JP5509393B1 - 薄膜サーミスタ素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｓｉ基板２と、Ｓｉ基板２上に形成されたサーミスタ薄膜５と、サーミスタ薄膜５の膜上、膜下又は膜中に形成された白金又はその合金等からなる電極３と、を備えた薄膜サーミスタ素子であって、電極３が、酸素及び窒素を含んで成膜された後に熱処理して結晶化されてなることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。

Description

本発明は、例えば温度センサ、赤外線センサ等のセンサに用いられる薄膜サーミスタ素
子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法に関する。

例えば、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器、自動車用伝送機器等の温度センサ、赤外線センサとして、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体である薄膜サーミスタ素子が用いられている。一般にこのような薄膜サーミスタ素子は、基板に電極が形成されてからサーミスタ薄膜が形成され、１４００℃以下の温度で熱処理される。

ここで、基板に設けられた下地層に直接白金(Ｐｔ)又はその合金等からなる電極を形成する場合、基板を１００℃以上に加熱しながら成膜し、白金又はその合金等からなる電極のパターン形成を気相エッチングにて行う。この場合、成膜装置に基板加熱の機構が必要となる。また、気相エッチングは腐食性のガスを使用しないので、一般的な気相エッチング装置ではレジストをマスクとして使用してパターン形成する。このとき下地絶縁層とサーミスタ薄膜とＰｔ等の金属との間の付着力が弱く、剥離しやすい問題がある。

そこで、下地層とＰｔ等との間で強力な付着強度を得ようとする場合には、付着強度を得るための金属や合金等からなる接着層と、白金又はその合金等からなる導電層との２層構造を有する電極が形成される（特許文献１、２、３）。

従来、この種の技術としては、例えば以下に示す文献に記載されたものが知られている（特許文献、１.特開２０００−３４８９０６号公報、２.特公平３−５４８４１号公報、３.特開平６−６１０１２号公報、４.特許第４８１１３１６号公報、５.特開２００８−２９４２８８号公報）。

しかしながら、図３、図４に示すように、上記従来の製造方法によって、下地接着層２Ａが配された基板２上に、接着層３Ｂ、４Ｂ及び導電層３Ａ、４Ａを有する電極３、４とサーミスタ薄膜５とを形成した後、熱処理を施す。Ｐｔ又はその合金等からなる導電層は貴金属であるため酸化物である下地層及サーミスタ薄膜との接着力が極めて弱く剥離しやすい問題がある。

そのため、電極３、４の上に形成されたサーミスタ薄膜５が剥離し、電極剥離のため抵抗値上昇の原因となってしまう。従来の方法ではチタン、クロムの少なくとも一つを含む接着層を設けることで接着力改善をしていた。但し、チタン、クロムの少なくとも一つを含む接着層を設けるとサーミスタ薄膜との反応やチタン、クロムの酸化が進行して特性劣化する問題があった。

本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、基板と電極との付着強度を維持しつつ、サーミスタ薄膜と電極との十分な付着強度を得ることができる薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る薄膜サーミスタ素子は、基体と、前記基体上に形成されたサーミスタ薄膜と、前記サーミスタ薄膜の膜上、膜下又は膜中に形成された一対の電極と、を備えた薄膜サーミスタ素子であって、電極層が、酸素、窒素を含んで成膜された後に熱処理で結晶化することを特徴とする。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子の製造方法は、基体上に形成されたサーミスタ薄膜の膜上、膜下又は膜中に一対の電極をパターン形成する薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、酸素、窒素を含んで電極層を成膜する第一工程と、一対の電極をパターン形成する第二工程と前記電極層を熱処理で結晶化する第三工程とを備えていることを特徴とする。

これらの発明は、電極層が、酸素、窒素を含んで成膜された後に熱処理で結晶化するので、一対の電極とサーミスタ薄膜とが成膜された後の熱処理においても、白金（Ｐｔ）又はその合金等からなる導電層の膜中の酸素及び窒素の濃度変動を抑えることができる。従って、熱処理の前後において電極層の表面状態を好適な状態に維持することができる。これは、従来のような酸素、窒素を含まない状態の電極層の場合、熱処理をした際に電極層が急激に酸化及び窒化が進行して電極剥離する現象を生ずる。また、またチタン、クロムの少なくとも一つを含む接着層を設けるとサーミスタ薄膜と反応して特性劣化する。

