WO2022202381A1 - 圧電膜、圧電素子及び圧電膜の製造方法 - Google Patents

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誠吾 中村
宏之 小林
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Definitions

  • the present disclosure relates to a piezoelectric film, a piezoelectric element, and a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • FeRAM Feroelectric Random Access Memory
  • MEMS piezoelectric elements provided with PZT films are being put to practical use through fusion with MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) technology.
  • a PZT film is applied as a piezoelectric film in a piezoelectric device comprising a lower electrode, a piezoelectric film and an upper electrode on a substrate.
  • This piezoelectric element has been developed into various devices such as inkjet heads (actuators), micromirror devices, angular velocity sensors, gyro sensors, and vibration power generation devices.
  • IE Current-electric field
  • a piezoelectric film is sandwiched between a pair of electrodes, the voltage applied between the pair of electrodes is changed with time, and the current flowing between the electrodes when the voltage is applied is measured.
  • the current measured at this time means that charge is accumulated in the electrode, that is, the polarization of the piezoelectric film changes, and when integrated over time, a polarization-electric field (PE) curve is obtained. .
  • Japanese Patent Laying-Open No. 2019-21701 discloses a ferroelectric material whose PE curve exhibits two asymmetrical hysteresis (double hysteresis) across an electric field of 0.
  • a material exhibiting double hysteresis polarization-electric field characteristics has a remanent polarization Pr of 0 or a value close to it. Therefore, when the same potential is applied, a larger displacement than a material exhibiting a single hysteresis with a large remanent polarization Pr can be expected.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-16011 discloses a piezoelectric element having a barium titanate-based piezoelectric film, in which the PE curve exhibits hysteresis in which the coercive electric field at which the polarization P is 0 has the same sign. disclosed. Having a hysteresis in which the coercive electric field at which the polarization P is 0 has the same sign means that the electric field that causes polarization reversal is sufficiently large, so that a large electric field can be applied. This means that the dielectric breakdown voltage (hereinafter referred to as withstand voltage) is high and the withstand voltage is excellent. Since the applied voltage is proportional to the amount of displacement, a larger amount of displacement can be obtained if a larger voltage can be applied.
  • withstand voltage dielectric breakdown voltage
  • the piezoelectric film disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-21701 or Japanese Patent Laid-Open No. 2010-16011 has an improved breakdown voltage compared to the conventional one, but the reliability that indicates how long it can be used is perspective has not been evaluated. According to studies by the present inventors, the conventional piezoelectric films disclosed in JP-A-2019-21701 and JP-A-2010-16011 are not sufficiently reliable. When a piezoelectric film is applied to various devices, it is required to have sufficiently high withstand voltage and high reliability.
  • the technique of the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a piezoelectric film, a piezoelectric element, and a method of manufacturing a piezoelectric film that achieve both high withstand voltage and long-term reliability.
  • a piezoelectric film of the present disclosure is a piezoelectric film containing a perovskite oxide as a main component, Shows the relationship between the voltage obtained when a voltage is applied sweeping from ⁇ 40 V to +40 V at a first change rate of 10 kV/cm sec while being sandwiched between a pair of electrode layers, and the current flowing when the voltage is applied. It has two maxima in the current-voltage profile.
  • the piezoelectric film of the present disclosure is sandwiched between a pair of electrode layers, and the voltage obtained when a voltage is applied sweeping from ⁇ 40 V to +40 V at a second change rate of 50 kV/cm sec. It is preferable that the current-voltage profile showing the relationship with the flowing current has only one maximum value.
  • P2/P1 ⁇ 1 is preferably satisfied.
  • the perovskite oxide preferably contains Pb, Zr, Ti and O.
  • the perovskite oxide is a compound represented by the following general formula (1), Pb ⁇ (ZrxTi1 -x ) 1- yMy ⁇ O3 ( 1) 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.3
  • M is one or more elements selected from V, Nb, Ta, Sb, Mo and W.
  • the piezoelectric film of the present disclosure is preferably an oriented film with (100) plane orientation.
  • the piezoelectric film of the present disclosure preferably has a piezoelectric constant d31 of 200 pm/V or more and a breakdown voltage of 50 V/ ⁇ m or more.
  • the piezoelectric element of the present disclosure is a piezoelectric element formed by laminating a substrate, a lower electrode, a piezoelectric film, and an upper electrode on one surface of the substrate in this order, and the piezoelectric film is the piezoelectric film of the present disclosure.
  • a piezoelectric film of the present disclosure when a piezoelectric film is formed on a film formation substrate by a sputtering method, in the initial stage of film formation, the film formation substrate is grounded or a positive bias voltage is applied to the film formation substrate. is applied, and then film formation is performed while a negative bias voltage is applied to the film formation substrate.
  • the negative bias voltage is preferably -20V to -100V.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a piezoelectric element of one embodiment
  • FIG. FIG. 2 is an IE profile schematic diagram for a piezoelectric film of the present disclosure
  • It is a figure which shows schematic structure of the sample for evaluation.
  • It is a figure which shows an XRD chart.
  • FIG. 10 is a diagram showing an IE profile of Comparative Example 2
  • FIG. 4 is a diagram showing an IE profile of Example 1
  • FIG. 10 is a diagram showing an IE profile of Example 2
  • FIG. 10 is a diagram showing an IE profile of Example 3
  • FIG. 10 is a diagram showing an IE profile of Example 4
  • FIG. 10 is a diagram showing an IE profile of Example 5
  • FIG. 10 is a diagram showing an IE profile of Comparative Example 3
  • FIG. 12 is a diagram showing an IE profile of Example 9;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the piezoelectric element 1 of one embodiment.
  • the piezoelectric element 1 includes a lower electrode layer 12, a piezoelectric film 15 and an upper electrode layer 18 on a substrate 11 in this order.
  • the piezoelectric film 15 is mainly composed of a perovskite-type oxide represented by the general formula ABO3 .
  • the piezoelectric film 15 has a voltage and a current obtained when a voltage is swept from ⁇ 40 V to +40 V at a first change rate of 10 kV/cm ⁇ sec between the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18. (hereinafter referred to as the first profile) has two maxima P1 and P2 (see FIG. 2).
  • the piezoelectric film 15 is the voltage obtained when a voltage is swept from ⁇ 40 V to +40 V at a second change rate of 50 kV/cm ⁇ sec between the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18. It is preferable that the profile showing the relationship with current (hereinafter referred to as the second profile) has only one maximum value P (see FIG. 2).
  • FIG. 2 schematically shows an example of a current-electric field profile (IE profile) showing the relationship between applied voltage and current for the piezoelectric film 15 of the present disclosure.
  • the horizontal axis indicates the electric field obtained by dividing the voltage by the film thickness, but the current-electric field profile behaves in the same way as the current-voltage (IV) profile. That is, if there are two peaks in the IE profile, there are also two peaks in the IV profile, and if there is only one peak in the IE profile, there is also a peak in the IV profile. Only one.
  • IE profile current-electric field profile showing the relationship between applied voltage and current for the piezoelectric film 15 of the present disclosure.
  • the horizontal axis indicates the electric field obtained by dividing the voltage by the film thickness, but the current-electric field profile behaves in the same way as the current-voltage (IV) profile. That is, if there are two peaks in the IE profile, there are also two peaks in the IV profile, and if there is only one peak
  • the first profile obtained when the applied voltage is changed at the first change rate of 10 kV/cm sec is the solid line, and the applied voltage is changed at the second change rate of 50 kV/cm sec.
  • the dashed line shows the second profile acquired at .
  • the maximum value P in the second profile occurs at approximately the same voltage as the maximum value P1 on the lower side of the two maximum values P1 and P2 in the first profile.
