JP2010241683A

JP2010241683A - 圧電体膜および圧電アクチュエータ

Info

Publication number: JP2010241683A
Application number: JP2010116962A
Authority: JP
Inventors: 泰彰 ▲濱▼田; Yasuaki Hamada; Akio Konishi; 晃雄小西; Takeshi Kijima; 健木島
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2010-10-28

Abstract

【課題】チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体であって、圧電特性が良好な組成を有する圧電体を提供すること。
【解決手段】本発明の圧電体は、組成式（１）、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ｙＭ_ｙＯ_３・・・（１）（式中、Ｍは、ＴａおよびＮｂの少なくとも一方であり、かつ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方を置換している。式中、ｘは、０．５１≦ｘ≦０．５７の範囲であり、ｙは、０．０５≦ｙ＜０．２の範囲である。）で示されるペロブスカイト型化合物を含み、ペロブスカイト型化合物は、添加物として、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の少なくとも一方を含有し、添加物の添加量は、前記ペロブスカイト型化合物に対して、０．５モル％以上５モル％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体、およびこれを用いた圧電素子、ならびに圧電アクチュエータに関する。

圧電素子は、圧電アクチュエータ、圧力センサ、超音波デバイス、液体噴射ヘッド、イ
ンクジェットプリンタ等様々な用途で用いられている。一般的に圧電素子は、圧電体からなる圧電体層を電極で挟んだ構造を有する。用いる圧電体としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（チタン酸ジルコン酸鉛：ＰＺＴ）などが代表的である。

このような圧電体の各種の圧電特性を高めるために、たとえば、特許文献１などにより、ＰＺＴのＢサイト（後述）のＺｒおよびＴｉの少なくとも一部をＮｂに置き換えた圧電体が提案されている。このような圧電体はＰＺＴと比較して圧電素子化した際の信頼性が高くなっている。

ペロブスカイト型化合物は、一般に、組成式がＡＢＸ_３で表される化合物である。ペロブスカイト型化合物は、このような表記をした場合、結晶化したときのＡ元素の位置（以下、Ａサイトという。）の陽イオンが陰イオンＸを１２配位し、Ｂ元素の位置（以下、Ｂサイトという。）の陽イオンが陰イオンＸを６配位する構造を有する。このような結晶構造をペロブスカイト構造という。ペロブスカイト型化合物は、結晶化した際にペロブスカイト構造を採ることができるため、この構造に基づいて、たとえば、強誘電性、焦電性、圧電性などの特性を発現することができる。

ペロブスカイト型化合物において、単に、ペロブスカイト構造を採らせ圧電性を発現させるだけであれば、各元素の組成比率は比較的広く選ぶことができる。たとえば、ＰＺＴにおいては、任意のＺｒおよびＴｉの比率においてペロブスカイト構造を採る。しかし、圧電素子として実用に供される組成比率はごく一部に限られる。ＰＺＴの場合においては、モル比で、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７付近にペロブスカイト構造の菱面体晶と正方晶との相境界（ＭｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃＰｈａｓｅＢｏｕｎｄａｒｙ）（ＭＰＢ）が存在することが知られている。一般にペロブスカイト型化合物のＭＰＢの組成付近においては、圧電定数や電気機械結合係数が他の組成領域よりも高くなることが知られており、ＰＺＴを用いた圧電素子においてはこのＭＰＢ付近の組成のＰＺＴが主に用いられている。このように、圧電材料を圧電素子として使用するためには組成範囲を十分に制御して用いることが重要である。

このような理由から、ＢサイトにＮｂ等を導入して信頼性を高めた圧電体においては、ＭＰＢの組成が必ずしも明確には分かっていなかったため、組成を変化させたときに、圧電特性が変動することがあった。ＰＺＴのＢサイトのＺｒおよびＴｉの少なくとも一部をＮｂに置き換えた圧電体などにおいても、このような圧電特性の組成依存性は、十分には分かっておらず、特に、最も良好な圧電特性が得られるとされる相境界（ＭＰＢ）組成は、明確には見出されていなかった。