本発明の酸素、窒素を含んで成膜された後に熱処理によって結晶化する方法で形成された電極層の場合では、酸素、窒素の含有量の変化を抑制するため電極剥離を抑制し特性劣化も抑制していると考えられる。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子は、前記電極層が、酸素及び窒素の少なくとも一方を含んで成膜されていることを特徴とする。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子の製造方法は、前記第一工程が、酸素及び窒素の少なくとも一方を加えて前記電極層を成膜することを特徴とする。前記電極層を成膜した後に一対の電極をエッチング等の工程でパターン形成する第二工程によってパターンを形成する。

これらの発明は、電極層の成膜時に酸素又は窒素の少なくとも一方を含ませること及び、前記第三工程が熱処理によって結晶化する方法により、電極層を好適に結晶状態が＜１１１＞配向の粒状結晶化させることができる。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子は、前記第二電極層における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量が、０．０１重量％以上、かつ４．９重量％以下であることを特徴とする。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子の製造方法は、前記第一工程が、酸素及び窒素の少なくとも一方を加えて前記電極層を成膜することを特徴とする。

これらの発明は、酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量を０．０１重量％以上、かつ４．９重量％以下に設定することで、電極層の結晶状態が＜１１１＞配向の粒状結晶化させることができ、かつ、電極層の剥離等による抵抗値の大幅な上昇を抑えることができる。

本発明に係る一実施形態の薄膜サーミスタ素子を示す断面図及び平面図である。 本発明に係る一実施形態の薄膜サーミスタ素子の製造方法を示すフロー図である。 従来の薄膜サーミスタ素子に係る薄膜サーミスタ素子を示す断面図及び平面図である。 従来の薄膜サーミスタ素子に係る一実施形態の薄膜サーミスタ素子の製造方法を示すフロー図である。 本発明に係る一実施形態の薄膜サーミスタ素子の変形例において他の例を示す、図１に相当する断面図及び平面図である。 本発明に係る一実施形態の薄膜サーミスタ素子の変形例において他の例を示す、図２に相当する発明に係る実施例の製造方法を示すフロー図である。 本発明の効果を示す２５０℃耐熱試験の抵抗値変化を示すグラフである。 本発明の効果を示す２５０℃耐熱試験のＢ定数変化を示すグラフである。 本発明の効果を示す４０℃⇔２５０℃温度サイクル試験の抵抗値変化を示すグラフである。 本発明の効果を示す薄膜サーミスタ素子における、熱処理後の電子顕微鏡写真である。 本発明の効果を示す薄膜サーミスタ素子の導電層における薄膜Ｘ線回折法（薄膜ＸＲＤ：微小角入射Ｘ線回折法）によるプロファイルのグラフである。

本発明に係る薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法の一実施形態について、図１から図２を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。

本実施形態に係る薄膜サーミスタ素子１は、例えば温度検出用センサであって、図１及び図２に示すように、表面に下地層としてＳｉＯ２層２Ａが形成されたＳｉ基板（基体）２と、ＳｉＯ２層２Ａ上にパターン形成された１対の電極３及び電極４と、ＳｉＯ２層２Ａ及び電極３及び電極４上に成膜されたサーミスタ薄膜５、これらサーミスタ薄膜５を覆うパッシベーション膜６と、を備えている。

上記のサーミスタ薄膜は、一対の電極３及び電極４の上に形成される。

上記電極３及び電極４は、ＳｉＯ２層２Ａ上に設けられる、一対の電極３及び電極４は、互いに所定間隔を空けて対向状態に配されている。一対の電極３及び電極４は、それぞれサーミスタ薄膜層５の外部に延在された電極端子部７Ａ及び電極端子部７Ｂを有している。

一対の電極３及び電極４は、後述する方法によって成膜時に酸素及び窒素の少なくとも一方を含んで成膜されている。この際、熱処理によって酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量が、０．０１重量％以上、かつ４．９重量％以下となっている。なお、上記酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量において、酸素と窒素との両方を含む場合は両方の総含有量をいう。