  • the present inventors found no difference in crystal structure evaluation by X-ray diffraction (XRD) and composition evaluation by X-ray fluorescence analysis (XRF). Even if the piezoelectric film is a main component, the first profile obtained when the voltage is swept from ⁇ 40 V to +40 V at the first change rate has two maximum values, and the maximum value is It was found that in some cases there was only one (see Examples below). When the first profile has two local maxima in a piezoelectric film containing a perovskite-type oxide as a main component, both high pressure resistance and high reliability can be achieved compared to a piezoelectric film having only one local maximum. (See Examples below). Note that the voltage sweep rate of 10 kV/cm ⁇ sec corresponds to a much lower frequency compared to the frequency at which IV measurements are typically performed. Therefore, it is not common to perform IV measurements at such voltage sweep speeds.
  • the mechanism by which the piezoelectric film 15 having two maximum values in the first profile can achieve both high withstand voltage and high reliability is not clear, but the inventors presume as follows.
  • the maximum value of the IE profile appears as an inflection point in the PE profile. It is known that the number of inflection points in the PE profile corresponds to the number of phase transitions (see Patent Document 2010-16011). That is, the reason why the first profile has two maximum values P1 and P2 is considered to be that the voltage sweep causes two phase transitions in the piezoelectric film.
  • Two modes are conceivable as modes in which two phase transitions occur in the piezoelectric film. In the piezoelectric film, one phase undergoes phase transition twice. There are two modes.
  • a conventional piezoelectric film has only one maximum value in the first profile (see the solid line in FIG. 5), and the voltage at which the maximum value occurs is the two maximum values P1 and P2 in the first profile of the piezoelectric film 15 (see FIG. 6 solid line), it was equivalent to the voltage at which the maximum value P1 on the lower voltage side occurs. That is, of the two maximum values P1 and P2 of the first profile, the maximum value P1 occurring on the lower voltage side is considered to exhibit a phase transition with a phase equivalent to the phase contained in the conventional piezoelectric film. On the other hand, it is considered that the maximum value P2 occurring on the high voltage side is caused by a phase different from the phase contained in the conventional piezoelectric film.
  • the present piezoelectric film 15 has a high withstand voltage and a high reliability by including the phase that produces the maximum value P2. It is presumed that sex is obtained. The inventors of the present invention believe that the phase that produces the maximum value P2 is more stable than the phase that produces the maximum value P1, so that high breakdown voltage and high reliability are obtained.
  • the piezoelectric film 15 preferably has only one maximum value in the second profile in addition to two maximum values P1 and P2 in the first profile.
  • the maximum value of the second profile occurs at approximately the same voltage as the maximum value P1 on the lower voltage side in the first profile.
  • the piezoelectric film 15, as shown in FIG. 2, has two local maxima P1 and P2 in the first profile and only one local maximum occurring at approximately the same voltage as the local maximum P1 in the second profile.
  • the component that contributes to the generation of the maximum value P2 is a phase that cannot respond to the first change speed and does not undergo a phase transition at the first change speed. That is, of the two maximum values P1 and P2 appearing in the first profile, the maximum value P1 that occurs at a relatively low voltage is associated with a phase transition due to a phase with a relatively fast response speed (a small time constant), The maximum value P2 that occurs at a relatively high voltage is considered to be related to the phase transition due to the relatively slow response speed (large time constant) phase.
  • One phase undergoes two phase transitions in the first profile, i.e., a first phase transition from the first phase to the second phase and a second phase transition from the second phase to the third phase.
  • the second phase transition does not occur in the second profile.
  • the second phase is the stable phase. Since the piezoelectric film 15 includes a stable second phase that does not undergo a phase transition when measured at the second rate of change, it can be estimated that high withstand voltage and high reliability are achieved.
  • the maximum value P2 on the higher voltage side of the two maximum values of the first profile is stable. is slow and can also be considered to be a phase that does not respond at the second rate of change.
  • the peak of the maximum value B is considered to be caused by a stable component in the piezoelectric film 15, and the ratio of the current peak ratio of the stable component to that of the other components is 30% or more, thereby enhancing the reliability. be able to.
  • P2/P1 ⁇ 1 is preferably satisfied.
  • the component that causes strain in the piezoelectric film and displacement in the element is the component that mainly contributes to the maximum value P1 (component with a relatively fast response speed). Conceivable.
  • P2/P1 ⁇ 1 a component that mainly contributes to displacement can account for more than half of the current peak ratio, so higher piezoelectricity can be realized.
  • the piezoelectric film 15 of the present disclosure is mainly composed of perovskite oxide.
  • "mainly composed of a perovskite-type oxide” means that the perovskite-type oxide accounts for 80 mol % or more of the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film 15 is preferably made of a perovskite-type oxide (however, it inevitably contains impurities).
  • the perovskite-type oxide is preferably lead zirconate titanate (PZT) containing Pb (lead), Zr (zirconium), Ti (titanium) and O (oxygen).
  • PZT lead zirconate titanate
  • the perovskite-type oxide is preferably a compound represented by the following general formula (1) containing an additive M at the B site of PZT.
  • Pb ⁇ (ZrxTi1 -x ) 1- yMy ⁇ O3 1
  • M is preferably one or more elements selected from V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum), Sb (antimony), Mo (molybdenum) and W (tungsten).
  • M is preferably one or more elements selected from V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum), Sb (antimony), Mo (molybdenum) and W (tungsten).
  • 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.3 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.3
  • Pb: ⁇ (Zr x Ti 1-x ) 1-yM y ⁇ :O is based on 1:1:3, but it deviates within the range where the perovskite structure can be obtained.
  • M may be a single element such as V alone or Nb alone, or a combination of two or more elements such as a mixture of V and Nb, or a mixture of V, Nb and Ta. good too.
  • M is one of these elements, a very high piezoelectric constant can be achieved in combination with the A-site element Pb.
  • the piezoelectric film 15 is preferably a (100) oriented film.
  • the piezoelectric film 15 is an oriented film in which the (100) plane is oriented
  • the piezoelectric film 15 is such that the (100) plane is substantially parallel to the film surface in a state where no voltage is applied and no voltage is applied. It means that the film is preferentially oriented.
  • a high piezoelectric constant d31 can be obtained with the (100) plane oriented piezoelectric film 15 .
  • the piezoelectric constant d31 has a magnitude of 200 pm/V or more and a breakdown voltage of 50 V/ ⁇ m or more.
  • a method for measuring the piezoelectric constant and the withstand voltage will be described in the section of Examples below.
  • the thickness of the piezoelectric film 15 is usually 200 nm or more, for example 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more.
  • the piezoelectric element 1 is configured such that an electric field is applied to the piezoelectric film 15 by the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 in the film thickness direction. Each layer of the piezoelectric element 1 other than the piezoelectric film will be described below.
  • Substrate 11 is not particularly limited, and substrates such as silicon, glass, stainless steel, yttrium-stabilized zirconia, alumina, sapphire, and silicon carbide can be used.
  • substrates such as silicon, glass, stainless steel, yttrium-stabilized zirconia, alumina, sapphire, and silicon carbide can be used.
  • a layered substrate such as an SOI (Silicon on Insulator) substrate having an SiO.sub.2 oxide film formed on the surface of a silicon substrate may be used.
  • SOI Silicon on Insulator
  • the lower electrode layer 12 is an electrode for applying voltage to the piezoelectric film 15 .
  • the main components of the lower electrode layer 12 are not particularly limited, and are Au (gold), Pt (platinum), Ir (iridium), Ru (ruthenium), Ti, Mo, Ta, Al (aluminum), Cu (copper), and Ag. metals such as (silver) or metal oxides, and combinations thereof. Also, ITO (Indium Tin Oxide), LaNiO 3 , SRO (SrRuO 3 ), and the like may be used. Various adhesion layers and seed layers may be included between the piezoelectric film 15 and the lower electrode layer 12 and between the lower electrode layer 12 and the substrate 11 .
  • the upper electrode layer 18 forms a pair with the lower electrode layer 12 and is an electrode for applying voltage to the piezoelectric film 15 .
