JP5525143B2 - 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス - Google Patents

Description

本発明は、圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子に関し、更に詳しくは、基板上にアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子、及び圧電薄膜デバイスに関するものである。

圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に圧電素子に電圧を加えて変形を生じさせて動作させるアクチュエータや、逆に圧電素子の変形から発生する電圧から物理量を検知するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれる一般式：Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表されるＰＺＴ系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。

現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高感度のジャイロセンサ（角速度センサ）用の圧電薄膜として実用化されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、ＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。
現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中にニオブ酸カリウムナトリウム、一般式：（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）［以降、ＫＮＮとも記す］がある。ＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛の材料としては比較的良好な圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
特開２００５−２０３７２５号公報

上記ＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ＰＬＤ（レーザーアブレーション）法などの成膜方法でシリコン基板上への成膜が試されており、一部では、実用化レベルの特性である圧電定数ｄ_３１＝−１００ｐｍ／Ｖを実現したとの報告もあるが、再現性や基板面内での特性バラツキを考慮すると概ねｄ_３１＝−７０〜−７５ｐｍ／Ｖ程度である。
現状製品に使用されているＰＺＴ薄膜の圧電定数ｄ_３１は−９０〜−１００ｐｍ／Ｖ程度であり、これと比較すると、ＫＮＮ薄膜の圧電定数ｄ_３１はまだ小さい状況である。ＫＮＮ薄膜が広くインクジェットプリンタヘッドなどに適用されるためには、圧電定数ｄ_３１を−９０ｐｍ／Ｖ以上まで向上させる必要がある。

本発明は、上記課題を解決し、ＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を持つ、ＫＮＮ圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子、及び圧電薄膜デバイスを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。

本発明の第一の態様は、基板上に、圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、
前記圧電薄膜は、一般式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の薄膜を有し、前記（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が、０．９８≦ｃ／ａ≦１.０１の範囲にあり、前記圧電薄膜の圧電定数が｜ｄ ₃₁ ｜≧９０ｐｍ／Ｖであることを特徴とする圧電薄膜素子である。
また、前記圧電薄膜のＮａ組成比である前記ｘを、０．３≦ｘ≦０．７の範囲としてもよい。

本発明の他の態様は、前記圧電薄膜に引張応力が生じ、前記（Ｋ _1-x Ｎａ _x ）ＮｂＯ ₃ 薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が、０．９８０≦ｃ／ａ≦０．９９３の範囲であることを特徴とする。

本発明の他の態様は、前記圧電薄膜に圧縮応力が生じ、前記（Ｋ _1-x Ｎａ _x ）ＮｂＯ ₃ 薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が、１．００４≦ｃ／ａ≦１．０１０の範囲であることを特徴とする。

本発明によれば、ＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を有するＫＮＮ圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子が得られる。具体的には、例えば、現状のインクジェットプリンタヘッド用ＰＺＴ薄膜に匹敵する圧電定数｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／ＶのＫＮＮ圧電薄膜を実現できる。

以下に、本発明に係る圧電薄膜素子の実施形態を図面を用いて説明する。

（本実施形態の圧電薄膜素子の構造）
図１は、本実施形態の圧電薄膜素子の概略的な構造を示す断面図である。
圧電薄膜素子は、図１に示すように、Ｓｉ（シリコン）基板１上に、下部電極２と、ＫＮＮ圧電薄膜３と、上部電極４とが順次、積層されている。

Ｓｉ基板１には、例えば、その表面が(１００)面方位の(１００)面Ｓｉ基板を用いる。Ｓｉ基板１の表面に酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を形成して、下部電極２とＳｉ基板とを電気的に絶縁するようにしてもよい。

下部電極２は、ＫＮＮ圧電薄膜３を成膜させる重要な下地層となるので、電極材料にはＰｔ（白金）、またはＡｕ（金）を用いるのが好ましい。本実施形態では、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いてＰｔ薄膜からなる下部電極２を形成した（なお、Ａｕ薄膜からなる下部電極でも、Ｐｔ下部電極と同様なＫＮＮ圧電薄膜を形成できる）。Ｓｉ基板１上に形成したＰｔ膜は、自己配向性のために（１１１）面方位に配向しやすい。なお、Ｓｉ基板１と下部電極２との間に、下部電極２の密着性を高めるために、Ｔｉ密着層を設けるようにしても良い。

