JP6394939B2 - サーミスタ及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents
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Description
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、0.1mm程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ0.1mmへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が150℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも200℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために550℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、フィルム等に直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献4に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を350〜600℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ta−Al−N系材料の実施例だけが記載されており、Ta−Al−N系材料以外の実施例が無いため、他の材料系における実際の抵抗値やB定数については不明であった。特に、Si−N系の材料について、Ta−Al−N系材料と同様に反応性スパッタで成膜したとしても、窒化が不十分で緻密な膜が形成できないと考えられ、高いB定数を得ることが難しい。
また、上記特許文献5に記載の技術では、反応性蒸着法、活性化反応性蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法又はスパッタリングを用いてSi−N系の膜を形成しているが、いずれの膜も抵抗温度係数が非常に小さく、サーミスタとして用いることができない。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
このサーミスタは、X線光電子分光分析(XPS)においてSiのピークがSi3N4よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察される。すなわち、XPSで短周期的な構造および原子間の結合状態を分析した場合に、Si3N4結晶構造と同様の結晶構造、結合状態を有していると共にSi3N4の結晶構造におけるSiサイトにTiが入ってスペクトルのピークが低いエネルギー側にシフトしていることが確認される。また、X線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されないことから、XRDで長周期的な構造を分析した場合には、特定の長周期の結晶構造を持たず、非晶質的な構造を有していることがわかる。このように、本発明のサーミスタでは、窒化珪素の結晶中にTiが固溶した短周期的な結晶で構成され、組織全体としては長周期の結晶構造を構成せず、非晶質的な組織構造を有している。
また、酸素(O)が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める、もしくは、格子間酸素が導入される等の効果によって耐熱性が向上する。
また、上記「x/(x+y)」(すなわち、Si/(Si+Ti))が0.98を超えると、抵抗値が高くなりすぎ、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「z」(すなわち、(N+O))が0.45未満であると、窒化不足となり、抵抗値及びB定数が低くなりすぎ、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「z」(すなわち、(N+O))が0.58を超えると、本発明の下記製法では作製することができない。これは、窒素サイトにおける欠陥がない場合のSi3N4の理論値が4/7(=0.5714・・・)であり、理論値以上の窒素を導入することができないこと、また、窒素サイトにおける欠陥を酸素が全て補ったとしても、理論値以上の窒素、酸素(すなわち、(N+O))を導入することができないことに由来する。4/7を超えるz量については、格子間に軽元素(窒素、酸素)が導入されたことと、XPS分析における軽元素(窒素、酸素)の定量精度とに起因するものである。
また、上記「w」(すなわち、O/(N+O))が0.3以上であると、窒素量に対する酸素量が多すぎるので、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第1又は第2の発明のサーミスタで薄膜サーミスタ部が形成されているので、比較的低温で成膜可能であって高B定数の薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ0.1mmへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ0.1mmの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、Siの蒸発源と、Tiの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着(RPD:Reactive Plasma Deposition)法により成膜する成膜工程を有しているので、十分に窒化され窒化珪素の結晶中にTiが固溶していると共に組織全体としては長周期の結晶構造を構成せず、非晶質的な組織構造を有している上記SiTiNOからなる本発明のサーミスタを成膜することができる。特に、この製法では、室温程度の低温で成膜が可能になる。なお、上記特許文献5で記載されている製法では、小さな抵抗温度係数の膜しか作製できず、本発明のように高抵抗、高B定数が得られる上記組織構造を有したサーミスタを作製することが困難である。
すなわち、本発明に係るサーミスタによれば、一般式:SixTiy(N1−wOw)z(0.70≦x/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.58、x+y+z=1、0<w<0.30)で示される金属窒化物からなり、X線光電子分光分析においてSiのピークがSi3N4よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、X線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、25℃と50℃とのそれぞれの抵抗値から求めたB定数が1700K以上6300K未満である材料からなるので、高抵抗で良好な高B定数を有したサーミスタとして用いることができる。
また、本発明に係るサーミスタの製造方法によれば、Siの蒸発源と、Tiの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着(RPD:Reactive Plasma Deposition)法により成膜する成膜工程を有しているので、上記SiTiNOからなる本発明のサーミスタを成膜することができる。
さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタで薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ0.1mmの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。
