JP5796718B2 - 温度センサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム型サーミスタ温度センサに好適な温度センサ及びその製造方法に関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１及び２参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃以上の焼成が必要である。

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献３では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献３では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。

特開２００３−２２６５７３号公報 特開２００６−３２４５２０号公報 特開２００４−３１９７３７号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
従来、ＴｉＡｌＮからなる窒化物系サーミスタを形成した温度センサでは、フィルム上に電極とＴｉＡｌＮからなるサーミスタ材料層とを積層して形成する場合、フィルムと電極材料のＡｕ等の貴金属との接合性が低いため、フィルム上に、ＣｒやＮｉＣｒの接合層を成膜し、その上にＡｕ等の貴金属を成膜し、櫛型等にパターニングしている。そして、さらにサーミスタ材料層を成膜し、所定形状にパターニングしている。しかしながら、上記電極構造の温度センサでは、高Ｂ定数のサーミスタ特性を得るためにＴｉＡｌＮのＴｉの組成比を少なくしているため（すなわち、Ａｌリッチ）、Ａｕ等の貴金属と前記ＴｉＡｌＮとの接合性が低いという問題があった。このため、フィルムを曲げたときなど、Ａｕ等の貴金属の電極層とサーミスタ材料層との剥離により、電気特性が劣化する場合があった。
また、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために６００℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献３に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層と電極層との高い接合性が得られ、さらにフィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高い温度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性基材と、該絶縁性基材上に互いに対向した一対の対向電極部を有して形成された一対のパターン電極と、前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って形成された薄膜サーミスタ部とを備え、該薄膜サーミスタ部が、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成され、前記パターン電極の少なくとも前記対向電極部が、前記絶縁性基材上に形成されたＣｒ又はＮｉＣｒの第１接合層と、該第１接合層上に貴金属で形成された電極層と、該電極層上に直接又はＣｒ層を介して形成されたＣｒＮの第２接合層とを有していることを特徴とする。

この温度センサでは、パターン電極の少なくとも対向電極部が、絶縁性基材上に形成されたＣｒ又はＮｉＣｒの第１接合層と、該第１接合層上に貴金属で形成された電極層と、該電極層上に直接又はＣｒ層を介して形成されたＣｒＮの第２接合層とを有しているので、同じ窒化物であるＴｉＡｌＮの薄膜サーミスタ部とＣｒＮの第２接合層とで高い接合性が得られる。また、ＣｒＮの第２接合層と貴金属の電極層とも接合性が高い。したがって、薄膜サーミスタ部と第２接合層と電極層との各界面での隔離を防ぐことができ、高い信頼性が得られる。

第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、絶縁性基材が、絶縁性フィルムであるので、薄型で全体がフィルム状の温度センサとなり、フレキシブルで凹凸が小さく、設置自由度を大幅に向上させることができる。また、絶縁性フィルムの曲げに対しても、薄膜サーミスタ部の剥離が生じ難く、曲面等への設置も可能になる。

第３の発明に係る温度センサは、第１又は第２の発明センサにおいて、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。

本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいため、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。

なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。

第４の発明に係る温度センサの製造方法は、第１から第３のいずれかの発明の温度センサを製造する方法であって、前記絶縁性基材上に一対の前記パターン電極をパターン形成する電極形成工程と、前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って前記薄膜サーミスタ部をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、該薄膜サーミスタ部形成工程が、前記絶縁性基材上にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を成膜する成膜工程と、前記サーミスタ材料層上に前記薄膜サーミスタ部となる部分にレジストをパターン形成するレジスト工程と、前記レジストで覆われていない前記サーミスタ材料層だけをＴｉエッチャントでウェットエッチングすることで前記薄膜サーミスタ部を形成するエッチング工程と、該エッチング工程後に前記レジストを除去する工程とを有していることを特徴とする。
すなわち、この温度センサの製造方法では、レジストで覆われていないＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層だけをＴｉエッチャント（エッチング液）でウェットエッチングすることで薄膜サーミスタ部を形成するので、露出しているＴｉＡｉＮのサーミスタ材料だけがエッチングされ、ＣｒＮのパターン電極はエッチングされず、容易に薄膜サーミスタ部をパターン形成することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る温度センサ及びその製造方法によれば、パターン電極の少なくとも対向電極部が、絶縁性基材上に形成されたＣｒ又はＮｉＣｒの第１接合層と、該第１接合層上に貴金属で形成された電極層と、該電極層上に直接又はＣｒ層を介して形成されたＣｒＮの第２接合層とを有しているので、同じ窒化物であるＴｉＡｌＮの薄膜サーミスタ部とＣｒＮの第２接合層とが高い接合性を有することで、界面等での隔離を防ぐことができ、高い信頼性が得られる。
さらに、薄膜サーミスタ部を、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料とすることで、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性が得られる。
したがって、本発明の温度センサによれば、絶縁性基材を絶縁性フィルムとすることで、フレキシブルで凹凸が少なく、非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。