上部電極４は、ＫＮＮ圧電薄膜３上に形成する電極であって、下部電極２のように圧電薄膜３の構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極４の材料は特に限定されない。本実施形態では、下部電極２と同様に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＰｔ薄膜の上部電極４を形成した。

（ＫＮＮ圧電薄膜の作製方法と構造）
ＫＮＮ圧電薄膜３は、一般式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の薄膜である。ＫＮＮ圧電薄膜３の形成方法に
は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法などが挙げられる。本実施形態では、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。

ＫＮＮ圧電薄膜３は、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとのｃ／ａ比が、０.９８≦ｃ／ａ≦１.０１の範囲となるように作製する。
ここで、面外方向格子定数ｃとは、図２に示すように、基板（Ｓｉ基板１）表面やＫＮＮ薄膜（ＫＮＮ圧電薄膜３）表面に垂直な方向（面外方向；out of plane）におけるＫＮＮ薄膜の格子定数のことであり、面内方向格子定数ａとは、基板（Ｓｉ基板１）表面やＫＮＮ薄膜（ＫＮＮ圧電薄膜３）表面に平行な方向（面内方向；in plane）におけるＫＮＮ薄膜の格子定数のことである。
図２には、ペロブスカイト構造のＫＮＮ薄膜の結晶構造を示している。即ち、ＫＮＮ薄膜は、図示のような立方晶、正方晶または斜方晶系の結晶格子を持ち、立方晶、正方晶、斜方晶の各頂点にＫ（カリウム）またはＮａ（ナトリウム）が、各面心にＯ（酸素）が、体心にＮｂ（ニオブ）が配置している。

（ＫＮＮ圧電薄膜のｃ／ａ比と圧電特性との関係）
本発明者が様々な検討を実施した結果、後述する図７及び図１０の通り、ＫＮＮ薄膜（ＫＮＮ圧電薄膜３）のｃ／ａ比が、０.９８≦ｃ／ａ≦１.０１の範囲の時に、高い圧電定数ｄ₃₁を有するＫＮＮ薄膜が得られることが分かった。ｃ／ａ比が、０.９８≦ｃ／ａ≦１.０１の範囲というのは、ＫＮＮ薄膜がほぼ立方晶（擬立方晶）の状態であり、ＫＮＮ薄膜にかかっている応力が小さい状態であると考えられる。このｃ／ａ比の範囲にあるときが、最も大きな圧電効果が発揮され（図１０参照）、インクジェットプリンタ応用において必要である圧電定数ｄ₃₁＝−９０ｐｍ／Ｖ以上を満足するＫＮＮ圧電薄膜が実現できるようになる（なお、現在までの研究では、基板上のＫＮＮ薄膜に関して、応力が極めて小さい理想的なＫＮＮ薄膜の結晶状態では、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとがほとんど一致するのか、面外方向格子定数ｃが面内方向格子定数ａよりも大きく結晶格子が面外方向に伸びた状態（縦長の状態）にあるのか、または、面内方向格子定数ａが面外方向格子定数ｃよりも大きく結晶格子が面内方向に伸びた状態（横長の状態）にあるのか等は、明らかになっていない。また、ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比と圧電定数との関係は、全く知られていない）。

一方、ＫＮＮ薄膜に大きな圧縮応力がかかっている場合（ｃ／ａ比が１.０１より大きい場合）圧電定数ｄ₃₁が低くなってしまう。これは、ＫＮＮ薄膜は既に電界印加方向（結晶が圧電効果で伸びる方向、図２の面外方向）に結晶が伸びている状態であるため、電界を印加しても効果的に結晶が伸びることができないためであると考えられる。

