JP6562217B2 - サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents

Description

本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。

近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。そこで、本願の発明者らは、特許文献１〜３に記載のサーミスタに用いられる金属窒化物材料を開発した。
すなわち、特許文献１には、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料が記載されている。

また、特許文献２には、一般式：Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満であるサーミスタ用金属窒化物材料が記載されている。

さらに、特許文献３には、一般式：Ｓｉ_ｘＣｒ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満であるサーミスタ用金属窒化物材料が記載されている。

特開２０１３−１７９１６１号公報 特開２０１５−２２０３２５号公報 特開２０１５−２２０３２７号公報

上記特許文献１〜３に記載のサーミスタ用金属窒化物材料だけでなく、これらの材料のように、非焼成でフィルムに直接成膜でき高Ｂ定数が得られる他のサーミスタ材料の開発が望まれている。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高Ｂ定数が得られるサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．３５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなることを特徴とする。
本発明のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．３５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなるので、非焼成で良好なＢ定数が得られる。

なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ））が０．２未満であると、Ｂ定数が小さくなりすぎ、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ））が０．９５を超えると、抵抗値が高くなりすぎ、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ））が０．３５未満であると、窒化不足となり、抵抗値及びＢ定数が低くなりすぎ、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ））が０．５を超えると、本発明の下記製法では作製することができない。これは、ＮａＦｅＯ_２型で、かつ、歪んだウルツ鉱型結晶構造をもつＺｎＳｉＮ_２において、窒素サイトにおける欠陥がない場合のＮ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ）比の理論値が０．５であり、理論値以上の窒素を導入することができないことに由来する。０．５を超えるｚ量については、格子間に軽元素（窒素）が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素）の定量精度とに起因するものである。

第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、前記一般式で、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４６であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式で、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４６であるので、抵抗率に対するＢ定数が高く、低抵抗値にも関わらず温度係数が大きいので、低抵抗値の材料においても高精度な温度検出が可能になる。また、少ない窒化量でも高Ｂ定数化することが可能である。

第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１又は第２の発明において、膜状に形成されていることを特徴とする。

第４の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。

第５の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｚｎ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｚｎ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しているので、上記Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．３５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなるので、非焼成で良好なＢ定数が得られる。
また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｚｎ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しているので、上記Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＺｎ−Ｓｉ−Ｎ系３元系相図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．４６とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．５０とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 Ｓｉ_３Ｎ_４バルク体におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 ＳｉＺｎＮ_２バルク体（ＸＲＤカードデータ）におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．５３とした場合における断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．３５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなる。
特に、上記一般式で、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４６であることが好ましい。
なお、上記不可避不純物は、例えば酸素等である。

すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の金属窒化物は、図１に示すように、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、ＮａＦｅＯ_２型（歪んだウルツ鉱型：Distorted wurtzite crystal structure）の結晶構造を有した金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ，ｙ，ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（４０．０，１０．０，５０．０），Ｂ（２．５，４７．５，５０．０），Ｃ（３．２５，６１．７５，３５．０），Ｄ（５２．０，１３．０，３５．０）である。
また、このサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成されている。

次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。

上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。

また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。

このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。

まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｚｎ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．２Ｐａ以上に設定している。
さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。

より具体的には、例えば図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、図３の（ｂ）に示すように、反応性スパッタ法にて上記本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を２００ｎｍ成膜する。
その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：６０％とする。

また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ_２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。

次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図３の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。

次に、図３の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図３の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。

なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。

このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．３５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなるので、非焼成で良好なＢ定数が得られる。
特に、上記一般式で、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４６とすることで、抵抗率に対するＢ定数が高く、低抵抗値に対して温度係数が大きく、高精度な温度検出が可能になる。また、少ない窒化量でも高Ｂ定数化することが可能である。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｚｎ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚからなる上記サーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。

したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。

次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図４から図１２を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図４に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＺｎ−Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ２００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜４．０Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０〜１００％と変えて作製した。