本発明に係る温度センサ及びその製造方法の一実施形態において、温度センサを示すパターン電極に沿った断面図である。 本実施形態において、温度センサを示す斜視図である。 本実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す斜視図である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の比較例（ａ）及び実施例（ｂ）において、屈曲試験後の薄膜サーミスタ部とパターン電極との界面における断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６０とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、ａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係る温度センサ及びその製造方法における一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態の温度センサ１は、フィルム型サーミスタセンサであって、図１及び図２に示すように、絶縁性基材２と、該絶縁性基材２上に互いに対向した一対の対向電極部３ａを有して形成された一対のパターン電極３と、絶縁性基材２上に一対の対向電極部３ａを覆って形成された薄膜サーミスタ部４とを備えている。

上記絶縁性基材２は、絶縁性フィルムであり、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
上記薄膜サーミスタ部４は、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成されている。特に、薄膜サーミスタ部４は、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。

上記パターン電極３の少なくとも対向電極部３ａは、絶縁性基材２上に形成されたＣｒ又はＮｉＣｒの第１接合層５と、該第１接合層５上にＡｕ等の貴金属で形成された電極層６と、該電極層６上に形成されたＣｒＮの第２接合層７とを有している。なお、該第２接合層７は、電極層６上に直接形成してもＣｒ層を介して形成しても構わない。
一対のパターン電極３は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部である上記対向電極部３ａと、これら対向電極部３ａに先端部が接続され基端部が絶縁性基材２の端部に配されて延在した一対の直線延在部３ｂとを有している。

また、一対の直線延在部３ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部３ｃが形成されている。このめっき部３ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部３ｃを含む絶縁性基材２の端部を除いて該絶縁性基材２上にポリイミドカバーレイフィルム８が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム８の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁性基材２上に形成しても構わない。

上記薄膜サーミスタ部４は、上述したように、金属窒化物材料であって、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、この金属窒化物材料は、図３に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（原子％）は、Ａ（１５、３５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（１８、４２、４０）である。

また、この薄膜サーミスタ部４は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで決定する。

この温度センサ１の製造方法について、図４を参照して以下に説明する。
本実施形態の温度センサ１の製造方法は、絶縁性基材２上に一対のパターン電極３をパターン形成する電極形成工程と、絶縁性基材２上に一対の対向電極部３ａを覆って薄膜サーミスタ部４をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程とを有している。

上記薄膜サーミスタ部形成工程は、絶縁性基材２上にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を成膜する成膜工程と、サーミスタ材料層上に薄膜サーミスタ部４となる部分にレジストをパターン形成するレジスト工程と、レジストで覆われていないサーミスタ材料層だけをＴｉエッチャントでウェットエッチングすることで薄膜サーミスタ部４を形成するエッチング工程と、該エッチング工程後にレジストを除去する工程とを有している。

より具体的な製造方法の例としては、図４の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性基材２上に、スパッタ法にて、Ｃｒ膜の第１接合層５を膜厚２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜の電極層６を膜厚１００ｎｍ形成する。さらに、反応性スパッタ法にて電極層６上にＣｒＮ膜の第２接合層７を膜厚２０ｎｍ形成する。この第２接合層７のスパッタ条件は、到達真空度１×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分率：７５％とする。

次に、成膜した第２接合層７の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＣｒエッチャント、Ａｕエッチャント、Ｃｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、図４の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて所望のパターン電極３を形成する。

なお、ＣｒＮの第２接合層７を形成する前に、Ｃｒの中間層を電極層６上にスパッタ法にて膜厚５〜２０ｎｍ形成してもよい。この場合、電極層６のＡｕと中間層のＣｒとの接合性が高いと共に、ＣｒＮの第２接合層７とＣｒの中間層との界面は、Ｃｒが同一元素のため接合性が高い。

次に、パターン電極３が成膜された絶縁性基材２の上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝９、ｙ＝４３、ｚ＝４８）のサーミスタ材料層を５００ｎｍ成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。

さらに、サーミスタ材料層の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なサーミスタ材料層を市販のＴｉエッチャントでウェットエッチングを行い、図４の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の薄膜サーミスタ部４にする。