なお、上記点A,B,C,Dの各組成比(x,y,z)(atm%)は、A(16.50,38.50,45.00),B(1.10,53.90,45.00),C(0.84,41.16,58.00),D(12.60,29.40,58.00)である。
本実施形態のサーミスタは、後述する製法によって膜状に形成されている。
上記一対のパターン電極4は、例えばCr膜とAu膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部3上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部4aと、これら櫛形電極部4aに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム2の端部に配されて延在した一対の直線延在部4bとを有している。
なお、図4の符号において、16Aは金属Siを入れたるつぼ、16Bは金属Tiを入れたるつぼ、17は反応ガス導入口である。
・炉内雰囲気温度:室温
・蒸発源12:金属Si
・蒸発源12に対するプラズマガン放電電力:10kW
・蒸発源13:金属Ti
・蒸発源13に対するプラズマガン放電電力:5〜11kW
・放電ガス流量:アルゴン(Ar)ガス 80sccm
・反応ガス流量:窒素(N2)ガス 50〜100sccm
酸素(O2)ガス 10〜30sccm
という条件のもと、絶縁性フィルム2の表面に、所定の組成および目標平均層厚の(Ti,Si)(N,O)層からなる複合窒化物層を蒸着形成することにより、サーミスタで形成された薄膜サーミスタ部3を成膜する。
また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタを成膜して薄膜サーミスタ部3を形成する。
このようにして、例えばサイズを25×3.6mmとし、厚さを0.1mmとした薄いフィルム型サーミスタセンサ1が得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ0.1mmへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ0.1mmの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
本発明の実施例及び比較例として、図5に示す膜評価用素子121を次のように作製した。なお、以下の本発明の各実施例では、SixTiy(N1−wOw)zであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものを作製した。
まず、上述したRPD法にて、様々な組成比でSi基板Sとなる熱酸化膜付きSiウエハ上に、厚さ500nmの表1に示す様々な組成比で形成された薄膜サーミスタ部3を形成した。
なお、比較としてSixTiy(N1−wOw)zの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
(1)組成分析
上記RPD法にて成膜した薄膜サーミスタ部3について、X線光電子分光法(XPS)にて元素分析を行った。このXPSでは、Arスパッタにより、最表面から深さ20nmのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表1に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子%」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ100nmのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ20nmのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。
本発明の実施例について、XPSによりSi2pのスペクトルを取得し、ピーク位置よりSiの結合エネルギーを測定した結果を表1に示す。なお、一例として本発明の実施例2におけるXPSによるスペクトルのプロファイルを、図6に示す。また、本実施例の他に比較のため、バルク体のSi,Si3N4,SiO2それぞれのXPSによるスペクトルも図6に破線で図示している。
また、Ti2pのピークにおいても、Tiよりも高いエネルギー側にシフトしていることも確認しており、Tiは単独元素で存在することなく、窒化珪素の結晶中にTiが固溶していることがわかる。
上記RPD法にて成膜した薄膜サーミスタ部3について、4端子法にて25℃での比抵抗を測定した。その結果を表1に示す。
(4)B定数測定
膜評価用素子121の25℃及び50℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、25℃と50℃との抵抗値よりB定数を算出した。その結果を表1に示す。また、25℃と50℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
B定数(K)=ln(R25/R50)/(1/T25−1/T50)
R25(Ω):25℃における抵抗値
R50(Ω):50℃における抵抗値
T25(K):298.15K 25℃を絶対温度表示
T50(K):323.15K 50℃を絶対温度表示
上記RPD法にて成膜した薄膜サーミスタ部3について、結晶相の同定を行うため、視斜角入射X線回折(Grazing Incidence X-ray Diffraction)による分析を実施した。
なお、この薄膜X線回折は、微小角X線回折実験であり、管球をCuとし、入射角を1度とすると共に2θ=20〜130度の範囲で測定した。
次に、薄膜サーミスタ部3の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きSi基板S上に140nm程度成膜された実施例3の薄膜サーミスタ部3における断面SEM写真を、図10に示す。
この実施例のサンプルは、Si基板Sをへき開破断したものを用いている。また、45°の角度で傾斜観察した写真である。
この写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な組織であるが、柱状結晶等の形成は観測されていない。
Claims (4)
- 一般式:SixTiy(N1−wOw)z(0.70≦x/(x+y)≦0.98、0.45≦z≦0.58、x+y+z=1、0<w<0.30)で示される金属窒化物からなり、
X線光電子分光分析においてSiのピークがSi3N4よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、X線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、
25℃と50℃とのそれぞれの抵抗値から求めたB定数が1700K以上6300K未満である材料からなることを特徴とするサーミスタ。 - 請求項1に記載のサーミスタにおいて、
膜状に形成されていることを特徴とするサーミスタ。 - 絶縁性フィルムと、
該絶縁性フィルム上に請求項1または2に記載のサーミスタで形成された薄膜サーミスタ部と、
少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。 - 請求項1または2に記載のサーミスタを製造する方法であって、
Siの蒸発源と、Tiの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタの製造方法。
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JP2014102600A JP6394939B2 (ja) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | サーミスタ及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
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