特開２００５−１００６６０号公報

本発明者らは、ＰＺＴのＢサイトに他の元素が置換した場合、各組成を精密に制御することによって、一段と圧電性能の良好な圧電体が得られる可能性があることを見出した。

本発明の目的の１つは、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体であって、圧電特性が良好な組成を有する圧電体を提供することである。

本発明の目的の１つは、圧電特性が良好なチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体を用いた圧電素子、および圧電アクチュエータを提供することである。

本発明の圧電体は、
下記、組成式（１）
Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ｙＭ_ｙＯ_３・・・（１）
（式中、Ｍは、ＴａおよびＮｂの少なくとも一方であり、かつ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方を置換している。式中、ｘは、０．５１≦ｘ≦０．５７の範囲であり、ｙは、０．０５≦ｙ＜０．２の範囲である。）
で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
前記ペロブスカイト型化合物は、添加物として、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の少なくとも一方を含有し、
前記添加物の添加量は、前記ペロブスカイト型化合物に対して、０．５モル％以上５モル％以下である。

このような圧電体は、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体であって、圧電特性、特に圧電定数ｄ_３３が良好な組成を有している。

本発明の圧電素子は、上述の圧電体を有する。

このような圧電素子は、良好な圧電特性を有している。

本発明の圧電アクチュエータは、上述の圧電素子を有する。

このような圧電アクチュエータは、良好な圧電特性を有している。

実施形態の圧電体の組成比を模式的に示す状態図。実施形態の圧電体の製造方法の一例を示すフローチャート。実施形態の圧電素子および圧電アクチュエータを模式的に示す断面図。実施例の圧電体のＸＲＤチャートの一例。比較例の圧電体のＸＲＤチャートの一例。圧電定数の測定結果をプロットしたグラフ。圧電体のヒステリシスループ曲線の一例。角型性の測定結果をプロットしたグラフ。 χスキャンで得られる結果の一例。 χスキャンにおける半値幅の測定結果をプロットしたグラフ。

以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。

１．圧電体
１．１．圧電体
図１は、本実施形態の圧電体のチタン酸鉛−ジルコン酸鉛−ニオブ酸鉛の組成比を模式的に示す状態図である。

本実施形態の圧電体は、ペロブスカイト型化合物を含む。

本実施形態のペロブスカイト型化合物は、ＡＢＸ_３のＸが酸素（Ｏ）である。本実施形態のペロブスカイト型化合物のＡサイトは、鉛（Ｐｂ）が占め、Ｂサイトは、主に、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）が占めている。そして、Ｂサイトの一部は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一方が、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方を置換している。この置換割合は、組成式（１）における、ｙである。一方、ＺｒおよびＴｉの比率は、それぞれ、組成式（１）における、ｘおよび（１−ｘ）を用いて、Ｚｒ：Ｔｉ＝ｘ：（１−ｘ）である。

そして、本実施形態のペロブスカイト型化合物において、ｘは、０．５１≦ｘ≦０．５７の範囲であり、ｙは、０．０５≦ｙ＜０．２の範囲である。ｘが０．５１よりも小さくなると、ｙのいずれの範囲においても、相境界（ＭｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃＰｈａｓｅＢｏｕｎｄａｒｙ）（ＭＰＢ）組成を外れ、圧電定数ｄ_３３の値が小さくなり、好ましくない。また、ｘが０．５７よりも大きくなると、同様に圧電定数ｄ_３３の値が小さくなり、好ましくない。ｙが０．０５よりも小さくなると、Ｎｂの含有量が不足して、圧電体の信頼性（長期性能など）が低下してしまうため、好ましくない。ｙが０．２以上では、ペロブスカイト型化合物が結晶化する際に、圧電性を呈さないパイロクロア構造が生じ、また、圧電素子として用いるときの結晶の配向性が悪くなるため、好ましくない。

図１のハッチングを施した領域は、本実施形態のペロブスカイト型化合物の組成の範囲を示している。図１は、本実施形態のペロブスカイト型化合物において、ＢサイトのＺｉおよびＴｉの少なくとも一方が、Ｎｂによって置換された場合の例を示している。図１中、ＰｂＮｂＯ_３の軸は、上述のｙにそのまま対応している。図１におけるｘの値は、ペロブスカイト型化合物中のＰｂＺｒＯ_３の含有量（以下、［Ｚｒ］と表記することがある。）、およびペロブスカイト型化合物中のＰｂＴｉＯ_３の含有量（以下、［Ｔｉ］と表記することがある。）を用いて、［Ｚｒ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）を計算することによって得ることができる。