  • the main component of the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and in addition to the materials exemplified for the lower electrode layer 12, electrode materials generally used in semiconductor processes such as chromium (Cr), and combinations thereof can be mentioned. .
  • electrode materials generally used in semiconductor processes such as chromium (Cr), and combinations thereof can be mentioned.
  • Specific examples include ITO, iridium oxide, SRO, LaNiO 3 and doped ZnO.
  • the oxide conductor in the region of the upper electrode layer 18 in contact with the piezoelectric film 15 compared with the case where the piezoelectric film 15 is in direct contact with metal, the oxygen element is less likely to escape from the piezoelectric film 15, and the piezoelectricity The effect of suppressing the decrease can be obtained.
  • lower and upper do not mean up and down in the vertical direction.
  • the electrode is simply referred to as the upper electrode.
  • the layer thicknesses of the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 are not particularly limited, and are preferably about 50 nm to 300 nm, more preferably 100 nm to 300 nm.
  • a lower electrode layer 12 is formed on a substrate 11 and used as a film formation substrate 10 .
  • the piezoelectric film 15 is formed by forming a film on the film forming substrate 10 by a sputtering method.
  • the film is formed while the film formation substrate 10 is grounded or a positive bias voltage is applied to the film formation substrate 10 . Thereafter, the bias voltage is switched to a negative bias voltage, and film formation is performed until a desired film thickness is obtained.
  • the positive bias voltage applied during the initial film formation is preferably 0V (ground) to 60V, more preferably 20V to 40V.
  • the negative bias voltage to be switched in the middle is preferably from -20V to -100V, more preferably from -40V to -80V.
  • the timing of switching the bias voltage applied to the film formation substrate 10 from the ground or positive to the negative bias voltage may be after the initial nucleation of the perovskite structure of the piezoelectric film 15 is completed. preferably after On the other hand, in order to increase the film thickness by applying high plasma energy as a negative bias voltage to the film formation substrate 10, the film thickness formed by grounding or a positive bias voltage is preferably several hundred nm or less. .
  • the switching timing is the timing when the thickness of the film formed with the ground or positive bias voltage reaches 30 nm to 300 nm.
  • the film formation substrate 10 is grounded or the film formation substrate 10 is positively biased at the time of the initial film formation. A voltage is applied, and then the bias voltage applied to the film formation substrate 10 is switched to negative, and film formation is performed with the negative bias voltage applied to the film formation substrate 10 .
  • the piezoelectric film of the above embodiment showing two maximum values in the first profile can be obtained.
  • the piezoelectric film deposited with a negative bias voltage applied to the deposition substrate has a higher piezoelectricity than the piezoelectric film deposited with a positive bias voltage applied. It is known to degrade performance. This is considered to be caused by so-called plasma damage, in which defects are caused by collision of plasma ions with the film formation surface. In order to suppress the occurrence of crystal defects due to plasma damage, conventionally, a piezoelectric film is deposited while a positive bias voltage is applied. Also, the bias voltage has not been changed during the formation of the piezoelectric film.
  • the film formation substrate 10 is grounded or a positive bias voltage is applied to the film formation substrate 10 under the condition of less plasma damage. Therefore, highly crystalline crystal nuclei can be formed. Then, after crystal nuclei with high crystallinity are formed, the bias voltage applied to the film formation substrate 10 is switched to negative, and the piezoelectric film is formed until a desired thickness is obtained. Since crystal nuclei with high crystallinity are formed during the initial film formation, even if the film is formed under the condition that a negative bias voltage is applied to the film formation substrate 10, which may cause plasma damage, the crystallinity is high. of perovskite structure can be obtained. Further, it is considered that a stable phase can be formed in the film by forming the piezoelectric film while applying a negative bias voltage to the film forming substrate 10 .
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the evaluation sample 2 for the piezoelectric film of the example.
  • a Si wafer substrate was used as the substrate 21 .
  • a lower electrode layer 22 was deposited on the substrate 21 . Specifically, a 20 nm thick Ti layer and a 150 nm thick Ir layer were laminated in this order on the substrate 21 as the lower electrode layer 22 .
  • a piezoelectric film 25 was formed on the lower electrode layer 22 by sputtering.
  • an RF (radio-frequency) sputtering apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-57599 was used as the sputtering deposition apparatus.
  • the sputtering apparatus includes a sputtering electrode that holds a target material and generates plasma in a vacuum chamber, and a substrate holder that is arranged at a position facing the sputtering electrode and holds a film formation substrate.
  • the substrate holder is connected to an impedance adjustment circuit. By adjusting this impedance connection circuit, the bias voltage of the deposition substrate held by the substrate holder can be changed.
  • a piezoelectric film 25 was formed on the film-forming substrate 20 having the lower electrode layer 22 on the substrate 21 by such a sputtering film-forming apparatus.
  • the sputtering conditions were as follows.
  • Target size 8inch Distance between target and deposition substrate: 100 mm
  • a first bias voltage was applied to the film formation substrate 20, and then the bias voltage was changed to a second bias voltage to form the film.
  • the first bias voltage and the second bias voltage for each example were as shown in Table 1 below.
  • the first bias voltage was a positive bias voltage (specifically +40V)
  • the second bias voltage was a negative bias voltage (specifically -20V to -100V).
  • the bias voltage applied to the film formation substrate 20 was not changed. Switching from the first bias voltage to the second bias voltage was performed when the thickness of the piezoelectric film 25 reached 100 nm.
  • Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 8 a 2 ⁇ m Nb-doped PZT film was deposited as the piezoelectric film 25 . Also, in Comparative Example 3 and Example 9, a PZT film of 2 ⁇ m was formed as the piezoelectric film 25 .
  • a Pb 1.3 Zr 0.43 Ti 0.44 Nb 0.13 O 3 target was used.
  • a Pb1.3Zr0.52Ti0.48O3 target was used.
  • An upper electrode layer 28 was formed on the surface of the piezoelectric film 25 by sputtering.
  • the upper electrode layer 28 was made of ITO and had a thickness of 100 nm.
  • a laminate including the piezoelectric film of each example or comparative example was produced as described above. Using this laminate, an evaluation sample was produced according to the procedure described later, and the piezoelectric films of Examples and Comparative Examples were evaluated.
  • XRD measurement was performed to confirm the crystallinity of the Nb-PZT piezoelectric films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
  • an XRD chart obtained for Example 2 is shown in FIG.
  • the peak of the perovskite structure (100) plane occurs at 22°
  • the peak of the perovskite structure (200) plane occurs at 44.5°.
  • This piezoelectric film has crystallinity oriented in the (100) plane.
  • the XRD charts obtained for any of the examples and comparative examples other than Example 2 were substantially the same as the XRD chart shown in FIG. That is, in the 2 ⁇ range of 20° to 50°, the peaks of the perovskite structure were only (100) and (200), and no significant difference was observed in the size and half-value width of each peak. .
  • the piezoelectric constant of the piezoelectric element of each example was measured by the following method.
  • a cantilever is produced by cutting the laminate produced as described above into strips of 2 mm ⁇ 25 mm, and -10 V according to the method described in I. Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107 (2003) 68.
  • the piezoelectric constant d31 was measured using a sinusoidal applied voltage of ⁇ 10V, that is, a bias voltage of ⁇ 10V and a sinusoidal applied voltage of amplitude 10V.
  • the measurement results and evaluation are shown in Table 1.
  • the evaluation criteria for the piezoelectric constant d31 were as follows. A: 200 pm/V or more B: 150 pm/V or more and less than 200 pm/V C: less than 150 pm/V
  • the withstand voltage of the piezoelectric element was measured by the following method.
  • the laminated body produced as described above was cut into a square shape of 25 mm ⁇ 25 mm, and the upper electrode layer 28 was patterned into a circular shape with a diameter of 400 ⁇ m by a lift-off method (see FIG. 3).
