 플라즈마 처리하여 MXene 박막의 두께를 보다 더 얇게 식각함으로써 투명도를 확보할 수 있는 투명 도전성 전극용 투명 전극 박막으로 합성할 수 있다. 이에 따라, 고유의 투명도는 확보하면서도 면저항이 낮은 대면적의 MXene 박막을 저비용으로 얻을 수 있어 MXene 박막의 생산성과 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이러한 MXene 박막은 다양한 전자 소자에 적용되어 전자 소자의 특성 및 전자 소자의 생산성 또한 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 맥세인 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플 1의 구조 분석 결과들을 나타낸 도면이다.
도 3은 비교샘플 1의 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 비교샘플 2의 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플 1과 비교샘플 4 각각의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 6은 Ar+SF6 플라즈마 처리 전의 샘플 1과 처리 후의 샘플들 각각의 분석 결과들을 나타낸 도면이다.
도 7은 샘플 1 및 샘플 2-1 내지 2-3의 전기적 특성 및 투과도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 2차원 맥세인 박막의 제조 방법에서, 제조 대상이 되는 MXene은 Mn+1XnTx(M은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Mo를 나타내고, X는 C 및/또는 F를 나타내고, T는 O, F 또는 OH를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 0<x≤2이다)로 나타내는 M2XTx 단위층이 적어도 1 이상 적층된 2차원 구조체이다. 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 MXene은 5 nm 이하, 바람직하게는 2 nm 이하의 얇은 두께를 갖는다. 예를 들어, M이 티타늄(Ti)이고 X가 C이며 T가 O인 Ti2COx로 나타내는 MXene에서는 Ti2COx 단위층이 1 내지 5중층으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 이하에서는, 베이스 기재 상에 MXene이 2차원 구조로 전사된 상태를 "MXene 박막"이라고 지칭한다. 단일 MXene 박막은 1 nm 두께 수준의 M2XTx 단위층으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 MXene 박막을 형성하기 위해 이용하는 소스로서, 맥스상 벌크(MAX phase Bulk)를 이용한다. 맥스상 벌크는 Mn+1AXn(M은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Mo의 전이금속을 나타내고, X는 C 및/또는 F를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 0<x≤2이며, A는 Al 또는 Si를 나타낸다) 구조로의 단위층이 적어도 10층 이상으로 적층된 결정으로서, 2차원 탄화 또는 불화 전이금속층(M-A층) 사이에 알루미늄이나 실리콘 원자층(A층)이 배치되고, A층에 의해서 M-A층이 서로 강하게 결합된 상태를 갖는다. 예를 들어, 맥스상 벌크는 Ti2AC로 나타내는 단위층들이 다수개 적층된 결정일 수 있다.
일 실시예에서, 맥스상 벌크는 Ti2AlC로 나타내는 단위층들이 다수개 적층된 결정일 수 있고, 파우더 형태의 고체상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 맥세인 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1의 (S1) 및 (S2)를 참조하면, 맥스상 벌크에 대해서 불화리튬(LiF)과 염산(HCl)의 혼합 산성 용액을 이용하여 1차 산 처리 공정을 수행한 후, 불산(HF)을 이용하여 2차 산 처리 공정을 수행함으로써 MXene 플레이크(flakes)를 제조한다.
1차 산 처리 공정은 맥스상 벌크를 상기 혼합 산성 용액에 첨가한 후에 24 시간 방치함으로써 수행할 수 있다. 이때, 1차 산 처리 공정의 온도 조건은 30℃ 내지 40℃일 수 있다.
2차 산 처리 공정은 상기 혼합 산성 용액으로 1차 산 처리 공정이 수행된 결과물에 HF를 5분 내지 15분 동안 첨가함으로 수행할 수 있다. 2차 산 처리 공정 후에는 결과물에 대해서 탈이온수로 세정할 수 있고, 세정 공정은 2차 산 처리 공정 후에 얻어진 결과물의 pH가 6~7에 도달할 때까지 반복적으로 수행될 수 있다.
