WO2018042946A1 - 圧電体膜及びそれを備えた圧電素子 - Google Patents

Abstract

圧電特性が高い圧電体膜及びその圧電体膜を備えた圧電素子を提供する。　下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜において、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘとする。　Ａ_１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）_{１－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＳｃ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・一般式Ｐ　一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。

Description

圧電体膜及びそれを備えた圧電素子

　本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体膜及びこの圧電体膜を用いた圧電素子に関する。

　インクジェット式記録ヘッドをはじめとするアクチュエータには、電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が備えられている。

　近年、アクチュエータは、装置の小型化の要求に応えるために、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro-Mechanical Systems）技術等の半導体プロセス技術と組み合わせた微細化が進められている。半導体プロセス技術では、成膜やフォトリソグラフィー等を用いた高精度な加工が可能となることから、アクチュエータにおいて、圧電体の薄膜化に向けた研究がさかんに行われている。

　高い圧電特性を有する圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物が、実績があり広く用いられている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物圧電体膜において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic Phase Boundary）組成を有するとき、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。

　特開２０１２－９９６３６号公報には、柱状構造を有するチタン酸鉛層とジルコン酸鉛層とが積層されてなる圧電体薄膜を備えた圧電素子において、圧電体薄膜におけるチタン酸鉛とジルコン酸鉛の組成をＭＰＢ組成とすることで、圧電特性が向上することが記載されている。

　一方、ＭＰＢ組成とする以外の方法で圧電特性を向上させる手法として、ＰＺＴ系圧電体膜において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンをドープすることが知られている。ＢサイトのＺｒ及びＴｉのイオン価数は４価であることから、Ｂサイト元素を置換するドナイオンとしては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ、及びＷ等のイオン価数が５価以上のＢサイト元素が用いられている。Ｂサイト元素を置換する量は極わずかな量でしか適用できず、特性向上を十分に引き出すことができなかった。Ｂサイト置換元素量を増した場合、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまい、結晶がうまく形成されずに特性向上が実現できないと考えられた。

　そこで、国際公開第２０１２／１２４４０９号では、基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜であって、誘電体材料は、ＰＺＴにＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物で構成され、薄膜は、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なる層を備え、基体上にＺｒの配合割合が小さい第一層を有し、この第一層の上にＺｒの配合割合が大きな第二層を有するものが提案されている。この構成によると、添加物の配合濃度によって結晶性の良否が変化し、圧電特性が変化する誘電体材料であっても、Ｚｒの配合割合が所定の割合より小さいと結晶性が良好となり、Ｚｒの配合割合が所定の割合程度まで大きいと良好な圧電特性を発揮するので、結晶性が良好な配合割合の第一層と圧電特性が高い配合割合の第二層とを組み合わせて、所定の圧電特性を発揮する所定厚みの強誘電体薄膜を結晶性良く成膜することができる。すなわち、基板の上に下部電極層を形成した基体上に、第一層及び第二層からなる二層構造の強誘電体薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ている。

　また、特開２００７－１４２２６１号公報では、高い圧電定数を有するためにＰＺＴ圧電体膜に代えて、Ｐｂ（Ｙｂ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｉｎ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｙｂ_1/2Ｔａ_1/2）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｓｃ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３などで表されるペロブスカイト型材料の少なくとも一種からなる圧電体膜が提案されている。

　他方、ＰＺＴにＮｂを高濃度ドープする試みが本発明者らによって報告されている。特許５３６７２４２号公報には、非熱平衡プロセスにおける成膜条件を制御することにより、ドナイオン添加の効果が充分に引き出されたＮｂドープＰＺＴ膜が記載されている。特許５３６７２４２号公報では、ＭＰＢ組成を有するＮｂドープＰＺＴ膜の作製にも成功している。

　しかしながら、国際公開第２０１２／１２４４０９号の強誘電体薄膜は、Ｚｒの配合割合を変えるために、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なるターゲット材を用いて、基体上に第一層と第二層を形成する必要があり、作製が煩雑である。
　また、特開２００７－１４２２６１号公報の手法では、上述の圧電体膜の上下層にチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、またはニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜を備えた三層構成とすることで結晶性を維持し、圧電性能を担保しているものと考えられ、上記化学式の圧電体膜のみで十分な特性が得られているかどうかは疑問が残る。