次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。

なお、本発明の実施例１〜１１は、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．２５〜０．４６の範囲内のものであり、実施例１２〜１７は、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．４９〜０．６０の範囲内のものであり、実施例１８〜２３は、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．６７〜０．７５の範囲内のものである。
また、比較としてＺｎＮ（比較例１）、ＺｎＡｌＮ（比較例２，３）、ＮｉＳｉＮ（比較例４，５）、組成比が本発明の範囲外であるＺｎＳｉＮ（比較例６〜９）についても同様に作製して評価を行った。

＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。

なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＡｌＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：４６．９５ｅＶ、測定間隔：０．１ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の定量精度は±１％である。
なお、不可避不純物として、膜中に最大２％程度の酸素が含まれていることを確認した。

（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．３５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１０Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１２００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図５に示す。また、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図６に示す。さらに、Ｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図７に示す。
これらのグラフから、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．２〜０．９５の領域にあるものは、２５℃における比抵抗値が１０Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１２００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
なお、図５及び図６のデータにおいて、同じＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なる、もしくは窒素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。図７のＮ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ）比とＢ定数との関係より、Ｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ）比が大きい材料にて、高Ｂ定数が実現できていることがわかる。

表１に示す比較例１（ＺｎＮ）は、温度上昇ともに抵抗値がわずかに増加する振る舞いを示し、負の温度特性を示さず、また、抵抗値が低過ぎるため、サーミスタとして用いることは難しい。また、比較例２，３（ＺｎＡｌＮ）及び比較例４，５（ＮｉＳｉＮ）は、いずれもＺｎＳｉＮよりも低抵抗かつ低Ｂ定数であった。さらに、比較例６〜９（ＺｎＳｉＮの本発明の組成範囲外）は、いずれも抵抗率：１０Ωｃｍ未満、Ｂ定数：１２００Ｋ未満であった。
また、本発明の実施例では、図７に示すように、窒化量が大きくなると高Ｂ定数化していることが分かる。特に、実施例１〜１１（Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．２５〜０．４６）では、実施例１２〜２３（Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．４９〜０．７５）に比べて、少ない窒化量Ｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｎ）比にて高Ｂ定数が得られている。
図５において、特に、実施例１〜１１（Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．２５〜０．４６）では、実施例１２〜２３（Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．４９〜０．７５）に比べて、低抵抗値で高Ｂ定数が得られている。
以上の結果より、一般式 ０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４６とするＺｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ材料は、抵抗率に対するＢ定数が高く、低抵抗値にも関わらず温度係数が大きいので、低抵抗値の材料においても高精度な温度検出が可能になる。また、少ない窒化量でも高Ｂ定数化することが可能である。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。

本発明における実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図８及び図９に示す。図８の実施例は、Ｓｉ（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．４６であり、入射角を１度として測定した。また、図９の実施例は、Ｓｉ（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．５０であり、入射角を１度として測定した。
なお、比較として、図１０に、Ｓｉ_３Ｎ_４バルク体のＸＲＤプロファイルを示している。また、図１１に、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．５０であるＺｎＳｉＮ_２バルク体（ＸＲＤカードデータ、ＩＣＤＤ−００−０４７−１４２５）におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
これらの結果から、本発明の実施例は、バルク体データのプロファイルと比較すると、Ｓｉ_３Ｎ_４型ではなく、ＮａＦｅＯ_２型（歪んだウルツ鉱型：Distorted wurtzite crystal structure）の結晶構造であると考えられる。

なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。

＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に３３０ｎｍ程度成膜された実施例（Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）＝０．５３）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１２に示す。
この実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、この実施例は柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。
なお、図中の柱状結晶サイズについて、図１２の実施例は、粒径が１０〜４０ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ３３０ｎｍ程度であった。
なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極

Claims (5)

1. サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、
   一般式：Ｚｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．３５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
2. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
   前記一般式で、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４６であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
3. 請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
   膜状に形成されていることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
4. 絶縁性フィルムと、
   該絶縁性フィルム上に請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
   少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
5. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、
   Ｚｎ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。