2차 산 처리 공정에 의해서, 두께는 5 nm 이하, 예를 들어, 2 nm 이하로 얇으면서도 크기가 20 ㎛ 내지 30 ㎛인 MXene 플레이크들이 만들어진다. MXene 플레이크와, 이보다 큰 크기와 두꺼운 두께를 갖는 MXene 벌크들이 공존하는 상태에서는, 원심분리를 통해서 MXene 플레이크들만 선택적으로 분리하여 이용한다. 일례로, 2차 산 처리 공정에서 얻어진 MXene 플레이크들은 두께가 0.1 nm 내지 2 nm의 범위에 속하며 그 크기가 20 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
맥스상 벌크에 대해서 HF만을 처리하여 얻은 MXene에 비해서, 본 발명에 따라서 1차 산 처리 공정 및 2차 산 처리 공정을 순차적으로 수행하여 얻은 MXene 플레이크는 크기가 마이크로 스케일로 크지만 균일하게 나노 스케일의 두께를 갖는 장점이 있다.
도 1의 (S3)을 참조하면, 1차 및 2차 산 처리 공정을 통해서 MXene 플레이크들은 콜로이드 용액을 이용하여 베이스 기재에 MXene 박막을 형성한다.
상기 콜로이드 용액에 베이스 기재를 침지(dipping) 시킴으로써 베이스 기재의 표면에 MXene 박막을 형성할 수 있다. 상기 콜로이드 용액을 이용하여 베이스 기재 상에 형성된 MXene 박막의 두께는 5 nm 이하로 전체적으로 균일하게 형성될 수 있다.
베이스 기재는 표면이 양전하를 나타내는 기판일 수 있다. 예를 들어, 베이스 기재는 알루미나(Al2O3) 기판의 표면을 O2 플라즈마 처리하여 이용할 수 있다.
O2 플라즈마 처리에 의해서, 베이스 기재의 표면에 산소 함유 작용기가 도입되게 되어 그 표면이 친수성을 갖게 된다. 이러한 친수성 특성에 의해서 (S1) 내지 (S3)의 공정을 통해서 만들어진 MXene 플레이크와의 결합력이 높아지게 된다.
베이스 기재의 표면이 O2 플라즈마 처리로 인해 친수성을 갖게 됨에 따라 MXene 플레이크가 베이스 기재의 표면을 전체적으로 용이하게 커버할 수 있다. 따라서, 베이스 기재의 표면적이 넓더라도, 베이스 기재와 MXene 플레이크 사이의 인력으로 인해 베이스 기재의 표면을 MXene 플레이크가 균일하게 커버할 수 있어 대면적의 베이스 기재 상에 얇으면서도 균일한 두께의 MXene 박막이 형성될 수 있다.
도 1의 (S4)를 참조하면, 베이스 기재 상에 형성된 MXene 박막에 대해서 플라즈마를 이용하여 식각 공정을 수행함으로써 투명 전도성 전극으로 이용하기 적합한 투명도와 전기적 특성을 갖는 투명 전극 박막을 형성할 수 있다.
상기 식각 공정에서의 플라즈마는 아르곤 분위기의 SF6 조건에서 수행된다. 이때의 식각 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
SF6 + e → SF5 + + F* + 2e
SF5 + + O + e → SOF4 ↑ + F*
Ti2CTx + (2y+z)F* → 2TiFz ↑ + CFz ↑ + Tx
상기 반응식 1에 따르면, SOF4, TiFz 및 CFz가 부산물로 생성되지만, 이들은 휘발성이므로 식각된 표면에는 잔여물이 전혀 잔류하지 않고, 이미 베이스 기재 상에 형성된 MXene 박막의 표면을 식각함으로써, 그보다 더 얇은 투명 전극 박막을 형성할 수 있다. MXene 박막의 표면 식각은 플라즈마에 의해서 적어도 1층 이상의 Mn+1XnTx이 제거되고, 그 결과로서 이미 베이스 기재 상에 형성된 MXene 박막의 두께를 더욱 감소시킬 수 있다.