ペロブスカイト型化合物は、焼結等の操作により、ペロブスカイト構造を有する結晶を生じることができる。このような、ペロブスカイト構造において、ＮｂまたはＴａは、ＺｒまたはＴｉと原子のサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である。）が類似しており、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが格子から脱落しても、Ｎｂ^５＋またはＴａ^５＋によりＰｂが抜けた場合の価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂが格子から脱落したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂまたはＴａが入る方が容易である。

また、ＮｂまたはＴａは、＋４価の価数も存在するため、Ｚｒ^４＋またはＴｉ^４＋の代わりとして、十分機能することが可能である。更に、実際にはＮｂまたはＴａは共有結合性が非常に強く、ＮｂまたはＴａによってＺｒまたはＴｉが置換された場合は、Ｐｂも脱落し難くなっていると考えられる（たとえば、Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９参照）。

また、同様の考え方で、本実施形態のペロブスカイト型化合物には、Ｐｂの格子からの脱落を防止するために、＋３価以上の元素でＰｂを置換することも考えらる。＋３価以上の元素としては、上記したＮｂおよびＴａ以外の候補として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどのランタノイド系の元素が挙げられる。同様の効果が得られる元素としては、さらに、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎなどを挙げることができる。

これまでも、ＰＺＴへのＮｂのドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２モル％ないし０．０２５モル％（たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７参照）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。

このような理由から、本実施形態のペロブスカイト型化合物は、さらに、添加物として、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）および酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）の少なくとも一方を含有する。そして、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の少なくとも一方の添加量は、ペロブスカイト型化合物に対して、０．５モル％以上５モル％以下である。これにより本実施形態のペロブスカイト型化合物は、結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、本実施形態のペロブスカイト型化合物の結晶化温度の低減を図ることができる。

なお、本実施形態のペロブスカイト型化合物は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のＢサイトにＮｂまたはＴａの少なくとも一方がドーピングされたものである、という表現もできる。

本実施形態の圧電体は、上述のペロブスカイト型化合物の他にさらに他の成分を含むことができる。本実施形態の圧電体に含まれることのできる物質としては、たとえば、ＰＺＴなどの圧電体、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＬＴ）などの複合酸化物が挙げられる。このような他の成分を含むことにより、圧電体の圧電特性を変化させることができる。

１．２．圧電体の製造方法
本実施形態の圧電体は、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−ＯｒｇａｎｉｃＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などによって形成することができる。以下に、これらの製造方法のうち、一例として、ゾル−ゲル法によって本実施形態の圧電体を製造する方法を記述する。また本項では、組成式（１）のＭがＮｂである場合を例示する。また、添加物としては、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の少なくとも一方のうち、ＳｉＯ_２を含有する例について記載する。図２は、本実施形態の圧電体の製造方法の一例を示すフローチャートである。

まず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくとも１つを含有する、第１原料溶液、第２原料溶液、および第３原料溶液を準備する（後述する。）。さらに、添加物であるＳｉＯ_２を導入するための溶液を作成する。この溶液の分散性等を改良する場合は、さらに、ｎ−ブタノール等の溶媒を、例えば、１モル％以上５モル％未満で上記混合溶液中に更に添加することができる。ＳｉＯ_２を導入するための溶液に含まれる化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｓｉ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、などのテトラアルコキシシランが挙げられる。

第１原料溶液としては、ペロブスカイト型化合物の構成金属元素のうち、Ｐｂ及びＺｒによるペロブスカイト結晶構造（ＰｂＺｒＯ_３）を形成するための縮重合単量体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。ＰｂＺｒＯ_３を形成するための縮重合単量体としては、酢酸鉛、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｚｒ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、などのジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられる。

第２原料溶液としては、ペロブスカイト型化合物の構成金属元素のうち、Ｐｂ及びＴｉによるペロブスカイト結晶構造（ＰｂＴｉＯ_３）を形成するための縮重合単量体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。ＰｂＴｉＯ_３を形成するための縮重合単量体としては、酢酸鉛、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｔｉ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、などのチタニウムテトラアルコキシドが挙げられる。