　また、特許５３６７２４２号公報では、Ｎｂドープ量を増加させ特性の圧電特性の向上を実現しているが、更なる圧電特性向上の要請がある。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、容易に作製することができ、単層膜であっても十分に高い圧電特性を得ることが可能な圧電体膜、及びこの圧電体膜を用いた圧電素子を提供することを目的とする。

　本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、
　Ａ_１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）_{１－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＳｃ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・一般式Ｐ
　一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよく、
　０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘの圧電体膜である。

　本明細書において、「ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり」とは、Ａサイト元素Ａ中、９０ｍｏl％以上の成分がＰｂであることを意味する。

　本発明の圧電体膜においては、一般式Ｐにおいて、０＜ｙ≦０．０４９であることが好ましく、０＜ｙ≦０．０３であることがより好ましい。

　また、本発明の圧電体膜においては、一般式Ｐにおいて、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。

　本発明の圧電体膜は、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜であることが好ましい。

　本発明の圧電体膜は、膜厚が１μｍ以上であることが好ましい。

　本発明の圧電素子は、上記本発明の圧電体膜と、圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたものである。

　本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、Ａ_１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）_{１－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＳｃ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・一般式Ｐ
０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘを満たす構成により、ＳｃノンドープのＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜に比べて、圧電特性を向上させることができる。圧電体膜を積層膜として構成することなく、単層で十分な圧電特性を得ることが可能であり、単層の圧電体膜であるため作製が容易である。

本発明の圧電素子の一実施形態を示す断面模式図である。 Ｎｂドープ濃度１０％、２０％、３０％のＮｂドープＰＺＴ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示した図である。 Ｎｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ膜の－ｄ_３１定数値とＳｃドープ量との関係を示した図である。

　「背景技術」において述べたように、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍（０．５１≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０．５３）であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic　Phase Boundary）組成を有する圧電体膜は、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。特許５３６７２４２号公報には、かかる組成のＮｂドープＰＺＴ膜において、片持ち梁により測定した圧電定数－ｄ_３１が２５０ｐｍ／Ｖである高特性な圧電体膜が得られたことが記載されている。

　本発明者らは、更なる高特性化に向けて、ＰＺＴへのＮｂとの共ドープ元素について鋭意検討を行った。その結果、Ｎｂの共ドープ元素としてＳｃを選択し、ＮｂとＳｃの量を規定することで電圧駆動時の圧電性能が非常に高くなることを見出した。

　すなわち、本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘであることを特徴とする。
　Ａ_１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）_{１－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＳｃ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・一般式Ｐ
　一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
　なお、上記式ＰにおいてＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＳｃは、一般にＡＢＯ_３と表記されるペロブスカイト構造におけるＢサイト元素である。

　本発明者らは、一般式Ｐにおいて、Ｎｂ含有量を示すｘを０．１≦ｘ≦０．３、Ｓｃ含有量を示すｙを０＜ｙ≦０．４９ｘとすることにより、ＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜において、Ｓｃをドープしない場合と比較して圧電性能を向上させることができることを見出した（後記実施例参照）。なお、本構成の圧電体膜は、ＮｂとＳｃ量はターゲット組成を調整することで容易に作製できるため、成膜時の煩雑さはない。更に、Ｎｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物は、１μｍを超える膜厚も実現することができる。

　特に、Ｓｃのドープ量が０＜ｙ≦０．０４９さらには０＜ｙ≦０．０３である場合に、圧電向上効果が高い。
　Ｓｃのドープによりペロブスカイト構造の結晶性が高められる効果があることが本発明者らのＸＲＤ分析の結果から得られており、その結晶性の向上が圧電性能の向上と相関があると考えられる（後記実施例参照）。

　また、従来ＮｂドープＰＺＴ圧電体膜がノンドープのＰＺＴ圧電体膜と比較して圧電定数が向上するのは、Ｎｂドープによりペロブスカイト構造中におけるＴｉの初期位置がずれ、電界印加時におけるＴｉの移動量が大きくなることに起因すると考えられている。本発明の構成においては、Ｓｃをドープすることで、Ｔｉの初期位置のずれが更に大きくなることから電界印加時におけるＴｉの移動量も増加して、高い圧電定数が得られていると推定している。