また、ＫＮＮ薄膜に大きな引張り応力がかかっている場合（ｃ／ａ比が０.９８より小さい場合）も圧電定数ｄ₃₁が低くなってしまう。この場合、ＫＮＮ結晶は面内方向に伸びた結晶であるため、分極軸が横向き（面内方向）になっている。この状態でＫＮＮ薄膜に電界を面外方向に印加しても、分極軸と電界印加方向が垂直であるため、電界による結晶の伸び（格子伸縮）が起こり難い。その結果、圧電定数ｄ₃₁が低くなってしまう。
なお、ＫＮＮ焼結体の場合には、分極軸と垂直に高い電界を印加すると、９０°ドメイン回転で非常に大きな圧電変位が発生することが知られているが、ＫＮＮ薄膜の場合には、基板（Ｓｉ基板１）からの拘束力が大きいため、このような９０°ドメイン回転は殆ど起こらない。

（ＫＮＮ圧電薄膜のｃ／ａ比の制御）
ＫＮＮ圧電薄膜３のｃ／ａ比は、ＫＮＮ圧電薄膜３にかかる応力の大きさを変えることで制御できる。ＫＮＮ圧電薄膜３にかかる応力は、主にＫＮＮ圧電薄膜３とＳｉ基板１と
の熱膨張係数の差によって生じている。ＫＮＮ圧電薄膜３は、スパッタリング法等により比較的に高温でＳｉ基板１上に成膜されるが、その後、室温まで冷却される際に、Ｓｉ基板１とＫＮＮ圧電薄膜３に熱膨張係数の差があるために、ＫＮＮ圧電薄膜３がＳｉ基板１から応力を受けることになる。

ＫＮＮ薄膜（ＫＮＮ圧電薄膜３）にかかる応力の大きさは、ＫＮＮ薄膜の面内方向の熱膨張係数を変化させること（具体的には、ＫＮＮ薄膜の配向具合、Ｎａ組成（本明細書ではＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成のことをＮａ組成と呼ぶ）を変化させることなど）、或いは、温度履歴を変えること（具体的には、ＫＮＮ薄膜の成膜温度を変えること、成膜後のアニール処理を実施することなど）によって制御・変更することができる。

また、ＫＮＮ薄膜（ＫＮＮ圧電薄膜３）にかかる応力の大きさを変えるには、下部電極２とＫＮＮ圧電薄膜３との間に、ペロブスカイト構造を有しＫＮＮ圧電薄膜３とは異なる格子定数を有する応力緩和層を設けるようにしても良い。具体的には、ＫＮＮ圧電薄膜３に引張り応力がかかる場合には、ＫＮＮ圧電薄膜３よりも格子定数が小さいＬａＮｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＹＡｌＯ_３などからなる応力緩和層を設けて、ＫＮＮ圧電薄膜３の引張り応力を緩和し、一方、ＫＮＮ圧電薄膜３に圧縮応力がかかる場合には、ＫＮＮ圧電薄膜３よりも格子定数が大きいＢａＺｒＯ_３、ＢａＳｎＯ_３、ＢａＭｎＯ_３などからなる応力緩和層を設けて、ＫＮＮ圧電薄膜３の圧縮応力を緩和するようにする。

（面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの算出）
本明細書における、ＫＮＮ薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの値は、Ｘ線回折パターンで得られた回折ピーク角度から算出した数値である。
以下に、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの算出について詳細に説明する。

本実施形態のＫＮＮ圧電薄膜３（ＫＮＮ薄膜）は、Ｐｔ膜の下部電極２上に形成したが、Ｐｔ膜は（１１１）面方位に自己配向した柱状構造の多結晶となるため、ＫＮＮ薄膜は、このＰｔ膜の結晶構造を引き継いで、ペロブスカイト構造を有する柱状構造の多結晶薄膜となる。即ち、ＫＮＮ薄膜は、面外方向に（００１）面に優勢配向したものとなるが、面内方向は任意方向への優勢配向はなく、ランダムである。
ＫＮＮ薄膜がペロブスカイト構造の面外方向（００１）面に優勢配向になっていることは、ＫＮＮ薄膜を２θ／θ法によるＸ線回折測定（図３）した時に得られるＸ線回折パターン（図４参照）において、（００１）面、（００２）面の回折ピークがＫＮＮ薄膜に起因する他のピークよりも高いことで判断できる。本明細書では、ＫＮｂＯ_３とＮａＮｂＯ_３のＪＣＰＤＳ−International Center for Diffraction Dataを基にして、２２.０１１°≦２θ≦２２.８９０°の範囲の回折ピークを（００１）面回折ピーク、４４.８８０°≦２θ≦４６.７８９°の範囲の回折ピークを（００２）面回折ピークと考えている。