第３原料溶液としては、ペロブスカイト型化合物の構成金属元素のうち、Ｐｂ及びＮｂによるペロブスカイト結晶構造（ＰｂＮｂＯ_３）を形成するための縮重合単量体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。ＰｂＮｂＯ_３を形成するための縮重合単量体としては、酢酸鉛、Ｎｂ（ＯＣＨ_３）_４、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎｂ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎｂ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｎｂ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｎｂ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、Ｎｂ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｎｂ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｎｂ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｎｂ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｎｂ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、などのニオブテトラアルコキシドが挙げられる。

以上のような、第１ないし第３原料溶液および添加物の溶液を混合した混合液を熱処理により結晶化させることにより、本実施形態の圧電体を得ることができる。

ゾル−ゲル法の手順は、公知の方法に従ってよいが、具体的には以下の方法が例示できる。まず、上述した第１ないし第３原料溶液の配合を、焼成によって揮発および散逸する成分を考慮して混合する。例えば、ＰｂＺｒ_{０．４７７}Ｔｉ_{０．４２３}Ｎｂ_０．１Ｏ_３（組成式（１）において、ｙ＝０．１、ｘ＝０．５３）のペロブスカイト型化合物を形成する場合、たとえば、第１原料溶液：第２原料溶液：第３の原料溶液＝４７．７：４２．３：１０の比で混合する。これに、さらに、たとえば、テトラメトキシシラン溶液を混合して、ゾル−ゲル溶液を作成する。

次に、このゾル−ゲル溶液を結晶化させる。具体的には、図２に示したフローチャートに従い本実施形態の圧電体を得る。図２に示すように、ゾル−ゲル溶液塗布工程（ステップＳＴ１１）、アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程（ステップＳＴ１２，ステップＳＴ１３）の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニール（ステップＳＴ１４）により焼成して本実施形態の圧電体を得ることができる。

まず、基板を準備し、基板の上に、ゾル−ゲル溶液の塗布をスピンコートなどの塗布法によって塗布する（ステップＳＴ１１）。基板は、たとえば、Ｐｔ等の電極用貴金属を形成したものであってもよい（ステップＳＴ１０）。スピンコートは、基板上にゾル−ゲル溶液を滴下して行う。滴下されたゾル−ゲル溶液を基板全面に行き渡らせる目的で５００ｒｐｍ程度でスピンを行った後、概ね１５００ｒｐｍ以上に回転数を上げて１５秒ないし６０秒ほど回転させて膜厚を均一化する。次に、不要な溶媒を除去し乾燥する、乾燥熱処理工程を行う。乾燥熱処理工程は、窒素ガスをフローして加熱して行う。乾燥熱処理工程（ステップＳＴ１２〜ＳＴ１３）は、溶液中の有機分を除去する、乾燥工程を、１５０℃ないし１８０℃で行い（ステップＳＴ１３）、これに続いて脱脂工程を、大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。さらに、脱脂工程は、３００℃ないし３５０℃に保持されたホットプレート上で、たとえば３分、大気雰囲気下で行うことができる（ステップＳＴ１３）。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）等を用いて行う（ステップＳＴ１４）。結晶化アニールの温度は、たとえば、７５０℃とすることができ、アニール時間は、たとえば、１分とすることができる。また、ここで例示したゾル−ゲル法による場合、焼結後の圧電体の膜厚は、１０ｎｍないし２００ｎｍ程度とすることができ、原料溶液塗布、予備加熱の工程を複数回繰り返した後に、結晶化アニールを行うことで、膜厚の大きい圧電体を得ることができる。また、原料溶液塗布、予備加熱および結晶化アニールの一連の作業を数回繰り返すことによっても、膜厚の大きい圧電体を得ることができる。このような方法で得られる圧電体は、１０ｎｍないし２０００ｎｍ程度の膜厚を有することができる。次に、必要に応じて、Ｐｔ等をスパッタして、上部電極を成膜する（ステップＳＴ１５）。そして、必要に応じて、ポストアニールを行うこともできる（ステップＳＴ１６）。ポストアニールの温度は、７５０℃とすることができ、時間は、１０分とすることができる。上部電極を形成しない場合は、結晶化アニールの温度、時間を変化させることによって、ポストアニール工程を省略することができる。