　本発明の圧電体膜は気相成長法により作製することができる。気相成長法は、ターゲットや原料ソースから放出された１ｅＶ～１００ｅＶの桁の高いエネルギーを持った原子が基板に付着することにより、成膜を行う方法である。ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物膜の場合は、ＳｃやＮｂ等のドーパント原子は、高エネルギーを有して成膜基板又は成膜された膜に付着する。従って、ドーパント原子は、ゾルゲル法等の高エネルギー環境下ではない条件での成膜に比して、ＰＺＴのペロブスカイト型結晶格子内に取り込まれやすくなると考えられる。

　気相成長法であれば、上記高エネルギーを有した原子により成膜を行うことができるので、気相成長法の成膜方法については特に制限されないが、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が好ましく例示される。

　気相成長法のうち、スパッタリング法は、成膜されたペロブスカイト型酸化物膜が基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する膜となり好ましい。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。かかる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜となるため、より高い圧電性能を得ることができる。

　このとき、圧電体膜は（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有している。なお、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。具体的には、「（１００）面に優先配向する」とは、Ｘ線回折広角法によって、圧電体膜を測定した際に生じる（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面の回折強度の比率（１００）／（（１００）＋（１１０）＋（１１１））が０．５より大きいことを意味する。

　圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径をこの範囲とすることにより、良好な結晶成長が可能となり、精度の高いパターニングが可能な圧電体膜とすることができる。ここでいう柱状結晶の平均柱径は、ある膜厚方向の位置について、水平方向の全ての柱状結晶の柱径の平均値を意味する。

　一般式Ｐにおいて、ＺｒとＴｉの比率は、両元素を含んでいれば特に制限されず、両者の比率にかかわらず、本発明におけるＳｃドープによる圧電特性向上効果を得ることができるが、より圧電特性が高いことから、ＭＰＢ組成（特には、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８）であることが好ましい。

　また、δは、上記のとおり、通常０であるが、Ｐｂは逆スパッタされやすい元素であり、成膜された圧電体膜からＰｂが抜けると、結晶成長に悪影響を及ぼすことから、ターゲットのＰｂ量を、ＰＺＴの化学量論組成より多くして成膜を実施することが多い。その場合、Ｐｂの逆スパッタ率によっては、成膜された膜もＰｂリッチとなることがある。特性に支障のない限り、Ｐｂ欠損があっても構わないが、０≦δ≦０．２の範囲とすることにより、Ｐｂ欠損のない良質なペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。

　上記本発明の圧電体膜を製造する方法としては、既述の通り、気相成長法による成膜であれば特に制限されない。但し、気相成長法による成膜時の基板の温度Ｔｓは、基板温度Ｔｓが４００℃以下では、ペロブスカイト型の結晶成長が難しく、７５０℃以上では、高温パイロクロア相が混入しやすくなる。したがって、良質な柱状結晶膜構造を得るためには、Ｔｓは、４５０≦Ｔｓ（℃）≦６５０であることが好ましい。

　スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法の場合、上記基板温度Ｔｓの範囲内において、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ－Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましい。
　－０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ－Ｖｆ（Ｖ）＜－０．２Ｔｓ＋１３０・・・（１）、
　１０≦Ｖｓ－Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（２）

「圧電素子」
　図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子１０の構造について説明する。
　本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）１０は、基板１１上に、密着層１２、下部電極１３、圧電体膜１４及び上部電極１５が順次積層された素子であり、圧電体膜１４に対して、下部電極１３と上部電極１５とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜１４は上記本発明の圧電体膜である。
　ここで、上部及び下部は圧電体膜１４を中心として基板１１側を下部、基板１１から遠い側を上部として定義される。

　基板１１としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。本実施形態においては、基板１１と下部電極１３との間に、両者の密着性を良好にするための密着層１２を備えているが、格子整合性を良好にするためのバッファ層を密着層に代えて、あるいは密着層と共に備えていても構わない。

　密着層１２としては、Ｔｉ，ＴｉＷなどを用いることができる。

　下部電極１３は、圧電体膜に電圧を加えるための電極である。下部電極１３の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１３としては、Ｉｒを用いることが特に好ましい。

　上部電極１５は、上記下部電極１３と対をなし、圧電体膜１４に電圧を加えるための電極である。上部電極１５の主成分としては特に制限なく、下部電極１３で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