本明細書での面外方向格子定数ｃは、以下の方法で算出した。まず、通常のＣｕＫα_１線を用いた図３に示すＸ線回折測定（２θ／θ法）でＸ線回折パターンを測定した。このＸ線回折測定では、通常、図３に示すθ軸の周りに試料と検出器とをスキャンし、試料面に平行な格子面からの回折を測定する。
得られたＸ線回折パターン（図４には後述する実施例のＫＮＮ薄膜に対するＸ線回折パターンの一例を示す）におけるＫＮＮ（００２）面の回折ピークの角度２θから得たθの値と、ＣｕＫα_１線の波長λ＝０.１５４０５６ｎｍとを、ブラッグの式２ｄsinθ＝λに代入し、ＫＮＮ（００２）面の面間隔ｃ_{（００２）}（＝ｃ／２）を算出した。その面間隔ｃ_{（００２）}の２倍の値を面外方向格子定数ｃとした。

また、本明細書での面内格子定数ａは以下の方法で算出した。ＣｕＫα_１線を用いた図５に示すIn-plane Ｘ線回折測定でＸ線回折パターンを測定した。このＸ線回折測定では
、通常、図５に示す受光平行スリットを含む検出器と試料とを面内回転し、試料面に垂直な格子面からの回折を測定する。
得られたＸ線回折パターン（図６には後述する実施例のＫＮＮ薄膜に対するＸ線回折パターンの一例を示す）におけるＫＮＮ（２００）面の回折ピーク角度２θから得たθの値と、ＣｕＫα_１線の波長λ＝０.１５４０５６ｎｍとを、ブラッグの式２ｄsinθ＝λに代入し、ＫＮＮ（２００）面の面間隔ａ_{（００２）}（＝ａ／２）を算出した。その面間隔ａ_{（００２）}の２倍の値を面内方向格子定数ａとした。このIn-plane Ｘ線回折法でのＸ線
回折パターンにおいても、ＫＮｂＯ_３とＮａＮｂＯ_３のＪＣＰＤＳ−international Center for Diffraction Dataを基にして、４４.８８０°≦２θ≦４６.７８９°の範囲の回
折ピークを（２００）面回折ピークと考えている。

得られたＫＮＮ薄膜が、ｃドメイン（結晶格子が面外方向格子定数ｃの方向に伸びた領域）またはａドメイン（結晶格子が面内方向格子定数ａの方向に伸びた領域）のいずれか一方が単一に存在する単一ドメインの状態ではなく、ｃドメインとａドメインとが混在する正方晶になった場合には、２θ／θ法Ｘ線回折パターンにおいて、ＫＮＮ（００２）面回折ピークの付近にＫＮＮ（２００）回折ピークが得られ、In-plane Ｘ線回折パターン
においては、ＫＮＮ（２００）面回折ピーク付近にＫＮＮ（００２）回折ピークが得られる。このような場合は、本明細書では、近接する２つの回折ピークのうちのピーク強度が大きい方（つまり支配的なドメイン）のピーク角度を用いて、面外方向格子定数ｃ、面内方向格子定数ａを算出する。

また、In-plane Ｘ線回折（微小角入射Ｘ線回折）の測定では、試料表面付近の領域し
か測定しかできない。そのため、本実施形態でのIn-plane Ｘ線回折測定は、ＫＮＮ薄膜
の上に上部電極が設置されていない状態で行なった。もし、図１に示すように、上部電極３がＫＮＮ圧電薄膜３上に形成されている試料の場合には、その上部電極３をドライエッチング、ウエットエッチング、研磨などによって除去し、ＫＮＮ圧電薄膜３の表面を露出させた状態にした後に、In-plane Ｘ線回折測定を実施すればよい。上記ドライエッチン
グとしては、例えば、Ｐｔの上部電極を除去する場合には、Ａｒプラズマによるイオンミリング、ＡｒとＣＦ_４混合ガス中でのリアクティブイオンエッチングなどがある。