サーミスタ薄膜５は、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４系複合金属酸化物）又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物）からなる複合金属酸化物膜であって、スピネル型結晶構造を有している。

パッシベーション膜６は、ＳｉＯ２膜からなる。なお、絶縁性を有して外部雰囲気を遮断可能であれば、ＳｉＯ２膜の代わりに窒化ケイ素膜(Ｓｉ３Ｎ４)、一酸化ケイ素膜(ＳｉＯ)、ガラス膜、セラミックス膜、耐熱樹脂等の絶縁性膜でも構わない。

次に、本実施形態に係る薄膜サーミスタ素子１の製造方法について説明する。

本実施形態に係る薄膜サーミスタ素子の製造方法は、図２に示すように、Ｓｉ基板２のＳｉＯ２層２Ａに白金（Ｐｔ）又はその合金等からなる薄膜を成膜する工程（Ｓ０１）、成膜後に一対の電極３及び電極４をパターン形成する工程（Ｓ０２）と、電極３、電極４を熱処理する工程（Ｓ０３）に電極３及び電極４にサーミスタ薄膜５を成膜する工程（Ｓ０４）と、サーミスタ薄膜をパターニングする工程（Ｓ０５）とサーミスタ薄膜5を熱処理する工程（Ｓ０６）と、パッシベーション膜６を成膜する工程（Ｓ０７）と、パッシベーション膜６をパターニングする工程（Ｓ０８）を備えている。

まず、Ｓｉ基板２の上面に熱酸化によりＳｉＯ２層２Ａが、例えば膜厚０．５μｍで形成されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板２を用意する。

白金(Ｐｔ)やその合金等からなる電極層を成膜する第一工程（Ｓ０１）を備えている。

第一工程（Ｓ０１）、高周波スパッタリング装置、直流スパッタリング装置などを用いて、雰囲気圧力１００ｍＰａ〜１３３０ｍＰａ、アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ、及びスパッタリング電力１００Ｗ〜２０００Ｗの印加に加え、酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも一方を添加した雰囲気ガスを用いて、電極層を成膜する。この際、成膜後における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有するようなガス濃度とする。

第二工程（Ｓ０２）では、上記の電極層の成膜後、電極層を、汎用的なフォトリソグラフィ、エッチングによりパターン形成して一対の電極３及び電極４を得る。

第三工程（Ｓ０３）では、一対の電極３及び電極４を熱処理温度４００℃〜１０００℃の大気中にて１〜１０時間保持することによって結晶化する方法により、一対の電極３及び電極４は酸素及び窒素を含んで、その結晶構造が＜１１１＞配向の粒状結晶化させることができる。

なお、第三工程（Ｓ０３）では、一対の電極３及び電極４を熱処理温度４００℃〜１０００℃の大気中にて１〜１０時間保持することによって結晶化する方法により、一対の電極３及び電極４は酸素及び窒素を含んで、その結晶構造が＜１１１＞配向の柱状結晶化させることもできる。

また、第三工程（Ｓ０３）では、一対の電極３及び電極４を熱処理温度４００℃〜１０００℃の大気中にて１〜１０時間保持することによって結晶化する方法により、一対の電極３及び電極４は酸素及び窒素を含んで、その結晶構造が＜１１１＞配向の粒状及び柱状結晶化させることもできる。

次に、一対の電極３及び電極４にサーミスタ薄膜５を成膜する工程（Ｓ０４）を実施する。

まず、サーミスタ薄膜５なる複合金属酸化物膜を、例えば膜厚０．５μｍでスパッタリングにより成膜する。なお、上記複合金属酸化物膜は、体積抵抗率の膜厚依存性が小さくなる膜厚０．３μｍ以上に設定することが好ましい。

この際、スパッタ成膜条件は、例えば雰囲気圧力１００ｍＰａ〜１３３０ｍＰａ、アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ、及びスパッタリング電力１００Ｗ〜２０００Ｗの印加に設定する。なお、サーミスタ薄膜５を形成するＳｉＯ２／Ｓｉ基板２を加熱しながらスパッタリングを行う方法でも構わない。この際の基板温度は、２００〜８００℃の範囲内に設定することが好ましい。