  • the lower electrode layer 22 was grounded, the upper electrode layer 28 was set to a negative potential, the voltage was increased at a rate of change of 1 V/sec, and the voltage at which a current of 1 mA or more flowed was regarded as the dielectric breakdown voltage.
  • a total of 10 measurements were performed, and the average value (absolute value) was defined as the withstand voltage.
  • the measurement results and evaluation are shown in Table 1.
  • the evaluation criteria for withstand voltage were as follows. A: 75 V/ ⁇ m or more B: 50 ⁇ m or more and less than 75 V/ ⁇ m C: Less than 50 V/ ⁇ m
  • ⁇ IV measurement> For the IV measurement, the same evaluation sample as used for the withstand voltage measurement was used.
  • the lower electrode layer 22 was grounded, a voltage was applied to the upper electrode layer 28 from -40 V to 40 V by sweeping at a first change rate of 10 kV/ ⁇ m ⁇ sec, and the current value was measured.
  • the lower electrode layer 22 was grounded, a voltage was swept from -40 V to 40 V to the upper electrode layer 28 at a second change rate of 50 kV/ ⁇ m ⁇ sec, and the current value was measured.
  • the applied voltage was changed in steps of 1 V, and by controlling the holding time at each step, the voltage rise time was controlled and adjusted to the desired voltage change speed.
  • FIGS. 5 to 12 show the IE profiles of Comparative Example 2, Examples 1 to 8, Comparative Example 3 and Example 9, respectively.
  • the solid line is the profile measured at the first rate of change (10 kV/ ⁇ m ⁇ sec), and the dashed line is the profile measured at the second rate of change (50 kV/ ⁇ m ⁇ sec).
  • the second profile measured by rate of change, had one maximum. The same was true for Examples 6 to 8, which are not shown.
  • Comparative Examples 2 and 3 shown in FIGS. 5 and 11 both the first profile measured at the first rate of change and the second profile measured at the second rate of change had only one maximum value. rice field.
  • the maximum value means the point showing the maximum value (see FIG. 2) in a state where the influence of the S/N of the measurement is removed from the profile.
  • the ratio P2/P1 of the maximum value P1 on the low voltage side and the maximum value P2 on the high voltage side was determined as the peak intensity ratio. Table 1 shows the peak intensity ratio P2/P1 for each example.
  • ⁇ Reliability test> For the reliability test, an evaluation sample similar to the sample used for withstand voltage measurement was used. Under an environment of 120° C., the lower electrode layer 22 was grounded, a voltage of ⁇ 40 V was applied to the upper electrode layer 28, and the time (hr) from the start of voltage application until dielectric breakdown occurred was measured. The measurement results and evaluation are shown in Table 1. The reliability test was performed for 1000 hours, and if no dielectric breakdown occurred over 1000 hours, the time until dielectric breakdown occurred exceeded 1000 hours. did. The evaluation criteria for the reliability test were as follows. A: 500 hrs or more B: 200 hrs or more and less than 500 hrs C: less than 200 hrs
  • Table 1 shows the results of comprehensive evaluation from the viewpoint of piezoelectric constant, withstand voltage and reliability as a comprehensive evaluation. Based on the practicality, the lowest evaluation result among the evaluations of the piezoelectric constant, the withstand voltage and the reliability was taken as the comprehensive evaluation.
  • Comparative Examples 1 to 3 in which the bias voltage was not changed during film formation, Comparative Examples 2 and 3 in which a positive bias voltage was applied gave evaluations of A and B for the piezoelectric constant and the withstand voltage, which is practically no problem. , the evaluation of the reliability test was C, and sufficient long-term reliability was not obtained.
  • Examples 1 to 9 of the present disclosure were all evaluated as B or higher in the reliability test, and long-term reliability was obtained.
  • Examples 1 to 9 are evaluated as B or higher, which can withstand practical use, and can be said to be piezoelectric films having both withstand voltage and reliability.
  • Examples 2 to 5 which are Nb--PZT piezoelectric films and have a peak intensity ratio P2/P1 of 0.3 or more and 1.2 or less, exceeded 1000 hours and obtained particularly high reliability.
  • a positive bias voltage is applied to the film formation substrate 10 at the initial stage of film formation, and then the bias voltage is switched to a negative bias voltage.