なお、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の添加物を含まないゾル−ゲル溶液を、そのまま結晶化させようとすると、高い結晶化温度を必要とする。すなわち、ペロブスカイト型化合物において、Ｎｂを混合すると、結晶化温度が急激に上昇してしまい、７００℃以下の温度範囲では結晶化が不可能となる。そのため、従来は５モル％以上のＮｂは、Ｂサイトの置換元素としては用いられていない。このことは、参考文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２０００１）９０２やＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７等より明らかである。本実施形態においては、あらかじめゾル−ゲル溶液にＳｉＯ_２の原料が含まれるため、結晶化温度を７００℃以下の温度範囲で結晶化させることができる。

１．３．作用効果
本実施形態の圧電体は、上述した組成および組成範囲を有するペロブスカイト型化合物を含む。そのため、本実施形態の圧電体は、相境界（ＭＰＢ）組成を外れることがなく、圧電特性が極めて良好である。本実施形態の圧電体は、組成が精密に制御される結果、圧電特性のうち圧電定数ｄ_３３が他の組成の圧電体に比較して、一段と高い。また、本実施形態の圧電体は、焼成される際に、他の組成の圧電体に比較して、パイロクロア構造が形成されにくく、焼成したときの結晶の配向性がよい（圧電素子として用いる場合は、電極の法線方向に＜１１１＞方位を有する結晶が得やすい。）。さらに、本実施形態の圧電体は、他の組成の圧電体に比較して、焼成温度を低く抑えることができる。本実施形態の圧電体は、圧電素子、圧電アクチュエータ、液体噴射ヘッド、液体噴射装置等に好適に用いられることができる。

２．圧電素子および圧電アクチュエータ
図３は、本実施形態の圧電素子の一例である圧電素子１００および本実施形態の圧電アクチュエータの一例である圧電アクチュエータ２００を模式的に示す断面図である。

圧電素子１００は、上述した圧電体からなる圧電体層１２０を有する。本実施形態の圧電アクチュエータ２００は、圧電素子１００を有する。

圧電素子１００は、図３に示すように、基板１０の上方に設けられる。基板１０は、たとえば、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、および窒化シリコンの少なくとも１種を含む振動板であることができる。また、基板１０は、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、酸化シリコン基板、水晶基板などとすることができる。

圧電素子１００は、下部電極１１０と、圧電体層１２０と、上部電極１３０とを積層して構成される。下部電極１１０、圧電体層１２０、上部電極１３０は、それぞれ、適宜成膜したときに、公知のフォトリソグラフィ法を用いて、エッチングして、パターニングすることができる。

下部電極１１０は、基板１０の上方に形成される。下部電極１１０の厚みは、少なくとも基板１０に圧電体層１２０の変形が伝達できる範囲であれば任意である。下部電極１１０の厚みは、たとえば２０ｎｍないし４００ｎｍとすることができる。下部電極１１０は、上部電極１３０と対になり、圧電体層１３０を挟み圧電素子１００の一方の電極としての機能を有する。下部電極１１０の材質は、この機能を満足する導電性を有する物質である限り、特に限定されない。下部電極１１０の材質は、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物など、を用いることができる。また、下部電極１１０は、前記例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。

圧電体層１３０は、下部電極１１０の上に接して形成される。圧電体層１３０の厚みは、機械的な信頼性を確保するために３００ｎｍないし１５００ｎｍとすることができる。圧電体層１３０は、下部電極１１０および、上部電極１３０によって電界が印加されると伸縮変形し、これにより基板１０を変形させる機能を有する。圧電体層１３０は、本実施形態の圧電体から構成される。

上部電極１３０は、圧電体層１３０の上に接して形成される。上部電極１３０の厚みは、圧電素子１００の動作に悪影響を与えない範囲であれば限定されない。上部電極１３０の厚みは、たとえば１０ｎｍないし４００ｎｍとすることができる。上部電極１３０の材質は、前記機能を満足する導電性を有する物質である限り、特に限定されない。上部電極１３０の材質は、下部電極１１０と同様である。