MXene 박막의 표면 식각 단계는 100초당 0.8 nm의 식각 속도로 수행할 수 있고, 최종적으로 단일 MXene 박막이 1 nm가 될 때까지 식각 공정을 수행할 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 벌크 상태인 MAX 상으로부터 LiF 및 HCl의 혼합 산성 용액과 HF를 순차적으로 처리하여 얻은 MXene 플레이크를 이용하여 MXene 박막을 얻음으로써, 1종의 산성 물질을 이용하여 박리함으로써 얻은 경우에 비해서 두께가 더 얇고 대면적의 베이스 기재를 커버할 수 있는 MXene 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다. MXene 플레이크의 표면 전하가 (-)이기 때문에 표면이 양전하를 나타내는 베이스 기재에 전기적으로 용이하면서 안정적으로 MXene 박막을 형성할 수 있는 이점이 있다.
이와 같이 LiF 및 HCl의 혼합 산성 용액과 HF를 순차적으로 처리하는 공정을 이용하여 베이스 기재 상에 형성된 MXene 박막은 플라즈마 처리하여, 베이스 기재 상에 이미 형성한 MXene 박막의 두께를 보다 더 얇게 식각함으로써 투명도를 확보할 수 있는 투명 도전성 전극용 투명 전극 박막으로 합성할 수 있다. 이에 따라, 고유의 투명도는 확보하면서도 면저항이 낮은 대면적의 MXene 박막을 저비용으로 얻을 수 있어 MXene 박막의 생산성과 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이러한 MXene 박막은 다양한 전자 소자에 적용되어 전자 소자의 특성 및 전자 소자의 생산성 또한 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 제조예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
1.8 g의 LiF와 12 M의 HCl 30 mL가 혼합되어 있는 용액에 1 g의 Ti2AlC 파우더(3-ONE-2, Voorhees, NJ)를 첨가한 후, Ti2AlC 파우더가 첨가된 Ti2AlC 용액의 과열(overheating)을 방지하기 위해서 30분 동안 얼음물 내에 배치시켰다. Ti2AlC 용액을 수조에서 24시간동안 37℃로 유지시켰다. 결과물을 10% HF 용액에 10분 동안 침지시킨 후에, 상등액의 pH가 거의 6에 도달할 때까지 탈이온수를 1회당 4000 rpm으로 5분씩 처리하는 세정 공정을 16회 반복하였다.
이어서, MXene 플레이크와 탈이온수를 10분 동안 초음파 처리하고, 1000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 벌크 MXene을 제거하고, 상등액은 6000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 Ti2CTx 부산물(byproduct, T는 O, F 또는 OH를 나타내며, 0<x≤2이다)을 얻었다.
원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통해 성장시킨, 두께가 15 nm인 Al2O3 기판을 아세톤(acetone)과 IPA(isopropyl alcohol)을 이용하여 세척하였다. Al2O3 기판에 대해서는 O2 플라즈마 처리를 수행하였다.
MXene 플레이크는 증류수에 분산시켰고(10 mL 탈이온수 당 1g MXene), 세정 및 플라즈마 처리된 Al2O3 기판을 MXene 플레이크 용액에 120초 동안 침지시키고, 탈이온수로 세정하고, 블로우(blow)-건조하였다.
결과분석-1: 실시예 1에 따른 결과
OM(광학현미경, 100ㅧ배율, BX51M, Olympus)과 SEM(주사전자현미경, FE-SEM, JSM7401F, JEOL)을 이용하여 사용하여 제조예 1에 따라 얻어진 샘플 1의 형태를 조사하였다. 샘플 1의 MXene 박막의 두께는 AFM(원자간력현미경, NTEGRA Spectra, NT-MDT)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플 1의 구조 분석 결과들을 나타낸 도면이다.
도 2에서, (a)는 Al2O3 기판에 Ti2CTx 박막이 형성된 상태의 OM 이미지(큰 이미지 스케일 100 ㎛, 작은 이미지 스케일 5 ㎛), (b)는 스케일 10 ㎛의 SEM 이미지이며, (c)는 Al2O3 기판에 Ti2CTx 박막이 형성된 상태의 AFM 이미지이다.
도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, Al2O3 기판에 Ti2CTx 박막이 연속적으로 전체적으로 커버하여 형성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, Al2O3 기판에 형성된 Ti2CTx 박막 전체에서 확인할 수 있었다. 도 2의 (c)를 참조하면, Al2O3 기판에 형성된 Ti2CTx 박막의 평균 두께가 5 nm 이하인 것을 확인할 수 있다.