  • the piezoelectric films of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 8 were formed under the same film formation conditions except for the bias voltage. No difference was observed in the piezoelectric films 1 to 8. That is, they could not be distinguished from the crystal structures and composition ratios observed by XRD and XRF. However, as described above, the piezoelectric film of the example and the piezoelectric film of the comparative example have two or one maximum value (peak) in the IE profile obtained by measuring at the first rate of change. A clear difference was observed.
  • the piezoelectric film having two maximum values in the IE profile obtained by measuring at the first rate of change can achieve both high withstand voltage and high reliability.
  • the second bias voltage between -40 V and -100 V as in Examples 2 to 5
  • a piezoelectric film with higher reliability was obtained.
  • the first bias voltage was in the range of 0 to 60 V, and piezoelectric films with excellent piezoelectric characteristics, withstand voltage and reliability were obtained.

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Abstract

高い耐圧と長期信頼性とを両立させた圧電膜、圧電素子及び圧電膜の製造方法を提供する。　ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜であって、一対の電極層で挟持させて１０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第１変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される電圧と電圧を印加した場合に流れる電流との関係を示す電流－電圧プロファイルにおいて、２つの極大値を有するものとする。

Description

圧電膜、圧電素子及び圧電膜の製造方法
　本開示は、圧電膜、圧電素子及び圧電膜の製造方法に関する。
　優れた圧電性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下においてＰＺＴという。）が知られている。ＰＺＴはその強誘電性を生かし、不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）メモリに使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）技術との融合により、ＰＺＴ膜を備えたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、基板上に下部電極、圧電膜及び上部電極を備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。
　圧電膜の電気特性評価の一つとして、電流－電界（Ｉ－Ｅ）測定が知られている。Ｉ－Ｅ測定では、圧電膜を一対の電極で挟持させた状態で、一対の電極間に印加する電圧を時間に伴い変化させ、電圧を印加させた際に電極間に流れる電流を測定する。この際測定される電流は、電極に電荷が蓄積される、すなわち、圧電膜の分極が変化することを意味しており、時間に対して積分すると分極－電界（Ｐ－Ｅ）曲線が得られる。
　特開２０１９－２１７０１号公報は、Ｐ－Ｅ曲線が電界０を挟んで非対称な２つのヒステリシス（ダブルヒステリシス）を示す強誘電体が開示されている。ダブルヒステリシス分極－電界特性を示す材料は、残留分極Ｐｒが０若しくはそれに近い値となるため、同じ電位を印加した場合において、残留分極Ｐｒが大きいシングルヒステリシスを示す材料よりも大きな変位が期待できる。
　特開２０１０－１６０１１号公報は、チタン酸バリウム系の圧電膜を備えた圧電素子であって、Ｐ－Ｅ曲線が、分極Ｐが０となる抗電界が同一符号であるヒステリシスを示す圧電素子が開示されている。分極Ｐが０となる抗電界が同一符号であるヒステリシスを有するとは、分極反転が生じる電界が十分に大きいため、大きな電界を印加することが可能であることを意味する。これは、絶縁破壊電圧（以下において、耐圧という。）が大きく耐圧性に優れることを意味する。印加電圧と変位量は比例するため、より大きな電圧を印加することができる方がより大きい変位量が得られることから、圧電膜の耐圧は高いことが望ましい。
　特開２０１９－２１７０１号公報あるいは特開２０１０－１６０１１号公報に開示されている圧電膜は、従来と比較して耐圧が改善されているが、どの程度長く使用可能であるかを示す信頼性の観点での評価がなされていない。本発明者の検討によれば、特開２０１９－２１７０１号公報及び特開２０１０－１６０１１号公報に開示されている従来の圧電膜は、信頼性が十分ではなかった。圧電膜を各種デバイスに適用する際には、耐圧が十分に高いことに加えて、信頼性が高いことが必要とされる。
　本開示の技術は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い耐圧と長期信頼性とを両立させた圧電膜、圧電素子及び圧電膜の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　本開示の圧電膜は、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜であって、
　一対の電極層で挟持させて１０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第１変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される電圧と電圧を印加した場合に流れる電流との関係を示す電流－電圧プロファイルにおいて、２つの極大値を有する。
　本開示の圧電膜は、一対の電極層で挟持させて５０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第２変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される電圧と電圧を印加した場合に流れる電流との関係を示す電流－電圧プロファイルにおいて、極大値は１つのみであることが好ましい。
　本開示の圧電膜は、第１変化速度で取得される電流－電圧プロファイルにおける２つの極大値のうち低い電圧側の極大値をＰ１、高い電圧側の極大値をＰ２とした場合、
　０．３≦Ｐ２／Ｐ１
を満たすことが好ましい。
　本開示の圧電膜は、第１変化速度で取得される電流－電圧プロファイルにおける２つの極大値のうち低い電圧側の極大値をＰ１、高い電圧側の極大値をＰ２とした場合、
　Ｐ２／Ｐ１≦１
を満たすことが好ましい。
　本開示の圧電膜は、ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＯを含むことが好ましい。
　本開示の圧電膜は、ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
　Ｐｂ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝Ｏ３　　　（１）
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３
　ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素である、ことが好ましい。
　本開示の圧電膜は、（１００）面配向の配向膜であることが好ましい。
　本開示の圧電膜は、圧電定数ｄ３１の大きさが２００ｐｍ／Ｖ以上であり、耐圧が５０Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。
　本開示の圧電素子は、基板と、基板の一面に下部電極、圧電膜及び上部電極がこの順に積層されてなる圧電素子であって、圧電膜が、上記本開示の圧電膜である。
　本開示の圧電膜の製造方法は、スパッタリング法により成膜基板上に圧電膜を成膜する際に、成膜初期において、成膜基板を接地させた状態、又は成膜基板に正のバイアス電圧を印加した状態で成膜を行い、その後、成膜基板に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜を行う。
　本開示の圧電膜の製造方法は、負のバイアス電圧が、－２０Ｖから－１００Ｖであることが好ましい。
　本開示によれば、高い耐圧と長期信頼性とを両立させた圧電膜、圧電素子及び圧電膜の製造方法が得られる。
一実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 本開示の圧電膜についてのＩ－Ｅプロファイル模式図である。 評価用サンプルの概略構成を示す図である。 ＸＲＤチャートを示す図である。 比較例２のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。 実施例１のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。 実施例２のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。 実施例３のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。 実施例４のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。 実施例５のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。 比較例３のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。 実施例９のＩ－Ｅプロファイルを示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。