　下部電極１３と上部電極１５の厚みは特に制限なく、５０～５００ｎｍであることが好ましく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜１４の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１μｍ～５μｍである。圧電体膜１４の膜厚は２μｍ以上が好ましい。

　本構成の圧電素子によれば、上下電極間に電圧を印加することにより圧電体膜を大きく変位させることができるので、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータとして好適である。

　本発明に係る実施例について説明する。
＜実施例及び比較例の作製＞
　成膜基板として、２５ｍｍ角のＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ）基板上に、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板には、圧電定数評価のために、カンチレバーで評価できる領域（カンチレバー形成領域）を予め設けておいた。

　ＲＦ（高周波）スパッタリング装置内に上記電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ，Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．０％），基板温度４５０℃の条件下で各実施例及び比較例のターゲットをそれぞれ用い、厚み３．０μｍの圧電体膜の成膜を実施した。ターゲットは各例につき１ターゲットとした。

　比較例１、２、３のターゲットとして、ターゲット組成が、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２であり、ＢサイトへのＮｂドープ量が１０％，２０％，３０％（いずれもＢサイト中における含有比率）であり、Ｓｃドープなしのものを用意した。
　他の実施例及び比較例のターゲットとして、ターゲット組成が、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２であり、ＢサイトへのＮｂドープ量が１０％，２０％，３０％であり、Ｓｃドープ量を変化させた複数のターゲットを用意した。なお、本明細書においてドープ量の単位を単に％で示すが、本明細書においてドープ量はすべてｍｏｌ％を意味する。

　成膜された、ＳｃなしのＮｂドープＰＺＴ膜（比較例１：Ｎｂ１０％、比較例２：Ｎｂ２０％及び比較例３：Ｎｂ３０％）についてＸＲＤ測定を行った結果を図２に示す。図２に示されるように、Ｓｃを含まず、Ｎｂドープ量が１０％及び２０％のＮｂドープＰＺＴ膜はパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認されたが、Ｎｂドープ量が３０％のＮｂドープＰＺＴ膜はパイロクロア結晶が主に形成されていることが確認された。

　成膜された、Ｎｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ膜の実施例についてＸＲＤ測定を行い、Ｓｃの増加に伴い、一旦（１００）ピーク強度が増加するが、さらにＳｃドープ量を増加させるとピーク強度は低下に転じることを確認した。また、Ｎｂ３０％のものでは、Ｓｃの添加なしではパイロクロア相のピークが確認される一方で、ペロブスカイト構造のピークがほとんど観察できなかったが、Ｓｃをドープすることによりペロブスカイト構造のピークが発現し、パイロクロア相のピークが低下することを確認した。このように、Ｎｂドープ量が１０％～３０％の場合には、いずれも微量のＳｃのドープによりペロブスカイト構造としての結晶性が向上する傾向がみられた。

　また、得られたＮｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ膜について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X‐ray Fluorescence）により、組成分析を行った。その結果、膜中のＰｂは、Ｐｂ/(Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｓｃ)が１．００～１．２０であった。各実施例及び比較例におけるＳｃ量は、表１に示す通りであった。なお、ＸＲＦの結果によれば、膜中のＮｂ量はターゲット中におけるＮｂドープ量とほぼ同等であった。但し、膜中におけるＮｂ量はターゲット組成に対して１０％程度の範囲でずれる場合があり、本発明においては、Ｎｂ量について１０％程度の誤差は許容されるものとする。

　＜変位量評価＞
　各実施例及び比較例について、ＮｂドープＰＺＴ膜上に３００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜し、圧電素子とした。カンチレバー形成領域において、各々幅＝２ｍｍ、長さ＝２４ｍｍ程の短冊状に加工してカンチレバーを作製した。なお、カンチレバーの長手方向がＳｉウエハの結晶の（１１０）方向に対応し、厚み方向は（１００）方向に対応するようにした。

　カンチレバーの変位可能な長さが１８ｍｍ程度になるように固定した上で、上部電極、下部電極間に、周波数１ｋＨｚ、２０Ｖｐｐ、オフセット電圧－１０Ｖのｓｉｎ波駆動電圧を印加し、ｓｉｎ波駆動電圧を印加した際の先端変位量をレーザドップラー振動計で測定して変位量を求めた。Ｖ_ｐｐとは交流電圧波形の最高値と最低値の電位差である。