スパッタリング後に、エッチングによりパターン形成する工程（Ｓ０５）。所定の熱処理を行ってサーミスタ薄膜５を熱処理する工程（Ｓ０６）。この熱処理は、４００℃〜１０００℃の温度にて大気中で１〜２４時間行う。

なお、上記熱処理において、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行う他、これらガスにＯ２を例えば０．１体積％〜２５体積％添加しても構わない。

最後に、パッシベーション膜６を成膜する工程（Ｓ０７）に移行して、第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂ上に、保護膜や赤外線吸収膜等としてＳｉＯ２パッシベーション膜６を積層する。成膜後パッシベーション膜６をパターニングする（Ｓ０８）。

こうして、温度検出センサとしての薄膜サーミスタ素子が作製される。

この薄膜サーミスタ素子の製造方法によれば、１対の電極３及び電極４が、酸素及び窒素が含まれて成膜された後に熱処理されているので、１対の電極３及び電極４とサーミスタ薄膜５が成膜された後の熱処理においても、酸素、窒素を含んで成膜された後に熱処理によって結晶化する方法で形成された電極の場合では、熱による酸素、窒素の含有量の変化を抑制するためと考えられる。

従って、熱処理後に１対の電極３及び電極４の酸素、窒素の含有量の変化を抑制するため剥離の発生を抑え、好適な状態に維持することができ、熱処理後であってもＳｉ基板２と１対の電極３及び電極４との付着強度を維持することができる。またチタン、クロムの少なくとも一つを含む接着層を設けていないので酸化及び窒化の状態が安定化しサーミスタ特性の安定化にも寄与する。

また、１対の電極３及び電極４の成膜時に酸素又は窒素の少なくとも一方を含ませることにより、導電層３Ｂを好適に酸素及び窒素を含んだ結晶が＜１１１＞配向の粒状結晶化（あるいは柱状結晶化あるいは粒状および柱状結晶化）させることができる。特に、１対の電極３及び電極４における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量を、０．１重量％以上、かつ４．９重量％以下としているので、１対の電極３及び電極４を十分に酸素及び窒素を含んだ結晶が＜１１１＞配向の粒状結晶化（あるいは柱状結晶化あるいは粒状および柱状結晶化）させることができ、かつ、１対の電極３及び電極４の剥離による抵抗値の大幅な上昇を抑えることができる。

なお、１対の電極３及び電極４における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量を、０．１重量％以上、かつ４．９重量％以下としている理由について以下に説明する。

すなわち、図１１に示す具体例の場合、結晶化したものの酸素含有量は１.３%であり、結晶化していない状態のものの酸素含有量は８.３%であった。上限値の４.９重量%はこのデータのほぼ中間値に当たり、下限値についてはスパッタガスのアルゴン酸素を含有させなくても膜中に酸素を取り込んでしまうので、０.０１重量%としている。

なお、＜１１１＞配向の粒状結晶化（あるいは柱状結晶化あるいは粒状および柱状結晶化）した１対の電極３及び電極４の酸素または窒素元素が５重量％以上の場合では、Ｐｔやその合金等からなる１対の電極３及び電極４の酸素及び窒素量が過多で、含有量の変動を招き易く付着強度向上の十分な効果が得にくい。また、酸素または窒素元素が５重量％より多い場合では、電極材料としての抵抗値が大幅に上昇してしまう。したがって、上記含有量の設定範囲内であれば、例えば、２５０℃の耐熱試験及び１０万サイクルの温度サイクル試験を実施しても、サーミスタ薄膜５Ａと電極３との十分な付着強度を維持しつつ剥離も発生が無く、電気特性も好適に維持することができる。

前記の特許文献４、５では白金(Ｐｔ)やその合金等からなる電極層を非晶質とする提案がなされているが、その耐熱性は１５０℃までである。本発明ではその耐熱性能を向上される効果がある。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、電極３上にサーミスタ薄膜５Ａを成膜しているが、上記実施形態の他の例として、図５に示すように、サーミスタ薄膜５Ａの膜中に一対の電極３及び電極４が形成された薄膜サーミスタ素子１０としても構わない。