　図１は、一実施形態の圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、基板１１上に、下部電極層１２、圧電膜１５及び上部電極層１８をこの順に備える。
　圧電膜１５は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする。圧電膜１５は、下部電極層１２及び上部電極層１８との間に、１０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第１変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される電圧と電流との関係を示すプロファイル（以下において、第１プロファイルという。）が２つの極大値Ｐ１及びＰ２を有する（図２参照）。また、圧電膜１５は、下部電極層１２及び上部電極層１８との間に、５０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第２変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される電圧と電流との関係を示すプロファイル（以下にいて、第２プロファイルという。）において、１つの極大値Ｐのみであることが好ましい（図２参照）。
　図２に、本開示の圧電膜１５について、印加電圧と電流との関係を示す電流－電界プロファイル（Ｉ－Ｅプロファイル）の例を模式的に示す。なお、横軸は電圧を膜厚で除して電界として示しているが、電流－電界プロファイルは、電流－電圧（Ｉ－Ｖ）プロファイルと同じ振る舞いをする。すなわち、Ｉ－Ｅプロファイルにおいて２つのピークが存在すれば、Ｉ－Ｖプロファイルにも２つのピークが存在し、Ｉ－Ｅプロファイルにおいてピークが１つのみであれば、Ｉ－Ｖプロファイルにおいてもピークは１つのみである。図２において、１０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第１変化速度で印加電圧を変化させた場合に取得される第１プロファイルを実線、５０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第２変化速度で印加電圧を変化させた場合に取得される第２プロファイルを点線で示している。図２に示すように、第２プロファイルにおける極大値Ｐは、第１プロファイルにおける２つの極大値Ｐ１、Ｐ２のうち電圧が低い側の極大値Ｐ１と略同じ電圧で生じている。
　本発明者らは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-ray diffraction）による結晶構造評価及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X-ray fluorescence analysis）による組成評価では、差がみられなかったペロブスカイト酸化物を主成分とする圧電膜であっても、上記第１変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される第１プロファイルに２つの極大値を有する場合と、極大値が１つのみである場合とがあることを見出した（後記実施例参照）。そして、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜について、第１プロファイルが２つの極大値を有する場合、１つの極大値のみである圧電膜と比較して高耐圧性と高信頼性を両立することができることを見出している（後記実施例参照）。なお、１０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃという電圧掃引速度は、一般にＩ－Ｖ測定を行う場合の周波数と比較してずっと小さい周波数に相当する。従って、このような電圧掃引速度でＩ－Ｖ測定を行うこと自体一般的ではない。
　上記のように、第１プロファイルにおいて２つの極大値を有する圧電膜１５が、高耐圧と高信頼性を両立できるメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
　Ｉ－ＥプロファイルをＰ－Ｅプロファイルに変換した場合、Ｉ－Ｅプロファイルの極大値は、Ｐ－Ｅプロファイルにおいて変曲点として現れる。Ｐ－Ｅプロファイルにおける変曲点の数は、相転移の回数と対応していることが知られている（特許文献２０１０－１６０１１号公報参照）。すなわち、第１プロファイルが２つの極大値Ｐ１、Ｐ２を有するのは、電圧掃引によって圧電膜において２回の相転移が生じているためと考えられる。
　圧電膜において２回の相転移が生じる態様としては、２つの態様が考えられる。圧電膜において、１つの相が２回相転移を生じている第１態様と、圧電膜が応答電圧の異なる２つの相を有し、応答電圧が異なる２つの相が順次相転移している第２態様である。
　従来の圧電膜では第１プロファイルに極大値は１つのみ（図５実線参照）であり、その極大値が生じる電圧は、本圧電膜１５の第１プロファイルにおける２つの極大値Ｐ１、Ｐ２（図６実線参照）のうち電圧が低い側にある極大値Ｐ１が生じる電圧と同等であった。すなわち、第１プロファイルの２つの極大値Ｐ１、Ｐ２のうち、電圧が低い側に生じる極大値Ｐ１は、従来の圧電膜に含まれる相と同等の相による相転移を示すと考えられる。一方、電圧が高い側に生じる極大値Ｐ２は、従来の圧電膜に含まれる相とは異なる相によって生じていると考えられる。上述した第１態様及び第２態様のいずれの態様で２回の相転移が生じているかは明らかでないが、極大値Ｐ２を生じさせる相を含むことによって本圧電膜１５は、高耐圧及び高信頼性が得られていると推定している。そして、本発明者らは、この極大値Ｐ２を生じさせる相が、極大値Ｐ１を生じさせる相よりも安定であることから、高耐圧及び高信頼性が得られていると考えている。
　なお、圧電膜１５は、図２に示すように、第１プロファイルにおいて２つの極大値Ｐ１及びＰ２を有するのに加えて、第２プロファイルで極大値を１つのみ有することが好ましい。この場合、第２プロファイルの極大値は、第１プロファイル中のより低い電圧側の極大値Ｐ１と略同じ電圧で生じている。
　圧電膜１５が、図２に示すように、第１プロファイルで２つの極大値Ｐ１及びＰ２が存在し、かつ、第２プロファイルでは極大値Ｐ１と略同じ電圧で生じる１つの極大値のみが存在する場合、極大値Ｐ２の発生に寄与する成分は第１変化速度に応答できず第１変化速度では相転移しない相であると考えられる。すなわち、第１プロファイルに表れる２つの極大値Ｐ１、Ｐ２のうち、相対的に低い電圧で生じる極大値Ｐ１は、相対的に応答速度が早い（時定数が小さい）相による相転移と関連し、相対的に高い電圧で生じる極大値Ｐ２は、相対的に応答速度が遅い（時定数が大きい）相による相転移と関連していると考えられる。
　一般に、ペロブスカイト型酸化物において、印加電圧による相転移が生じる際の分極変化に時間がかかるほど（応答速度が遅いほど）、結晶構造が安定であることを意味する。すなわち、本開示の圧電膜１５は、第１プロファイルにおいて２つの極大値Ｐ１及びＰ２を有するのに加えて、第２プロファイルで極大値を１つのみ有する場合、駆動に寄与する相対的に応答速度が速い成分に加えて、相対的に応答速度が遅い成分すなわち安定な成分を含んでいることによって、高耐圧かつ高信頼性を実現していると推定される。
　第１プロファイルにおいて１つの相が２回相転移を生じている、すなわち、第１相から第２相への第１相転移と第２相から第３相への第２相転移を生じていると仮定した場合、第２プロファイルにおいては、第２相転移が生じていないことになる。これは、第２相が安定な相であることを意味する。そして、圧電膜１５が、第２変化速度で測定した場合には相転移しないような安定な第２相を含むため、高耐圧かつ高信頼性が実現できていると推定できる。
　一方、圧電膜１５が応答電圧の異なる２つの相を含むと仮定した場合、第１プロファイルの２つの極大値のうちのより高い電圧側にある極大値Ｐ２は、安定であるが故に、応答速度が遅く、第２変化速度では応答しない相でもあると考えることもできる。
　第１変化速度で測定した電流－電圧プロファイルにおける２つの極大値のうち低い電圧側の極大値をＰ１、高い電圧側の極大値をＰ２とした場合、
　０．３≦Ｐ２／Ｐ１
を満たすことが好ましい。
　極大値Ｂのピークは圧電膜１５中の安定な成分に起因して生じると考えられ、安定な成分の電流ピーク比の割合がそれ以外の成分の３割以上であることで、信頼性を高めることができる。
　また、
　Ｐ２／Ｐ１≦１
を満たすことが好ましい。
　既述の通り、デバイスに適用された場合に、圧電膜に歪を生じさせ素子に変位を生じさせる成分は、主として極大値Ｐ１に寄与する成分（相対的に応答速度の速い成分）であると考えられる。Ｐ２／Ｐ１≦１を満たすことで、主として変位に寄与する成分が電流ピーク比で半分以上を占めることとできるので、より高い圧電性を実現できる。
　本開示の圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする。ここで、「ペロブスカイト型酸化物を主成分とする」とは、圧電膜の８０ｍｏｌ％以上をペロブスカイト型酸化物が占めることをいう。圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物からなる（但し、不可避は不純物を含む。）ことが好ましい。
　ペロブスカイト型酸化物としては、Ｐｂ（鉛），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン）及びＯ（酸素）を含む、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：lead zirconate titanate）であることが好ましい。
　特に、ペロブスカイト型酸化物が、ＰＺＴのＢサイトに添加物Ｍを含む、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　Ｐｂ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝Ｏ３　　　（１）
　ここで、ＭはＶ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｂ（アンチモン），Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）の中から選択される１以上の元素であることが好ましい。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３である。なお、一般式（１）において、Ｐｂ：｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝：Ｏは、１：１：３が基準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲でずれていてもよい
　Ｍは、Ｖのみ、あるいはＮｂのみ等の単一の元素であってもよいし、ＶとＮｂとの混合、あるいはＶとＮｂとＴａの混合等、２あるいは３以上の元素の組み合わせであってもよい。Ｍがこれらの元素である場合、Ａサイト元素のＰｂと組み合わせて非常に高い圧電定数を実現することができる。
　圧電膜１５は、（１００）面配向した配向膜であることが好ましい。ここで、「圧電膜１５が（１００）面配向した配向膜である」とは、圧電膜１５が、電圧を印加していない電圧無印加の状態で（１００）面が膜面に略平行に優先配向した膜であることを意味する。ここで、「優先配向」とは、（１００）面の配向度が６０％以上で配向していることをいう。配向度は、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）測定によって取得されるＸＲＤチャートから算出するものとする。配向度＝Σ（１００）ピーク／Σ（（１００）ピーク＋（１１０）ピーク＋（１１１）ピーク））である。（１００）面配向した圧電膜１５では高い圧電定数ｄ３１を得ることができる。
　圧電定数ｄ３１の大きさが２００ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、耐圧が５０Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。圧電定数及び耐圧の測定方法については、後述の実施例の項で述べる。
　圧電膜１５の厚みは、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍであるが、１μｍ以上が好ましい。
　圧電素子１は、圧電膜１５に対して、下部電極層１２と上部電極層１８とにより膜厚方向に電界が印加されるように構成されている。圧電素子１の圧電膜以外の各層について以下に説明する。
　基板１１としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板等の積層基板を用いてもよい。
　下部電極層１２は、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）等などを用いてもよい。圧電膜１５と下部電極層１２との間、および下部電極層１２と基板１１との間には各種密着層やシード層を含んでいてもよい。
　上部電極層１８は、下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料の他、クロム（Ｃｒ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。ただし、圧電膜１５と接する領域には酸化物導電体を使用することが好ましい。具体的には、ＩＴＯ、イリジウム酸化物、及びＳＲＯの他、ＬａＮｉＯ３あるいはドーピングを行ったＺｎＯなどが挙げられる。上部電極層１８の圧電膜１５に接する領域に酸化物導電体を備えることにより、圧電膜１５に直接金属が接触した場合と比較して、圧電膜１５から酸素元素が抜けにくくなり、圧電性の低下を抑制する効果が得られる。
　ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜を挟んで基板側に配置される電極を下部電極、圧電膜に関して基材と反対の側に配置される電極を上部電極と称しているに過ぎない。
　下部電極層１２と上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。
　圧電膜１５の製造方法について説明する。
　基板１１上に下部電極層１２を形成し、これを成膜基板１０として用いる。圧電膜１５は、スパッタリング法により成膜基板１０上に成膜して形成される。
　圧電膜１５の成膜初期において、成膜基板１０を接地した状態、または成膜基板１０に正のバイアス電圧を印加した状態で、成膜する。その後、バイアス電圧を負のバイアス電圧に切り替えて、所望の膜厚になるまで成膜する。
　初期成膜時に印加する正のバイアス電圧は０Ｖ（接地）～６０Ｖとすることが好ましく、２０Ｖ～４０Ｖがより好ましい。また、途中で切り替えられる負のバイアス電圧としては、－２０Ｖから－１００Ｖとすることが好ましく、－４０Ｖ～－８０Ｖとすることが好ましい。
　成膜基板１０に印加するバイアス電圧を、接地もしくは正から負のバイアス電圧に切り替えるタイミングは、圧電膜１５のペロブスカイト構造の初期核生成が完了した後であればよいが、数十ｎｍ以上成膜した後であることが好ましい。一方、成膜基板１０に負のバイアス電圧として高いプラズマエネルギーを与えて成膜する膜厚を稼ぐために、接地もしくは正のバイアス電圧で成膜する膜厚は数百ｎｍ以下であることが好ましい。切り換えタイミングは、接地もしくは正のバイアス電圧で成膜した膜厚が３０ｎｍ～３００ｎｍとなったタイミングである。
　このように、本実施形態の圧電膜の製造方法によれば、圧電膜１５をスパッタリング法により成膜する際に、初期成膜時において成膜基板１０を接地又は成膜基板１０に正のバイアス電圧を印加し、その後、成膜基板１０に印加するバイアス電圧を負に切り換えて、成膜基板１０に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜を行う。このような成膜方法によって、第１プロファイルに２つの極大値を示す上記実施形態の圧電膜を得ることができる。
　ペロブスカイト酸化物をスパッタリング法にて成膜する場合、成膜基板に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜した圧電膜は、正のバイアス電圧を印加した状態で成膜した圧電膜よりも圧電性能が低下することが知られている。これは、プラズマイオンが成膜面に衝突することにより欠陥が生じる、いわゆるプラズマダメージが原因と考えられる。プラズマダメージによる結晶欠陥の発生を抑制するため、従来は、正のバイアス電圧を印加した状態で圧電膜の成膜が実施されていた。また、圧電膜の成膜の途中でバイアス電圧を変化させることは行われていなかった。本実施形態の圧電膜の製造方法では、初期成膜時すなわちペロブスカイト型酸化物の結晶核生成時には、成膜基板１０を接地又は成膜基板１０に正のバイアス電圧を印加するプラズマダメージの少ない条件としているので、高い結晶性の結晶核を形成することができる。そして、高い結晶性の結晶核が形成された後に、成膜基板１０に印加するバイアス電圧を負に切り替え、所望の厚みとなるまで圧電膜を成膜する。初期成膜時に高い結晶性の結晶核を形成しているので、その後、プラズマダメージが生じ得る、成膜基板１０に負のバイアス電圧を印加した条件下で成膜を行っても、高い結晶性のペロブスカイト構造を得ることができる。また、を成膜基板１０に負のバイアス電圧を印加した状態で圧電膜を成膜することで、膜中に安定な相を形成することができると考えられる。
　以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。図３に実施例の圧電膜についての評価用サンプル２の模式図を示す。
　ます、実施例及び比較例の圧電膜を備えた評価用サンプル２の製造方法を説明する。
（下部電極層成膜）
　基板２１として、Ｓｉウエハ基板を用いた。基板２１上に下部電極層２２を成膜形成した。具体的には、下部電極層２２として、２０ｎｍ厚のＴｉ層及び１５０ｎｍ厚のＩｒ層をこの順に基板２１上に積層した。
（圧電膜成膜）
　次に、スパッタリング法により、下部電極層２２上に圧電膜２５を成膜した。スパッタ成膜装置として、具体的には、特開２００９－５７５９９号公報に記載のＲＦ（radio-frequency）スパッタ装置を用いた。スパッタ装置は真空容器内に、ターゲット材を保持し、プラズマを発生させるスパッタ電極と、スパッタ電極と対向する位置に配置され、成膜基板を保持する基板ホルダとを備える。基板ホルダはインピーダンス調整回路に接続されている。このインピーダンス接続回路を調整することで、基板ホルダが保持する成膜基板のバイアス電圧を変化させることができるように構成されている。このようなスパッタ成膜装置にて、基板２１上に下部電極層２２を備えてなる成膜基板２０に圧電膜２５を成膜した。スパッタ条件は以下の通りとした。
　ターゲットサイズ：８ｉｎｃｈ
　ターゲット－成膜基板間距離：１００ｍｍ
　成膜基板温度：５５０℃
　雰囲気：Ａｒ及びＯ２混合（Ｏ２体積分率２．５％）
　成膜圧力：０．５Ｐａ
　ターゲットへの投入電力：３ｋＷ
　圧電膜２５の成膜初期には、成膜基板２０に第１バイアス電圧を印加し、その後バイアス電圧を第２バイアス電圧に変化させて、成膜を行った。各実施例についての第１バイアス電圧及び第２バイアス電圧は下記の表１に示す通りとした。各実施例においては、第１バイアス電圧を正のバイアス電圧（具体的には、＋４０Ｖ）とし、第２バイアス電圧を負のバイアス電圧（具体的には、－２０Ｖ～－１００Ｖ）とした。なお、比較例１～３については、成膜基板２０に印加するバイアス電圧を変化させなかった。
　第１バイアス電圧から第２バイアス電圧の切り替えは、圧電膜２５の膜厚が１００ｎｍとなった時点とした。
　比較例１、２及び実施例１～８においては、圧電膜２５として、２μｍのＮｂドープＰＺＴ膜を成膜した。また、比較例３及び実施例９においては、圧電膜２５として、２μｍのＰＺＴ膜を成膜した。比較例１、２及び実施例１～８については、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３ターゲットを用いた。比較例３及び実施例９については、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３ターゲットを用いた。
（上部電極層成膜）
　圧電膜２５の表面にスパッタリングにより上部電極層２８を形成した。上部電極層２８はＩＴＯとし、厚みは１００ｎｍとした。
　上記のようにして各実施例あるいは比較例の圧電膜を備えた積層体を作製した。この積層体を用い、後述の手順により評価用サンプルを作製し、実施例及び比較例の圧電膜を評価した。
＜結晶性評価＞
　ＸＲＤ測定を行い、実施例１～８及び比較例１、２のＮｂ－ＰＺＴである圧電膜の結晶性について確認を行った。一例として、図４に実施例２について取得したＸＲＤチャートを示す。ＸＲＤチャートにおいて、２２°に生じているのはペロブスカイト構造（１００）面、４４．５°に生じているのがペロブスカイト構造（２００）面のピークである。この圧電膜は（１００）面配向した結晶性を有するものである。実施例２以外のいずれの実施例及び比較例について取得したＸＲＤチャートに図４に示すＸＲＤチャートと略同様であった。すなわち、２θが２０°～５０°の範囲において、いずれについてもペロブスカイト構造のピークは（１００）及び（２００）のみであり、各ピークの大きさ、半値幅にも有意な差は認められなかった。
＜組成評価＞