（圧電薄膜素子の適用例）
上記図１に示す圧電薄膜素子の下部電極２と上部電極４の間に、少なくとも電圧検知手段を接続することでセンサが得られる。このセンサの圧電薄膜素子が何らかの物理量の変化に伴って変形されると、その変形に伴って電圧が発生するので、この電圧を検知することで各種物理量を検知することができる。また、図１に示す圧電薄膜素子の下部電極２と上部電極４の間に、少なくとも電圧印加手段を接続することでアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電薄膜素子に電圧を印加して、圧電薄膜素子を変形することによって各種部材を動作させることができる。
センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。また、アクチュエータは、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。

（他の実施形態）
本発明は、図１に示す上記実施形態のように、下部電極２と上部電極４との間に、単層構造のＫＮＮ圧電薄膜３だけがある場合に限定されるものではない。例えば、上下電極間に、（Ｋ₁−_xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）層が複数ある場合には、これら複数層のうち、少なくとも、最も厚い（Ｋ₁−_xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）の同一組成層が、０.９８≦ｃ／ａ≦１.０１を満足していればよい。また、上下電極間のいずれかの位置に、（Ｋ₁−_xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）以外の材料からなる薄膜が単数または複数、挿入されていてもよい。
本明細書でのＫＮＮ薄膜の同一組成層とは、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｎａ）／Ｏ組成のそれぞれの膜厚方向での変動が±１０％以内の範囲に入っている膜厚方向での領域のことを言う。
このように上下電極間が複数層構造ないし多層構造となっている場合には、面内方向格子定数ａは、最も厚い同一組成層のＫＮＮ薄膜が表面に露出した状態でのＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンを用いて算出した値とする。

なお、上記実施形態の単層構造のＫＮＮ圧電薄膜３、または上下電極間が複数層構造となっている場合のいずれか１つ又は複数の層に、Ｔａ、Ｌｉ、Ｓｂのいずれか、又はこれらの複数が添加されていてもよい。

以下に、本発明の実施例を説明する。

図８に、実施例及び比較例の圧電薄膜素子の概略断面構造を示す。圧電薄膜素子は、Ｓｉ基板１１（その表面には熱酸化によるＳｉＯ_２膜１２が形成されている）上に、Ｔｉ密着層１３、Ｐｔ下部電極１４、（Ｋ_１−_ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３圧電薄膜（ＫＮＮ薄膜）１５、およびＰｔ上部電極１６を順次形成したものである。

次に、実施例及び比較例の圧電薄膜素子の作製方法を述べる。
Ｓｉ基板１１には、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０.５ｍｍ、サイ
ズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、表面のＳｉＯ_２膜１２の厚さ２００ｎｍ）を用いた。まず、Ｓｉ基板１１上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉ密着層（膜厚２ｎｍ）１３、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優勢配向、膜厚２００ｎｍ）１４を形成した。Ｔｉ密着層１３とＰｔ下部電極１４は、基板温度３００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２.５Ｐａで、成膜時間は、Ｔｉ密着層１３では１〜３分、Ｐｔ下部電極１４では
は成膜時間１０分の条件で成膜した。
続いて、Ｐｔ下部電極１４の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ_１−_ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３薄膜１５を３μｍ形成した。（Ｋ_１−_ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３薄膜１５は、組成比（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１.０、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.３〜０.９の（Ｋ_１−_ｘＮａ
_ｘ）ＮｂＯ_３焼結体をターゲットに用い、基板温度５００〜７００℃、放電パワー１００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力０.４Ｐａの条件で成膜した。成膜時間は４時間００分と
した。
更に、（Ｋ_１−_ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３薄膜１５の上にＰｔ上部電極（膜厚２０ｎｍ）１６をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。Ｐｔ上部電極１６は、基板加熱なし、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力２.５Ｐａ、成膜時間１分の条件で成膜した。