도 2의 결과에 따르면, LiF와 HCl의 혼합 산성 용액과 HF를 이용하여 순차적으로 박리 공정을 수행하여 얻은 얇고 큰 크기의 Ti2CTx 플레이크들이 단순히 Al2O3 기판을 침지하는 것만으로 표면이 양전하를 나타내는 Al2O3 기판 상에 음전하를 나타내는 Ti2CTx 플레이크들이 균일하게 얇은 두께로 MXene 박막을 형성한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
1.8 g의 LiF와 12 M의 HCl 30 mL가 혼합되어 있는 용액에 1 g의 Ti2AlC 파우더를 첨가한 후, Ti2AlC 파우더가 첨가된 Ti2AlC 용액을 30분 동안 얼음물 내에 배치시켰다. Ti2AlC 용액을 수조에서 24시간동안 37℃로 유지시켜 MXene 플레이크를 제조하여 비교샘플 1을 얻었다.
비교예 2
10% HF 용액에 Ti2AlC 파우더(3-ONE-2, Voorhees, NJ)를 첨가하여, 10시간동안 유지시켜 MXene 플레이크를 제조하여 비교샘플 2를 얻었다.
비교예 3
10% HF 용액에 Ti2AlC 파우더(3-ONE-2, Voorhees, NJ)를 첨가하여, 12시간동안 유지시킨 후, 1.8 g의 LiF와 12 M의 HCl 30 mL가 혼합되어 있는 용액을 첨가하여 2시간동안 방치하였다. 얻은 결과물을 증류수에 분산시켰고, 세정된 Al2O3 기판을 120초 동안 침지시키고, 탈이온수로 세정하고, 블로우(blow)-건조하였다.
결과분석-2: 비교예 1 내지 3에 따른 결과
상기 비교예 1에 따라 얻은 비교샘플 1에 대해서 OM 이미지와 AFM 이미지를 얻었고, 비교샘플 2에 대해서 OM 이미지를 얻었다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
도 3은 비교샘플 1의 분석결과를 나타낸 도면이고, 도 4는 비교샘플 2의 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 3에서, (a)는 비교샘플 1의 OM 이미지들이고, (b)는 AFM 이미지이며, (c)는 AFM 분석을 통해 얻은 MXene의 두께 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, LiF와 HCl의 혼합 산성 용액만으로 맥스상 벌크를 박리한 경우, MXene 플레이크가 만들어지기는 하지만 그 크기가 대부분 1 ㎛ 초과이고, 일부 10 nm 정도의 두께를 갖는 MXene이 만들어지기는 하지만 극소수에 불과한 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, HF만으로 맥스상 벌크를 박리한 공정을 수행한 경우, 대부분이 두께가 1 ㎛를 초과하는 두꺼운 플레이크들이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 1 ㎛ 초과의 두께를 갖는 플레이크에 대해서는 AFM 분석이 불가능하였다.
또한, 비교예 3에서와 같이 먼저 HF 처리를 한 후에, 혼합 산성 용액 처리를 수행하는 공정에서는, 맥스상 벌크에 대해서 강산성인 HF가 가해지므로 맥스상 벌크가 대부분 산화되어 버리고, 그 결과 박리된 박막층이 MXene 구조를 유지하지 못한다. 즉, 비교예 3의 공정에 따라 맥스상 벌크에 대해서 박리 공정을 수행하는 경우, 원하는 MXene을 얻지 못하게 된다.
비교예 4 및 SEM 분석 결과
Al2O3 기판에 대해서 O2 플라즈마를 처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 비교예 4에 따른 비교샘플 4를 얻었다. 비교샘플 4에 대해서 SEM 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플 1과 비교샘플 4 각각의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 5에서, (a)는 비교샘플 4에 대한 것이고, (b)는 샘플 1에 대한 것이다.
도 5를 참조하여 (a)와 (b)를 비교하면, O2 플라즈마를 처리하지 않은 비교샘플 4의 경우에도 MXene 박막이 Al2O3 기판에 형성되기는 하지만, Al2O3 기판을 완전히 커버하지 못하고 일부에만 부분적으로 형성되는 반면, O2 플라즈마를 처리한 경우에는 (b)에서와 같이 안정적으로 Al2O3 기판에 전체적으로 MXene 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2, 3 및 분석결과
실시예 1에 따라 얻은 샘플 1에 대해서 300초, 400초 및 500초 동안 Ar+SF6 플라즈마 처리를 수행하였다. 그 결과 샘플 2-1 내지 2-3을 얻었다.
