JP6347084B2 - 強誘電体セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電極、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。
従来のPb(Zr,Ti)O3（以下、「PZT」という。）ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
4インチSiウェハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。
次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。
次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。
上記従来技術では、Pt膜を電極として用いているため、コストが高くなるという課題があり、Pt膜よりコストが低い電極が求められている。
本発明の一態様は、電極のコストを低減することを課題とする。
また、本発明の一態様は、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることを課題とする。
また、本発明の一態様は、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることを課題とする。
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を有する電極であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする電極。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１
［１］Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を有する電極であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする電極。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１
［２］上記［１］において、
前記ｘは下記式２を満たすことを特徴とする電極。
０．０５≦ｘ≦０．２ ・・・式２
前記ｘは下記式２を満たすことを特徴とする電極。
０．０５≦ｘ≦０．２ ・・・式２
［３］ 第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜と、
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に形成された強誘電体膜と、
を具備し、
前記強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に形成された強誘電体膜と、
を具備し、
前記強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
なお、上記の強誘電体膜はＰＺＴ膜であってもよい。本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Pb(Zr,Ti)O3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
［４］上記［３］において、
前記強誘電体膜上には第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が形成され、前記ｘは下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
前記強誘電体膜上には第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が形成され、前記ｘは下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
［５］上記［３］または［４］において、
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［６］上記［３］または［４］において、
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［７］上記［６］において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［８］上記［６］または［７］において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［９］上記［６］乃至［８］のいずれか一項において、
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１０］Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３を有し、前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とするスパッタリングターゲット。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
［１１］上記［１０］において、
前記Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
前記Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
［１２］Ｐｔ膜上にＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を形成し、
前記Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に強誘電体膜を形成し、
前記強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
前記Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に強誘電体膜を形成し、
前記強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
［１３］上記［１２］において、
前記強誘電体膜を形成した後に、前記強誘電体膜をエッチング加工することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
前記強誘電体膜を形成した後に、前記強誘電体膜をエッチング加工することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［１４］上記［１２］または［１３］において、
前記Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は、スパッタリングにより形成されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
前記Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は、スパッタリングにより形成されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
本発明の一態様を適用することで、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることができる。
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
基板（図示せず）を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板を用いる。
次に、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜（図示せず）を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜は（２００）に配向する。