　ＸＲＦ測定により、実施例１～８及び比較例１、２のＮｂ－ＰＺＴである圧電膜の組成について評価を行った。その結果、圧電膜の組成をＰｂａ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＮｂｙ｝Ｏｚとした場合、実施例１～８及び比較例１、２については、いずれもａ＝１．１２、ｘ＝０．５２及びｙ＝０．１２であった。すなわち、実施例１～８及び比較例１、２の圧電膜には、組成自体に有意な差は認められなかった。
＜圧電定数の測定＞
　各例の圧電素子の圧電定数は、以下の方法で測定した。
　上記のように作製された積層体を２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断してカンチレバーを作製し、I. Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧、すなわち、－１０Ｖのバイアス電圧、振幅１０Ｖの正弦波の印加電圧を用いて圧電定数ｄ３１を測定した。測定結果及び評価は表１に示す。
　圧電定数ｄ３１についての評価基準は以下の通りとした。
Ａ：２００ｐｍ／Ｖ以上
Ｂ：１５０ｐｍ／Ｖ以上、２００ｐｍ／Ｖ未満
Ｃ：１５０ｐｍ／Ｖ未満
＜耐圧の測定＞
　圧電素子の耐圧は、以下の方法で測定した。上記のように作製された積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に切断して、上部電極層２８をリフトオフ法により直径４００μｍ円形状にパターニングした（図３参照）。下部電極層２２を接地し、上部電極層２８にマイナス電位として、の電圧を１Ｖ／秒の変化速度で上昇させ、１ｍＡ以上の電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とみなした。合計１０回の測定を行い、その平均値（絶対値）を耐圧と定義した。測定結果及び評価は表１に示す。
　耐圧の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：７５Ｖ／μｍ以上
Ｂ：５０μｍ以上、７５Ｖ／μｍ未満
Ｃ：５０Ｖ／μｍ未満
＜Ｉ－Ｖ測定＞
　Ｉ－Ｖ測定には、耐圧測定用に用いたのと同様の評価サンプルを用いた。下部電極層２２を接地し、上部電極層２８に－４０Ｖから４０Ｖまで、１０ｋＶ／μｍ・ｓｅｃの第１変化速度で掃引させて印加し、電流値を測定した。同様に、下部電極層２２を接地し、上部電極層２８に－４０Ｖから４０Ｖまで、５０ｋＶ／μｍ・ｓｅｃの第２変化速度で掃引させて印加し、電流値を測定した。厳密には、測定装置の都合上、印加電圧は１Ｖ毎にステップで変化させており、各ステップにおける保持時間を制御することで、電圧上昇時間を制御し、所望の電圧変化速度に調整した。
　上記測定により得られたＩ－Ｅプロファイルを図５～図１２に示す。図５～図１２は、それぞれ比較例２、実施例１～８、比較例３及び実施例９のＩ－Ｅプロファイルを示す。実線は第１変化速度（１０ｋＶ／μｍ・ｓｅｃ）で測定したプロファイルであり、破線が第２変化速度（５０ｋＶ／μｍ・ｓｅｃ）で測定したプロファイルである。図６～１０及び図１２に示した実施例１～５及び９については、いずれも第１変化速度で測定した第１プロファイルに２つの極大値Ｐ１、Ｐ２（２つのピーク）があり、第２変化速度で測定した第２プロファイルでは極大値が１つであった。図示していない実施例６～８についても、同様であった。一方、図５及び図１１に示した比較例２及び３については、第１変化速度で測定した第１プロファイル及び第２変化速度で測定した第２プロファイルのいずれも極大値は１つのみであった。なお、比較例１についても比較例２と同様に第１変化速度及び第２変化速度で測定したいずれのプロファイルにおいても極大値は１つのみであった。なお、ここで極大値は、プロファイルから測定のＳ／Ｎの影響を除いた状態で極大値（図２参照）を示す点をいう。２つの極大値ついて、電圧が低い側の極大値Ｐ１と、電圧が高い側の極大値Ｐ２の比Ｐ２／Ｐ１をピーク強度比としてそれぞれ求めた。各実施例についてのピーク強度比Ｐ２／Ｐ１は表１に示す。
＜信頼性試験＞
　信頼性試験には、耐圧測定に用いたサンプルと同様の評価サンプルを用いた。１２０℃の環境下にて、下部電極層２２を接地し、上部電極層２８に－４０Ｖの電圧を印加して、電圧印加開始から絶縁破壊が生じるまでの時間（ｈｒ）を測定した。測定結果及び評価は表１に示す。なお、信頼性試験は１０００時間行い、１０００時間に亘って絶縁破壊が生じなかったものは、絶縁破壊が生じるまでの時間は１０００時間を超えることから、表１中において、「１０００＜」と記載した。
　信頼性試験の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：５００ｈｒ以上
Ｂ：２００ｈｒ以上、５００ｈｒ未満
Ｃ：２００ｈｒ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１には、圧電定数、耐圧及び信頼性の観点から総合的に評価した結果を総合評価として示している。実用性を踏まえ、圧電定数、耐圧及び信頼性の各々の評価のうち、最も低い評価結果を総合評価とした。
　成膜中バイアス電圧を変化させなかった比較例１～３のうち、正のバイアス電圧を印加した比較例２及び３については、圧電定数および耐圧の評価はＡ、Ｂであり実用上問題無いが、信頼性試験の評価はＣであり十分な長期信頼性が得られなかった。他方、本開示の実施例１～９は、信頼性試験でいずれもＢ以上の評価であり長期信頼性が得られた。また実施例１～９は、実用に耐えうるＢ以上の評価であり、耐圧と信頼性を両立した圧電膜と言える。表１から、第１変化速度で測定して取得されたＩ－Ｅプロファイルにおいて、２つのピークを有する圧電膜は、第１変化速度で測定して取得されたＩ－Ｅプロファイルにおいて、１つしかピークを有していない圧電膜と比較すると、長期信頼性が高いことが明らかである。特に、Ｎｂ－ＰＺＴ圧電膜であり、ピーク強度比Ｐ２／Ｐ１が０．３以上１．２以下である実施例２～５については、１０００時間を超え、特に高い信頼性が得られた。
　実施例１～９の圧電膜はいずれも、成膜初期において成膜基板１０に正のバイアス電圧を印加し、その後、負のバイアス電圧に切り替えて成膜されている。比較例１、２と実施例１～８の圧電膜は、バイアス電圧以外の条件は同一の成膜条件で成膜したものであり、ＸＲＤ及びＸＲＦでは比較例１、２の圧電膜と実施例１～８の圧電膜に違いは見られなかった。すなわち、ＸＲＤ，ＸＲＦで観察される、結晶構造及び組成比からは区別がつかなかった。しかし、上述の通り、実施例の圧電膜と比較例の圧電膜とは第１変化速度で測定して取得されたＩ－Ｅプロファイルにおいて、極大値（ピーク）が２つであるか１つであるかという明確な差がみられた。そして、表１に示す通り、第１変化速度で測定して取得されたＩ－Ｅプロファイルにおいて、２つの極大値を有する圧電膜は、高耐圧及び高信頼性を両立できることが明らかである。なお、特に、実施例２～５のように、第２バイアス電圧を－４０Ｖ～－１００Ｖの間で調整することで、より高い信頼性の得られる圧電膜が得られた。また、実施例３及び実施例６～８のように、第１バイアス電圧は０～６０Ｖの範囲で、良好な圧電特性、耐電圧及び信頼性の圧電膜が得られた。
　２０２１年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２１－０５１６６０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜であって、
    　一対の電極層で挟持させて１０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第１変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される前記電圧と前記電圧を印加した場合に流れる電流との関係を示す電流－電圧プロファイルにおいて、２つの極大値を有する、圧電膜。
  2. 　前記一対の電極層で挟持させて５０ｋＶ／ｃｍ・ｓｅｃの第２変化速度で－４０Ｖから＋４０Ｖまで電圧を掃引印加させた場合に取得される前記電圧と前記電圧を印加した場合に流れる電流との関係を示す電流－電圧プロファイルにおいて、極大値は１つのみである、請求項１に記載の圧電膜。
  3. 　前記第１変化速度で取得される前記電流－電圧プロファイルにおける前記２つの極大値のうち低い電圧側の極大値をＰ１、高い電圧側の極大値をＰ２とした場合、
    　０．３≦Ｐ２／Ｐ１
    を満たす、請求項１又は２に記載の圧電膜。
  4. 　前記第１変化速度で取得される前記電流－電圧プロファイルにおける前記２つの極大値のうち低い電圧側の極大値をＰ１、高い電圧側の極大値をＰ２とした場合、
    　Ｐ２／Ｐ１≦１
    を満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電膜。
  5. 　前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電膜。
  6. 　前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
    　Ｐｂ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝Ｏ３　　　（１）
    　０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、
    　ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素である、請求項５に記載の圧電膜。
  7. 　（１００）面配向の配向膜である、請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電膜。
  8. 　圧電定数ｄ３１の大きさが２００ｐｍ／Ｖ以上であり、耐圧が５０Ｖ／μｍ以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電膜。
  9. 　基板と、
    　前記基板の一面に下部電極、圧電膜及び上部電極がこの順に積層されてなる圧電素子であって、
    　前記圧電膜が、請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電膜である、圧電素子。
  10. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電膜の製造方法であって、
    　スパッタリング法により成膜基板上に前記圧電膜を成膜する際に、
    　成膜初期において、前記成膜基板を接地させた状態、又は前記成膜基板に正のバイアス電圧を印加した状態で成膜を行い、その後、前記成膜基板に負のバイアス電圧を印加した状態で成膜を行う、圧電膜の製造方法。
  11. 　前記負のバイアス電圧が、－２０Ｖから－１００Ｖである、請求項１０に記載の圧電膜の製造方法。
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