この薄膜サーミスタ素子１０を製造する場合、図６に示すように、Ｓｉ基板２のＳｉＯ２層２Ａにサーミスタ薄膜５Ａを成膜する工程（Ｓ１０１）、白金（Ｐｔ）又はその合金等からなる薄膜を成膜する工程（Ｓ１０２）、成膜後に一対の電極３及び電極４をパターン形成する工程（Ｓ１０３）と、電極３、電極４を結晶化するための熱処理する工程（Ｓ１０４）、１対の電極３及び電極４上にサーミスタ薄膜５Ｂを成膜する工程（Ｓ１０５）と、サーミスタ薄膜５Ｂをパターン形成する工程（Ｓ１０６）、 サーミスタ薄膜５Ａ及びサーミスタ薄膜５Ｂを熱処理する工程（Ｓ１０７）と、これら膜上にパッシベーション膜６を成膜する工程（Ｓ１０８）と、パッシベーション膜６のパターニングを行う工程（Ｓ１０９）。

また、半導体の代表である単結晶シリコンのＳｉ基板２の代わりに他の半導体である材料としてゲルマニウム(Ｇｅ)、ヒ化ガリウム (ＧａＡｓ)、ガリウム砒素リン(ＧａＡｓＰ)、窒化ガリウム (ＧａＮ)、炭化珪素 (ＳｉＣ)や隣化ガリウム（ＧａＰ）などの半導体基板が使用できる。

絶縁性基板の代表としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、窒化珪素(Ｓｉ３Ｎ４)、石英(ＳｉＯ２)、窒化アルミニウム(ＡｌＮ)等の絶縁性のセラミック基板を用いても良い。

下地層であるＳｉＯ２層２Ａの代わりに窒化ケイ素(Ｓｉ３Ｎ４)膜、一酸化ケイ素膜(ＳｉＯ)などを用いても構わない。

なお、絶縁性基板の場合、下地層であるＳｉＯ２層２Ａは全面でなく部分的な成膜、又は無くても良い。

具体例

次に、本発明に係る薄膜サーミスタ素子を上記実施形態の製法により実際に作製し、評価した結果を、図７から図９を参照して具体的に説明する。

本実施例の薄膜サーミスタ素子を作製した。

これら実施例について、２５０℃の耐熱試験を実施し、電気抵抗値及びＢ定数を測定した。また、４０℃〜２５０℃の温度サイクルを１０万サイクル実施後の電気抵抗値を測定し評価した。

上記評価結果から分かるように、本実施例の薄膜サーミスタ素子では、耐久試験後においても電気抵抗値及びＢ定数の変化率を従来のものよりも大幅に低く抑えることができた。

また、本実施例の薄膜サーミスタ素子において、その評価結果を、図７から図９に示す。

図１０に熱処理後の白金膜の電子顕微鏡による観察を示す。写真から白金が粒状結晶と
なっていることがわかる。

図１１に示すように、熱処理後の電極層の方には、結晶化状態を示す鋭いピークが検出されていることからも結晶化していることがわかる。

この発明は前述の発明の実施の形態に限定されることなく、適宜な変更を行うことにより、その他の態様で実施し得るものである。

本発明の薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法によれば、基体と電極との付着強度を維持しつつ、サーミスタ薄膜と電極との十分な付着強度を得ることができる。

Claims (2)

1. 基体と、
   前記基体上に形成されたサーミスタ薄膜と、
   前記サーミスタ薄膜の膜上、膜下又は膜中に形成された少なくとも一対の電極と、
   を備えた薄膜サーミスタ素子であって、
   前記一対の電極が、白金又は少なくとも白金を含む合金等からなる電極層と、を備え、前記電極層が、結晶状態が＜１１１＞配向のみであり、
   前記電極層における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量が、０．０１重量％以上、かつ４．９重量％以下であることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
2. 請求項１に記載の薄膜サーミスタ素子において、
   前記電極層の結晶が少なくとも粒状結晶を含んでいることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。