圧電素子１００は、圧電体層１２０に上述の圧電体を有しているため、電気エネルギーを機械エネルギーに変換する等の圧電特性が極めて良好である。

圧電素子１００は、たとえば、以下のように製造することができる。まず、基板１０の上方に下部電極１１０を形成する。下部電極１１０は、蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法などにより形成した膜を、フォトリソグラフィ法等によりパターニングして形成することができる。次に、下部電極１１０の上方に圧電体層１２０を形成する。圧電体層１２０は、上述のゾル−ゲル法によって形成できるが、蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法などによっても形成することができる。次に、圧電体層１２０の上方に、上部電極１３０を形成する。上部電極１３０は、蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法などにより形成した膜を、フォトリソグラフィ法等によりパターニングして形成することができる。上部電極１３０が形成された後、フォトリソグラフィ法等により、上部電極１３０および圧電体層１２０をパターニングして、圧電素子１００を製造することができる。

本実施形態の圧電アクチュエータ２００は、圧電素子１００および基板１０を有する。圧電アクチュエータ２００においては、上述の圧電素子１００が形成される基板１０を、圧電素子１００によって変形可能な材質とすることで得られる。この場合、基板１０は、振動板として機能することができる。圧電アクチュエータ２００は、圧電素子１００が動作したときに、基板１０が変形する。圧電アクチュエータ２００は、圧電素子１００に上述の圧電体を有しているため、電気エネルギーを機械エネルギーに変換する等の圧電特性が極めて良好である。このような圧電アクチュエータ２００は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置（インクジェットプリンタ等）に好適に用いられることができる。

３．実施例および比較例
以下に、本発明にかかる圧電体の実施例、および比較のための比較例を記し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

表１には、各実施例および各比較例に用いる試料の組成、および組成式（１）におけるｘならびにｙの値をまとめて記載した。なお、参考のため、図１中には、各実施例に対応する黒丸印、各比較例に対応する中抜き丸印を記載した。

〔圧電体〕
実施例１ないし実施例５および比較例１ないし比較例５の圧電体は、圧電素子として圧電特性を評価する試料と、圧電体としての構造を評価するための試料とを準備した。

圧電性能を評価するための試料は、次のように作成した。まず、実施例１ないし実施例５および比較例１ないし比較例５の圧電体を、シリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化チタン層、および白金を積層した基板（Ｐｔ／ＴｉＯ_z／ＳｉＯ_２／Ｓｉ）上に薄膜の形
状に作成した。ここで、基板は以下の工程により作製したものである。まず、Ｓｉ基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍのＳｉ酸化膜を形成した。次に、Ｓｉ酸化膜上にＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのＴｉ膜を形成し、６５０℃３０分間の熱処理により膜厚４０ｎｍのＴｉ酸化膜を形成した。次に、Ｔｉ酸化膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＰｔ下部電極層を形成した。

いずれの圧電体の薄膜についても、あらかじめ焼成後に表１に示した目標の組成となるように、原料溶液（シリコン原料をＺｒ、Ｔｉ、およびＮｂの原料全体に対して１．８モル％含む。）を調整し、これを用いたスピンコート法によって形成した。その手順は以下の通りである。まず、含まれる酸化物の濃度として０．２９（モル／Ｌ）に調整されたペロブスカイト型化合物Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３の原料溶液を上述の基板上に滴下して、１５００回転／分で基板を回転させて前駆体膜状に形成した。次に３００℃で３分間乾燥、脱脂を行なった。以上の工程を３回繰り返した後ランプアニール炉を用いて７５０℃１分間仮焼成を行なった。この原料溶液滴下〜仮焼成の工程を３回繰り返し、ランプアニール炉を用いて７５０℃１０分間焼成を行なうことにより、膜厚５４０ｎｍの圧電体の薄膜を形成した。この圧電体薄膜の上に、上部電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＰｔ層を形成した後ランプアニール炉を用いて７５０℃１０分間焼成を行なうことでキャパシタを形成した。