また、実施例及び比較例の幾つかの試料に関しては、成膜後（ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜後、室温まで完全に冷却した後）、大気雰囲気中で６５０℃、８時間の熱処理（アニール）を行った。

図７に、ＫＮＮ薄膜の成膜温度（℃）、ＫＮＮ薄膜のＮａ組成（ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成）、ＫＮＮ薄膜のＫＮＮ（００１）面方位の配向率（％）、面外方向格子定数ｃ（ｎｍ）、面内方向格子定数ａ（ｎｍ）、ｃ／ａ比、圧電定数（−ｐｍ／Ｖ）の一覧を示す。

ＫＮＮ薄膜１５のＮａ組成は、ＫＮＮ薄膜１５表面側からエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で測定したＫ、Ｎａの原子濃度％から算出した。また、ＫＮＮ薄膜１５のＫＮＮ（００１）面方位の配向率は、図３に示すＣｕＫα_１線による一般的なＸＲＤ（２θ／θ法）測定で得られたスペクトル（図４参照）から算出した。なお、エネルギー分散型
Ｘ線分析装置による測定、Ｘ線回折測定は、Ｐｔ上部電極１６を形成する前の、ＫＮＮ薄膜１５が露出した状態で行った。

本明細書では、ＫＮＮ薄膜１５の（００１）面方位の配向率（％）は、Ｘ線回折パターン（２θ／θ法）の２０°≦２θ≦３８°の範囲におけるＫＮＮ結晶に起因する回折ピークに対して、｛ＫＮＮ（００１）面回折ピーク強度／全てのＫＮＮ結晶に起因する回折ピーク強度の総和｝×１００の計算式で算出した値と定義している。なお、ＫＮｂＯ_３とＮａＮｂＯ_３のＪＣＰＤＳ-International Center for Diffraction Dataを基にして、基板上の薄膜ではＫＮＮは擬立方晶であることを考慮することで、Ｘ線回折パターンにおける２２.０１１°≦２θ≦２２.８９０°の範囲の回折ピークをＫＮＮ（００１）面による回折ピークと考えている。

また、本明細書では、圧電定数ｄ_３１は以下の方法で求めた。圧電定数ｄ_３１の測定は、図９に示す構成のユニモルフカンチレバーを作製して行った。まず、図８の圧電薄膜素子を長さ２０ｍｍ、幅２.５ｍｍの短冊形に切り出して細長い圧電薄膜素子１０を作製し
た。次に、この圧電薄膜素子１０の長手方向の一端をクランプ２０で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを構成した(図９（ａ））。この状態で上部電極１６と下部
電極１４の間に電圧を印加し、ＫＮＮ圧電薄膜１５を伸縮させることでカンチレバー（圧電薄膜素子１０）全体を屈曲動作させ、カンチレバーの先端（自由端）の上下方向（ＫＮＮ圧電薄膜１５の膜厚方向）の変位量Δをレーザードップラ変位計２１で測定した（図９（ｂ））。
圧電定数ｄ_３１はカンチレバー先端の変位量Δ、カンチレバーの長さ、基板１１及びＫＮＮ圧電薄膜１５の厚さとヤング率、印加電界（＝印加電圧／膜厚）から算出される。圧電定数ｄ_３１の算出方法は文献（T.Mino, S. Kuwajima, T.Suzuki, I.Kanno, H.Kotera, and K.Wasa, Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007), 6960）に記載されている方法で行った。
印加電界３０ｋＶ／ｃｍ時の圧電定数ｄ_３１の値を測定した。ＫＮＮ薄膜１５のヤング率は、１０４ＧＰａを用いた。

図１０に、図７のｃ／ａ比と圧電定数ｄ₃₁の関係を示すが、このグラフから、ｃ／ａ比が０.９８≦ｃ／ａ≦１.０１の範囲では、｜ｄ₃₁｜≧９０ｐｍ／Ｖという高い圧電定数が得られているが、ｃ／ａ比がその範囲から外れると、急激にｄ₃₁の値が低下していることが分かる。