　まず、有限要素法を用いて、カンチレバーの長さを変化させて共振周波数を計算し、実測値と合わせこむことで有効長さＬ₀を決定した。次に、長さＬ₀に設定して、先端変位量を計算し、実測値と合うときの圧電定数ｄ_３１を求め、これをＰＺＴ系薄膜の圧電定数とした。有限要素法で用いた構造はＰｔ(０．３μｍ)／ＰＺＴ／Ｉｒ(０．３μｍ)／Ｓｉであり、パラメータ値は以下の値を用いた。なお、Ｓｉは異方性材料のため、シミュレーション計算で用いるヤング率及びポアソン比はカンチレバー長手方向の方位に対応させる必要がある。
　Ｓｉ(110)方位：ヤング率Ｙ_Ｓｉ＝１６９ＧＰａ、ポアソン比σ_Ｓi＝０．０６４
　ＰＺＴ：ヤング率Ｙ_ＰＺＴ＝５０ＧＰａ、ポアソン比σ_ＰＺＴ＝０．３４
　Ｉｒ(下部電極)：ヤング率Ｙ_Ｉｒ＝５３０ＧＰａ、ポアソン比σ_Ｉｒ＝０．２６
　Ｐｔ(上部電極)：ヤング率Ｙ_Ｐｔ＝１６８ＧＰａ、ポアソン比σ_ＰＴ＝０．３９

　表１に、各実施例、比較例のＮｂドープ量、Ｓｃドープ量及び圧電定数－ｄ_３１をまとめて示す。

　図３は、表１に基づいて、Ｎｂドープ量１０％、２０％、３０％のそれぞれのＰＺＴ膜毎に、印加電圧２０Ｖｐｐ（オフセット電圧－１０Ｖ）駆動時のＳｃドープ量と圧電定数ｄ_３１との関係を示したグラフである。図３中において、各実施例を示すマーカーは塗りつぶし、比較例を示すマーカーは白抜きでプロットしている。

　図３に示すように、Ｎｂドープ量に拘わらず、Ｓｃを微量にドープすることによりＳｃドープなしの場合と比較して圧電定数が向上するが、ドープ量が多くなるにつれて、圧電定数が逆に低下することが確認された。Ｓｃが多くなりすぎると、Ｓｃが結晶中に取り込まれず、偏析したために圧電性能が低下したと考えられる。

　Ｓｃドープ量が０＜ｙ≦０．４９ｘを満たす本発明の実施例では、ノンドープと比較して圧電性能が向上している。また、Ｎｂの量に拘わらず、Ｓｃドープ量が４．５％以下、さらには３％以下、特には１％±０．５％の範囲において、圧電性能の向上効果が高かった。
　なお、Ｎｂ３０％ドープ、Ｓｃドープなしの比較例３では圧電性能が非常に低かったのに対して、わずか１．１％のＳｃドープにより、圧電性能の顕著な向上が見られた。ＸＲＤの観察結果と併せて検討すると、１．１％のＳｃドープによりＮｂ３０％ドープの場合においてもペロブスカイト構造を形成することが可能となり、圧電性が飛躍的に向上したと考えられる。

　以上の通り、Ｎｂ，Ｓｃ共ドープのＰＺＴ膜において、圧電性能の絶対値としてはＮｂ量が１０％から２０％であることが好ましいという結果が得られた。一方で、ノンドープとの比較においては、２０％から３０％のＮｂ量が比較的多い場合にＳｃドープによる圧電性の向上効果は顕著であるという結果が得られた。

　１０　圧電素子
　１１　基板
　１２　密着層
　１３　下部電極
　１４　圧電体膜
　１５　上部電極

Claims (7)

1. 　下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、
   　Ａ_１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）_{１－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＳｃ_ｙ］Ｏ_ｚ・・・一般式Ｐ
   　該一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよく、
   　０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘである圧電体膜。
2. 　０＜ｙ≦０．０４９
   である請求項１記載の圧電体膜。
3. 　０＜ｙ≦０．０３
   である請求項１記載の圧電体膜。
4. 　０．１≦ｘ≦０．２である請求項１から３いずれか１項記載の圧電体膜。
5. 　多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜である請求項１から４いずれか１項記載の圧電体膜。
6. 　膜厚が１μｍ以上である請求項１から５のいずれか１項記載の圧電体膜。
7. 　請求項１から６いずれか１項記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子。

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