この後、ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜１０３を形成する。このＰｔ膜１０３は（２００）に配向する。なお、Ｐｔ膜１０３は電極膜として機能させることができる。また、Ｐｔ膜１０３は、Ｐｔ以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ｉｒ膜でもよい。
上記のようにＺｒＯ２膜及びＰｔ膜１０３を形成する際の基板温度を５５０℃以下として膜の成長速度及び熱応力を低く抑えることで、Ｙ２Ｏ３を混入していないＺｒＯ２膜上にＰｔ膜１０３を直接形成しても、このＰｔ膜を（２００）に配向させることができる。
次に、Ｐｔ膜１０３上にスパッタリングにより第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１を形成する。なお、ｘは下記式１を満たす。また、この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式１を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
なお、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とすると第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
この後、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。
第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
次に、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１上に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成し、このＰＺＴアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１１２を第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１上に形成する。なお、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であるとよい。
次に、ＰＺＴ膜１１２上にスパッタリングにより第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１３を形成する。なお、ｘは下記式１を満たす。また、この際のスパッタ成膜条件は第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１と同様である。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式１
この後、第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１３を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１と同様である。
次に、ＰＺＴ膜１１２をウェットエッチングにより加工することで、ＰＺＴ膜１１２の所定のパターンを形成する。このようにＰＺＴ膜１１２をウェットエッチングすると、ＰＺＴ膜１１２の不要部分を剥離性よく除去することができる。これは、ＰＺＴ膜１１２の上下に第１及び第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１，１１３を挟むからである。
なお、本実施形態では、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１上にＰＺＴ膜１１２を形成しているが、これに限定されるものではなく、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１上に他の強誘電体膜を形成することも可能である。
強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜である。
強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜である。
本実施形態によれば、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１と第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１３との間に圧電体膜としてのＰＺＴ膜１１２を形成するため、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることができる。
なお、本実施形態では、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜を形成し、そのＺｒＯ２膜上にＰｔ膜１０３形成し、そのＰｔ膜１０３を電極膜として機能させているが、図８に示すように、Ｐｔ膜１０３を形成せずに、（１００）に配向したＳｉ基板１０１上に（２００）に配向するＺｒＯ２膜１０２を形成し、そのＺｒＯ２膜１０２上に（１００）に配向する第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１を形成し、その第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１上にＰＺＴ膜を形成し、そのＰＺＴ膜上に第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を形成することで第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１を電極膜として機能させることができる。
また、第１及び第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜１１１，１１３それぞれを成膜する際のスパッタリングターゲットはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体である。
図２は、実施例１のサンプル２のPZT膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。図２において、縦軸はPolarization（μＣ／ｃｍ２）を示し、横軸は印加電圧（Ｖ）を示す。
図３（Ａ）は、実施例１のサンプル２のPZT膜のＸＲＤ回折結果を示すチャートであり、図３（Ｂ）は、実施例１のサンプル２のPZT膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図３（Ａ）は、実施例１のサンプル２のPZT膜のＸＲＤ回折結果を示すチャートであり、図３（Ｂ）は、実施例１のサンプル２のPZT膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
以下に本実施例のサンプル１，２の作製方法について説明する。
（１００）の結晶面を有するＳｉウェハの上に反応性蒸着法により（２００）に配向したＺｒＯ２膜を成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングにより（２００）に配向したＰｔ膜を成膜した。この工程まではサンプル１，２ともに共通する。
（１００）の結晶面を有するＳｉウェハの上に反応性蒸着法により（２００）に配向したＺｒＯ２膜を成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングにより（２００）に配向したＰｔ膜を成膜した。この工程まではサンプル１，２ともに共通する。