また、図７から、ｃ／ａ比を変化させる条件・パラメータに関しては、概略、次のような傾向が認められる。例えば、（００１）面配向率を大きくすると、面外方向格子定数ｃが大きくなり、面内方向格子定数ａが小さくなって、ｃ／ａ比が大きくなる。ＫＮＮ薄膜のＮａ組成を大きくすると、面外方向格子定数ｃも面内方向格子定数ａも小さくなり、ｃ／ａ比が小さくなる。また、成膜後にアニール処理を実施すると、面外方向格子定数ｃが小さくなり、面内方向格子定数ａが大きくなって、ｃ／ａ比が小さくなる。更に、成膜温度を高くすると、面外方向格子定数ｃが小さくなり、面内方向格子定数ａも小さくなり、ｃ／ａ比が小さくなる。

実際には、ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比を変化させる条件・パラメータとしては、これら以外にも、成膜条件（放電パワー、導入ガス雰囲気、圧力）などの多くの条件・パラメータが複雑に関与していると考えられるが、図７の結果からは、（００１）面配向率、Ｎａ組成、成膜温度、アニール処理を変更することにより、ｃ／ａ比を制御・変更できることが分かる。

本発明の実施形態に係る圧電薄膜素子の構造を示す断面模式図である。 基板上のＫＮＮ薄膜の、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａに関する説明図である。 ２θ／θ法によるＸ線回折測定の説明図である。 本発明の実施例のＫＮＮ薄膜に対する２θ／θ法によるＸ線回折パターンの測定結果の一例を示すグラフである。 In Plane 法によるＸ線回折測定の説明図である。 本発明の実施例のＫＮＮ薄膜に対するIn Plane 法でのＸ線回折パターンの測定結果の一例を示すグラフである。 実施例及び比較例のＫＮＮ薄膜における、成膜温度、Ｎａ組成、ＫＮＮ薄膜の（００１）面方位の配向率、面外方向格子定数ｃ、面内方向格子定数ａ、ｃ／ａ比、圧電定数の一覧を表形式で示す図である。 実施例及び比較例において作製した圧電薄膜素子の断面模式図である。 圧電薄膜素子の圧電定数ｄ_３１の測定方法を説明する概略図である。 実施例及び比較例における、ｃ／ａ比と圧電定数ｄ_３１の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ Ｓｉ（シリコン）基板
２ 下部電極３
３ ＫＮＮ圧電薄膜
４ 上部電極
１０ 圧電薄膜素子
１１ Ｓｉ基板
１２ ＳｉＯ_２膜
１３ Ｔｉ密着層
１４ Ｐｔ下部電極
１５ （Ｋ_１−_ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３圧電薄膜（ＫＮＮ薄膜）
１６ Ｐｔ上部電極

Claims (9)

1. 基板上に、圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、
   前記圧電薄膜は、一般式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の薄膜を有し、前記（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が、０．９８≦ｃ／ａ≦１.０１の範囲にあり、前記圧電薄膜の圧電定数が｜ｄ ₃₁ ｜≧９０ｐｍ／Ｖであることを特徴とする圧電薄膜素子。
2. 請求項１に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜に（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）層が複数ある場合には、これら複数層のうち、少なくとも、最も厚い（Ｋ₁−_xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）の同一組成層が、０．９８≦ｃ／ａ≦１.０１の範囲にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
3. 請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、Ｎａ組成比である前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．７の範囲であることを特徴とする圧電薄膜素子。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記基板と前記圧電薄膜との間に下部電極が形成されることを特徴とする圧電薄膜素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜に引張応力が生じ、前記（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が、０．９８０≦ｃ／ａ≦０．９９３の範囲であることを特徴とする圧電薄膜素子。
6. 請求項５に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜は前記圧電薄膜より格子定数の小さい応力緩和層上に設けられることを特徴とする圧電薄膜素子。
7. 請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜に圧縮応力が生じ、前記（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃薄膜の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａの比が、１．００４≦ｃ／ａ≦１．０１０の範囲であることを特徴とする圧電薄膜素子。
8. 請求項７に記載の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜は前記圧電薄膜より格子定数の大きい応力緩和層上に設けられることを特徴とする圧電薄膜素子。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載の圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検知手段とを備えることを特徴とする圧電薄膜デバイス。