圧電体としての構造を評価するための試料は、上記の工程において、原料溶液滴下〜仮焼成の工程を６回繰り返し、膜厚１０８０ｎｍとしたあと、ランプアニール炉を用いて７５０℃２０分間焼成を行なって作成した。この圧電体の構造評価のための試料は、上部電極を形成していないものである。

〔結晶構造の評価〕
各実施例および各比較例の結晶構造の評価は、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、配向性および異相の有無を調べることにより行った。

その結果を表１に示した。表１中、ＸＲＤ欄のＡは、基板面の法線方向に向かって、高度に（１１１）配向していることを示し、Ｂは、基板面の法線方向に向かって不十分な（１１１）配向となっていたことを示し、Ｃは、パイロクロア構造が生じていたことを表している。実施例１ないし実施例５の圧電体は、いずれも基板面の法線方向に向かって、高度に（１１１）配向しており、かつ、パイロクロア構造を有していなかった。図４には、実施例の典型として、実施例３の圧電体のＸＲＤチャートを示す。図４をみると、２θで３８．５°付近にペロブスカイト構造の結晶の（１１１）面の大きな回折ピークが確認され、２θで２２°付近に現れる（００１）面の回折ピークおよび３２°付近に現れる（１０１）面の回折ピークが認められないことが分かる。この結果は、他の実施例においても同様であった。したがって、実施例１ないし実施例５の圧電体は、ペロブスカイト構造を有し、かつ、基板面の法線に対して、高度に（１１１）配向していることが分かった。

一方、図５に、比較例の典型として、比較例８の圧電体のＸＲＤチャートを示す。図５をみると、２θで３８．５°付近にペロブスカイト構造の結晶の（１１１）面の回折ピークが確認される。しかしながら、各実施例の同ピークに比較して、強度が非常に小さくなっていることが分かる（強度の絶対値、または、２θで４０°付近に白金（下部電極）の（１１１）面の回折ピークの強度を標準として比較できる。）。このことから、比較例８では、ペロブスカイト構造を有する結晶が減少して、パイロクロア構造が形成されていることが分かる。この結果は、比較例９においても同様であった。さらに、図５のチャートには、２θで２２°付近の（００１）面の回折ピークおよび３２°付近の（１０１）面の回折ピークが明らかに認められる。この結果は、すべての比較例において同様であった。したがって、比較例１ないし比較例９の圧電体は、ペロブスカイト構造が十分に形成されていないか、または、基板面の法線に対して、十分な（１１１）配向を形成できていないことが分かった。

このような結果から、組成式（１）における、ｙの範囲は、少なくとも０．２未満でなければ、パイロクロア構造が生じて、十分な圧電特性が達成できないことが分かる。

〔圧電特性の評価〕
実施例および比較例の圧電特性の評価は、一般的なピエゾメータによる測定を行い、圧電定数ｄ_３３を求めることにより行った。この評価に用いた試料は、表１中、圧電特性の欄に○を付した圧電体である。本評価は、ｙをｙ＝０．１に固定し、ｘの値が異なる試料について行った。

図６は、横軸にｘの値をとり、縦軸にｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）をとって、各試料の測定結果をプロットしたグラフである。図６をみると、各試料のプロットを結ぶ線は、ｘ＝０．５４付近で圧電定数ｄ_３３が最大となった。ｄ_３３は、ｘがおよそ０．５１よりも小さくなると、２００ｐｍ／Ｖよりも小さくなり、同様にｘがおよそ０．５７よりも大きくなると、２００ｐｍ／Ｖよりも小さくなることが分かった。ｘが０．５１≦ｘ≦０．５７の範囲を外れると、ｄ_３３は、急激に小さくなるため、圧電体が極めて高い圧電定数を有するためには、ｘが当該範囲にあることが必要であることが分かった。