또한, 실시예 1에 따라 얻은 샘플 1에 대해서 100초 동안 Ar+SF6 플라즈마 처리를 수행하여, 샘플 3을 얻었다.
Ar+SF6 플라즈마 처리 전의 샘플 1과 처리 후의 샘플 2 각각에 대해서 AFM, 표면 프로파일 변화, 플라즈마 처리 시간에 따른 에칭 두께 변화 및 라만 분석 결과를 얻었다. 라만 분광법은 레이저 마이크로-라만 분광기 (Kaiser Optical Systems Model RXN, 532 nm 여기 파장(excitation wavelength))를 이용하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 Ar+SF6 플라즈마 처리 전의 샘플 1과 처리 후의 샘플들 각각의 분석 결과들을 나타낸 도면이다.
도 6에서, (a)는 플라즈마를 처리하지 않은 상태인 샘플 1의 AFM 이미지이고, (b) 내지 (d) 각각은 플라즈마 처리 시간이 300초, 400초 및 500초인 경우의 샘플 2-1, 2-2 및 2-3의 AFM 이미지이며, (e)는 플라즈마 처리 시간별 두께 변화, (f)는 플라즈마 처리 시간에 따른 에칭 두께의 변화를 나타낸 그래프이며, (g)는 샘플 1 및 샘플 2-1의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 플라즈마를 처리하지 않은 상태의 (a)에 나타난 표면에 비해서, (b) 내지 (d)의 경우 MXene 박막의 표면이 깨끗해진 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (e)를 참조하면, 300초 동안 플라즈마를 처리한 경우, MXene 박막의 두께가 5.1 nm에서 2.6 nm로 감소한 것을 확인할 수 있고, 400초 동안 플라즈마를 처리한 경우 1.9 nm까지, 500초 동안 플라즈마를 처리한 경우, 1.1 nm까지 두께가 얇아진 것을 확인할 수 있다. 층간의 거리와 표면 작용기의 존재를 고려할 때, 이와 같이 얻어진 결과는 MXene 박막의 layer-by-layer 식각이 일어났음을 확인할 수 있다.
도 6의 (f)를 참조하면, 식각 속도(~0.8 nm/100초)와 표면 거칠기 변화를 통해서, 플라즈마 처리 시간이 길어질수록 식각된 두께는 지속적으로 증가하고, 표면 거칠기는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 표면 거칠기의 감소는 표면 산화와 불순물의 제거를 의미하는 것으로, 그 결과 투명도와 전기전도도가 향상될 수 있다(이에 대해서는 도 7의 (c) 참조).
도 6의 (g)에서는 위에서부터 아래로, 플라즈마 처리된 MXene 박막과, 플라즈마 처리 전의 MXene 박막 및 맥스상 벌크 각각의 라만 분석 결과를 나타낸다.
샘플 1, 샘플 2-1 내지 2-3, 샘플 3의 전기적 특성 및 투과도 분석
샘플 1에 대해서 Keithley 4200 파라미터 분석기로 전기 특성을 측정하였으며, 임의의 포인트를 정하여 4point 측정을 통한 면저항을 측정 후 나타낸 맵핑 데이터와 통계 면저항을 얻었다. 그 결과를 도 7의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 또한, UV-Vis 분광기를 이용하여 샘플 1 및 샘플 2-1 내지 2-3 각각의 파장별 투과도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 7의 (c)에 나타낸다.