次に、サンプル１のＰｔ膜上にスパッタリングにより第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜を形成した。またサンプル２のＰｔ膜上にスパッタリングにより第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜を形成した。この際のスパッタリングの条件は表１に示すとおりである。
この後、サンプル１の第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及びサンプル２の第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
［ＲＴＡの条件］
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
次に、サンプル１の第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及びサンプル２の第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜それぞれの上に以下のようにPZT膜を成膜する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛の不足がないストイキオメトリ組成の量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛の不足がないストイキオメトリ組成の量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。
上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを複数回繰り返すことで、所望の膜厚773nmのPZTアモルファス膜をサンプル１の第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及びサンプル２の第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜それぞれの上に形成した。これを複数枚作製した。
次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、PZTアモルファス膜を結晶化したPZT膜をサンプル１の第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及びサンプル２の第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜それぞれの上に作製した。
この後、サンプル１の結晶化したPZT膜上にスパッタリングにより第２のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜を上記の第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜と同様の方法で形成した。またサンプル２の結晶化したPZT膜上にスパッタリングにより第２のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜を上記の第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜と同様の方法で形成した。次いで、第２のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及び第２のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜と同様である。
このようにして作製されたサンプル１は、第２のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３／PZT／第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３／Ｐｔ／ＺｒＯ２／Ｓｉウェハであり、サンプル２は、第２のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３／PZT／第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）Ｏ３／Ｐｔ／ＺｒＯ２／Ｓｉウェハであった。
上記のサンプル２のPZT膜のヒステリシス特性（図２参照）の評価を行った。第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜と第２のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜との間に形成されたPZT膜は、ヒステリシス曲線が大きく開いており、良好な圧電特性を有することが確認された。
図３（Ａ）に示すＸＲＤチャートからPZT膜（００４）のピーク強度が強いことが確認された。図３（Ｂ）に示すように、PZT膜はヒステリシス曲線が大きく開いており、良好な圧電特性を有することが確認された。
本実施例のサンプル１，２の膜厚３００ｎｍの第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及び第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）膜それぞれのシート抵抗値を四端子法で５つのポイントを測定した結果を表２に示す。表２より第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及び第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）膜それぞれのシート抵抗値が十分に低いことが確認された。別言すれば、第１のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜及び第１のＳｒ（Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５）膜それぞれは電極として機能させることができる程度に低抵抗であることが確認された。
＜比較例１＞
上記の実施例１と比較する比較例１について説明する。
上記の実施例１と比較する比較例１について説明する。
図４は、比較例１のサンプル１，２のPZT膜のヒステリシス特性を示す図である。図４において、縦軸はPolarization（μＣ／ｃｍ２）を示し、横軸は印加電圧（Ｖ）を示す。
図５は、比較例１のサンプル１，２のPZT膜のＸＲＤ回折結果を示すチャートである。図５において縦軸は強度であり、横軸は２θである。
図６は、比較例１のサンプル１，２のPZT膜のＸＲＤ回折結果を示すチャートである。
図５は、比較例１のサンプル１，２のPZT膜のＸＲＤ回折結果を示すチャートである。図５において縦軸は強度であり、横軸は２θである。
図６は、比較例１のサンプル１，２のPZT膜のＸＲＤ回折結果を示すチャートである。
以下に比較例１のサンプル１，２の作製方法について説明する。
サンプル１は、実施例１のサンプル１の第１及び第２のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜（ＳＴＲＯ）それぞれを第１及び第２のＳｒＴｉＯ３膜（ＳＴＯ）に代え、それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製されたものである。第１及び第２のＳｒＴｉＯ３膜それぞれのスパッタ成膜条件と、成膜後のＲＴＡ条件は以下のとおりである。
サンプル１は、実施例１のサンプル１の第１及び第２のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜（ＳＴＲＯ）それぞれを第１及び第２のＳｒＴｉＯ３膜（ＳＴＯ）に代え、それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製されたものである。第１及び第２のＳｒＴｉＯ３膜それぞれのスパッタ成膜条件と、成膜後のＲＴＡ条件は以下のとおりである。
［スパッタ成膜条件］