〔ＭＰＢの評価〕
ペロブスカイト構造の結晶において、同じ（１１１）高配向ならば正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の場合と菱面体晶（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の場合とでＰ−Ｖヒステリシス特性の傾向が異なると想定し、いくつかの組成範囲におけるＰ−Ｖヒステリシス特性評価を行なった。図７は、圧電体のヒステリシスループ曲線の一例である（縦軸に分極率、横軸に印加電圧が採ってある。）。本評価では、ヒステリシス曲線において、＋Ｖｃの点（図７参照）におけるヒステリシス曲線の傾きＳ（＋Ｖｃ）を同図の＋Ｐｒの点におけるヒステリシス曲線の傾きＳ（＋Ｐｒ）で割った値〔Ｓ（＋Ｖｃ）／Ｓ（＋Ｐｒ）〕を当該ヒステリシス曲線の角型比と規定した。Ｖｃは、印加電圧が正で、かつ、分極率がゼロの点であり、＋Ｐｒは、印加電圧がゼロで、かつ、分極率が正の点である。この評価に用いた試料は、表１中、角型性の欄に○を付した圧電体である。本評価は、ｙをｙ＝０．１に固定し、ｘの値が異なる試料について行った。

図８は、横軸にｘの値をとり、縦軸に角型性をとって、各試料の測定結果をプロットしたグラフである。ｘの値に対する、ヒステリシス曲線の角型性の変化は、ペロブスカイト構造において、これが属する結晶系に依存する。したがって、正方晶系と菱面体晶系とによって、角型性のｘに対する変化率が異なると考えられる。そこで、図８に示すように、各結晶系に属する領域のプロットを、２本の直線で近似した。これにより、２本の直線が交差する領域付近が、いずれの晶系にも分類できないいわゆる相境界（ＭＰＢ）であると推定される。図８から読み取ると、ｙ＝０．１の組成においては、ＭＰＢは、ｘ＝０．５１ないし０．５７付近にあることが分かった。一方、ｙ＝０におけるＭＰＢ組成は、ｘ＝０．５３付近であることが知られており、本評価の結果から、ニオブ（Ｎｂ）がＰＺＴにドープされると、値ｘにおけるＭＰＢ組成の中心値は大きくずれることなく、幅が広がる傾向があることが分かった。

本評価から推定されたＭＰＢ組成は、ｙ＝０．１の組成において、ｘ＝０．５１ないし０．５７付近にあることが分かったが、この結果は、ＭＰＢ組成において圧電特性ｄ_３３が非常に大きくなるという、上述の圧電特性の評価結果を裏付けていることが分かった。

〔χスキャンによる評価〕
上述の結晶構造の評価において、各実施例の圧電体は、図４に示すような（１１１）高配向となっていることが分かった。そこで２θが約３９°の（１１１）面に対応する回折ピークに対してχスキャンを行ない、結晶性をさらに詳細に評価した。この評価に用いた試料は、表１中、χスキャンの欄に○を付した圧電体である。本評価は、ｙをｙ＝０．１に固定し、ｘの値が異なる試料について行った。

図９は、χスキャンで得られる結果の一部であり、縦軸が強度、横軸がχ（試料の回転角度）を表している。各曲線に対応するｘおよびｙの値はグラフ中に記した。χスキャンの結果は、得られた曲線の半値幅が小さいほど結晶性がよいことを示すと考えられる。

図１０は、本評価を行った各試料のχスキャンにおける半値幅（ＦＷＨＭ）を縦軸にとり、横軸にｘの値をとってプロットしたグラフである。図１０をみると、ｘ＝０．５３ないし０．５７において、最も小さな半値幅となっていることがわかる。χスキャンにおける半値幅が小さいということは良好な結晶性を持つ圧電体が得られていることを意味する。したがって、圧電定数ｄ_３３が最大になるｘにおいては、結晶性についても良好であることがわかった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０基板、１００圧電素子、１１０下部電極、１２０圧電体層、
１３０上部電極、２００圧電アクチュエータ

Claims

下記、組成式（１）
Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ｙＭ_ｙＯ_３・・・（１）
（式中、Ｍは、ＴａおよびＮｂの少なくとも一方であり、かつ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方を置換している。式中、ｘは、０．５１≦ｘ≦０．５７の範囲であり、ｙは、０．０５≦ｙ＜０．２の範囲である。）
で示されるペロブスカイト型化合物を含み、
前記ペロブスカイト型化合物は、添加物として、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の少なくとも一方を含有し、
前記添加物の添加量は、前記ペロブスカイト型化合物に対して、０．５モル％以上５モル％以下である、圧電体。
請求項１に記載の圧電体を有する、圧電素子。
請求項２に記載の圧電素子を用いた、圧電アクチュエータ。