도 7은 샘플 1 및 샘플 2-1 내지 2-3의 전기적 특성 및 투과도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7에서, (a)는 샘플 1의 면저항 맵핑 데이터를 나타낸 사진이고, (b)는 통계 면저항 그래프이며, (c)는 샘플 1 및 샘플 2-1 내지 2-3의 파장별 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 70 내지 75 Ω/□의 면저항을 갖는 영역이 대부분인 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해서 MXene 박막이 전체적으로 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, 100초 동안 SF6+Ar 플라즈마 처리한 경우(약 1층을 에칭한 경우)인 샘플 3의 경우, 샘플 1의 면저항이 70 Ω/□의 수준인 반면, 샘플 3의 면저항은 63 Ω/□까지 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 샘플 2-1 내지 2-3의 경우에는 오히려 샘플 1의 면저항보다 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 7의 (c)를 참조하면, 샘플 1, 2-1 내지 2-3 및 3에서 샘플 1이 각 파장에서 가장 낮은 투과도를 나타낸 것을 확인할 수 있고, Ar+SF6 플라즈마 처리를 수행한 샘플 2-1 내지 2-3 및 3은 샘플 1에 비해서 높은 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 샘플 3의 경우에는, 550 nm에서 89%까지 높은 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112018012175290-pat00001
표 1은 물질별 550 nm에서의 투과도 및 면저항을 나타낸 표로서, ITO, AgNW(은 나노와이어), 용액 공정으로 형성된 그래핀, r-GO 및 Ti3C2Tx 등의 종래의 재료와 비교하여, 본 발명의 샘플 1인 Ti2CTx(as synthesized)과 샘플 3인 Ti2CTx(plasma treated)의 경우 투과도도 85% 이상이면서 면저항도 100 Ω/□ 이하의 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 MXene 박막 및 이를 플라즈마 처리하여 얻은 투명 전극 박막 모두 투명 도전성 전극으로서의 적합성을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 맥스상 벌크에 대해서 불화리튬(LiF)과 염산(HCl)의 혼합 산성 용액으로 1차 산 처리하는 단계;
    상기 혼합 산성 용액으로 1차 산 처리된 맥스상 벌크에 대해서 불산(HF)을 이용하여, 다수의 맥세인 플레이크들을 형성하는 2차 산 처리하는 단계; 및
    상기 맥세인 플레이크들을 베이스 기재의 표면에 전사하여 맥세인 박막을 형성하는 단계를 포함하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 맥스상 벌크는 Mn+1AXn로 나타내는 단위층들을 적어도 2 이상 포함하고,
    상기 맥세인 플레이크들 각각은 Mn+1XnTx로 나타내는 단위층들을 적어도 2 이상 포함하고,
    맥스상 벌크 및 맥세인 플레이크에서 M은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Mo의 전이금속을 나타내고, X는 C 및 F 중 적어도 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, A는 Al 또는 Si를 나타내며, T는 O, F 또는 OH를 나타내며 0<x≤2인 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.

  3. 제1항에 있어서,
    상기 맥세인 플레이크들은 두께가 5 nm 이하이면서 크기가 20 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 맥세인 박막을 형성하는 단계는
    상기 베이스 기재의 일 표면을 산소(O2) 플라즈마 처리하는 단계; 및
    산소 플라즈마 처리된 베이스 기재를 맥세인 플레이크들이 분산된 콜로이드 용액 내에 침지시켜, 맥세인 플레이크들이 산소 플라즈마 처리된 베이스 기재의 표면을 전체적으로 커버하도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    산소 플라즈마 처리로 베이스 기재의 표면에 산소 함유 작용기들이 도입되고, 산소 함유 작용기들에 의해 맥세인 플레이크들이 베이스 기재의 표면에 균일하게 배치되어 전사되는 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 맥세인 박막에 대해 불활성 기체 조건에서 SF6 플라즈마를 이용하여 상기 맥세인 박막의 표면 식각 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면 식각 단계에서
    SF6 플라즈마에 의해 맥세인 박막의 M2XTx 단위층들(M은 Ti, Zr, Nb, Ta 또는 Mo의 전이금속을 나타내고, X는 C 및 F 중 적어도 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, T는 O, F 또는 OH를 나타내며 0<x≤2임) 중 적어도 1층 이상이 제거되는 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 맥세인 박막의 표면 식각 단계를 통해 맥세인 박막의 투과도가 증가하는 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 표면 식각 단계는 100초 당 0.8 nm의 식각 속도로 상기 맥세인 박막을 식각하되, 단일 맥세인 박막으로 1 nm가 될 때까지 식각하는 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 맥세인 박막의 두께는 5 nm 이하인 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 맥세인 박막의 면저항이 60 Ω/□ 내지 70 Ω/□인 것을 특징으로 하는,
    맥세인 박막의 제조 방법.
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