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：30sccm
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間 ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット ：ＳｒＴｉＯ３焼結体
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：30sccm
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間 ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット ：ＳｒＴｉＯ３焼結体
［ＲＴＡ条件］
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
サンプル２は、実施例１のサンプルの第１及び第２のＳｒ（Ｔｉ０．８Ｒｕ０．２）Ｏ３膜（ＳＴＲＯ）それぞれを第１及び第２のＳｒＲｕＯ３膜（ＳＲＯ）に代え、それ以外は実施例１のサンプルと同様に作製されたものである。第１及び第２のＳｒＲｕＯ３膜それぞれのスパッタ成膜条件と、成膜後のＲＴＡ条件は以下のとおりである。
［スパッタ成膜条件］
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：30sccm
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間 ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：30sccm
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間 ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
［ＲＴＡ条件］
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm2
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分
上記のサンプル１，２のPZT膜のヒステリシス特性（図４参照）の評価を行った。ＳＴＯを用いたサンプル１のPZT膜はヒステリシス曲線が開きにくいのに対し、ＳＲＯを用いたサンプル２のPZT膜はヒステリシス曲線が開きやすいことが分かる。なお、ＳＴＯを用いてサンプル１のPZT膜は、圧電が小さく、耐圧が大きい（またはリーク電流が小さい）という特性を有している。また、ＳＲＯを用いたサンプル２のPZT膜は、圧電が大きく、耐圧が小さい（またはリーク電流が大きい）という特性を有している。
図５に示すＸＲＤチャートからサンプル１のＳｒＴｉＯ３膜及びサンプル２のＳｒＲｕＯ３膜それぞれの結晶性が確認された。
図６に示すＸＲＤチャートからＳＲＯを用いたサンプル２のPZT膜（００４）のピーク強度が弱いのに対し、ＳＴＯを用いたサンプル１のPZT膜（００４）のピーク強度が強いことが確認された。また、（４００）ピークの２θと（００４）ピークの２θとの差が分極の量となるから、ＳＲＯを用いたサンプル２の分極の量が小さいのに対し、ＳＴＯを用いたサンプル１の分極の量が大きいことが確認された。
本実施例では、比較例１のサンプル１，２の良い特性を得ることができることが分かる。詳細には、本実施例では、PZT膜のヒステリシス曲線を大きく開かせることができ（図２参照）、PZT膜（００４）のピーク強度を強くできる（図４（Ａ）参照）。本実施例によるPZT膜は、圧電が大きく、耐圧が大きく、ｃ軸配向しやすいという特性を有する。従って、良好な圧電特性を得ることができる。
また、本実施例では、PZT膜の耐圧を大きくできは
図７（Ａ）は、実施例１のサンプル１と同様のサンプル（PZT/Sr(Ti０．８Ru０．２)O３(STRO)/Pt）のPZT膜を以下のウェットエッチングによりエッチングして剥離した後のサンプルの断面図であり、図７（Ｂ）は、比較例２としてのサンプル（PZT/Pt）のPZT膜を以下のウェットエッチングによりエッチングして剥離した後のサンプルの断面図である。
＜ウェットエッチング条件＞
・１０ｗ％−ＨＣｌ＋０．１ｗ％−ＨＦ水溶液
・１μｍ厚のレジストを塗布PZTキャパシタをウェットエッチング
・使用エッチャント量５０ｍｌ、３５℃
・ＡＣＴ−３００ＡII７００ｒｐｍでほぼ１００秒間
・水洗後、ＳＥＭ観察評価
・１０ｗ％−ＨＣｌ＋０．１ｗ％−ＨＦ水溶液
・１μｍ厚のレジストを塗布PZTキャパシタをウェットエッチング
・使用エッチャント量５０ｍｌ、３５℃
・ＡＣＴ−３００ＡII７００ｒｐｍでほぼ１００秒間
・水洗後、ＳＥＭ観察評価
図７（Ｂ）に示すように、PZT膜の上下にSr(Ti０．８Ru０．２)O３膜(STRO)を挟まないとウェットエッチングしてもPZT膜がPt膜との界面に残る。これに対し、図７（Ａ）に示すように、PZT膜の上下にSr(Ti０．８Ru０．２)O３膜(STRO)を挟むとウェットエッチングによりPZT膜が界面に残ることなくきれいに剥離される。このことから、上下にSr(Ti０．８Ru０．２)O３膜(STRO)を挟んだPZT膜はキャパシタとしての界面の性質が良いことが期待できる。
１０１ Ｓｉ基板
１０２ ＺｒＯ２膜
１０３ Ｐｔ膜
１１１ 第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜
１１２ ＰＺＴ膜
１１３ 第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜
１０２ ＺｒＯ２膜
１０３ Ｐｔ膜
１１１ 第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜
１１２ ＰＺＴ膜
１１３ 第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜
Claims (5)
- ＺｒＯ ２ 膜と、
前記ＺｒＯ ２ 膜上に接して形成された第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜と、
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に形成された強誘電体膜と、
を具備し、
前記強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１ - 請求項１において、
前記強誘電体膜上には第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が形成され、前記ｘは下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１ - 請求項１または２において、
前記ＺｒＯ ２ 膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。 - Ｐｔ膜上に第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を形成し、
前記第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上にＰＺＴ膜を形成し、
前記ＰＺＴ膜上に第２のＳｒ（Ｔｉ １−ｘ Ｒｕ ｘ ）Ｏ ３ 膜を形成し、
前記ＰＺＴ膜をウエットエッチングにより加工し、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式１ - 請求項４において、
前記第１及び第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜それぞれは、スパッタリングにより形成されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
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