次に、図４の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム８を絶縁性基材２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧し接着させる。さらに、図４の（ｅ）に示すように、直線延在部３ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部３ｃを形成する。
なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性基材２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部４及びパターン電極３を上述のように形成した後に、大判シートから各温度センサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサの温度センサ１が得られる。

このように本実施形態の温度センサ１では、パターン電極３が、絶縁性基材２上に形成されたＣｒ又はＮｉＣｒの第１接合層５と、該第１接合層５上に貴金属で形成された電極層６と、該電極層６上に形成されたＣｒＮの第２接合層７とを有しているので、同じ窒化物であるＴｉＡｌＮの薄膜サーミスタ部４とＣｒＮの第２接合層７とで高い接合性が得られる。また、ＣｒＮの第２接合層７と貴金属の電極層６とも接合性が高い。したがって、薄膜サーミスタ部４と第２接合層７と電極層６との各界面での隔離を防ぐことができ、高い信頼性が得られる。

また、絶縁性基材２が、絶縁性フィルムであるので、薄型で全体がフィルム状の温度センサとなり、フレキシブルで凹凸が小さく、設置自由度を大幅に向上させることができる。さらに、絶縁性フィルムの曲げに対しても、薄膜サーミスタ部４の剥離が生じ難く、曲面等への設置も可能になる。

また、温度センサ１の製造方法では、レジストで覆われていないＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層だけをＴｉエッチャントでウェットエッチングすることで薄膜サーミスタ部４を形成するので、露出しているＴｉＡｉＮのサーミスタ材料だけがエッチングされ、ＣｒＮのパターン電極３はエッチングされず、容易に薄膜サーミスタ部をパターン形成することができる。

また、薄膜サーミスタ部４が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
また、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
さらに、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。

なお、本実施形態のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部４）の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している金属窒化物材料の膜を形成することができる。

したがって、本実施形態の温度センサ１では、絶縁性基材２上に上記サーミスタ材料層で薄膜サーミスタ部４が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部４により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性基材２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

次に、本発明に係る温度センサ及びその製造方法について、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図５から図１４を参照して具体的に説明する。

＜屈曲試験前後の電気特性変化＞
上記実施形態に基づいて作製した実施例について、屈曲試験を行った際の抵抗値変化率及びＢ定数変化率について調べた。すなわち、作製した実施例の温度センサについて、薄膜サーミスタ部を直径２０ｍｍの曲率で凹と凸とに交互に１００回ずつ屈曲試験を行い、試験前後における電気特性変化（抵抗値変化率、Ｂ定数変化率）を評価し、試験後の断面を観察した。なお、比較のためＣｒＮの第２接合層のない温度センサも比較例として作製し、同様に上記評価及び観察を行った。これら本発明の実施例及び比較例について、屈曲試験後の断面観察したＳＥＭ像を、図５の（ａ）（ｂ）に示す。

この評価の結果、比較例では、抵抗値変化率が８．６％であると共にＢ定数変化率が−２．０％であったのに対し、本発明の実施例では、抵抗値変化率が０．２％であると共にＢ定数変化率が０．１％と大幅に小さくなった。
また、比較例では、図５の（ａ）に示すように、屈曲試験後の断面観察でＴｉＡｌＮの薄膜サーミスタ部と電極との界面で剥離が生じているのに対し、本発明の実施例では、図５の（ｂ）に示すように、屈曲試験後の断面観察でもＴｉＡｌＮの薄膜サーミスタ部と電極との界面で剥離が生じていない。このように、本発明の実施例は、電気特性変化が小さいと共に薄膜サーミスタ部の剥離が生じず、曲げ性に対して優れていることが分かる。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部４）の評価を行う実施例及び比較例として、図６に示す膜評価用素子２１を次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成された金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部４を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を１０〜１００％と変えて作製した。

次に、上記薄膜サーミスタ部４の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部２３ａを有するパターン電極２３を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子２１とした。
なお、比較としてＴｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。

＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部４について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。

なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）の定量精度は±１％ある。

（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部４について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚの組成比が図３に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図７に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図８に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７〜０．９５、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４〜０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図８のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。

表１に示す比較例３〜１２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。また、比較例１２（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６７）では、ＮａＣｌ型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。

表１に示す比較例１，２は、Ｎ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１，２は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部４を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。

その結果、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）であった。また、０．６５＜ Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。

このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
なお、表１に示す比較例１，２は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。

次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかであるかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比を測定した。

その結果、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。
なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。

ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図９に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
また、ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１０に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。

さらに、この実施例について、入射角を０度として、対称反射測定を実施した。この場合も、やはり（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、基板面に対して垂直な方向（膜厚方向）に対して、ｃ軸配向よりもａ軸配向が強かった。なお、グラフ中（＊）は装置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している（なお、対称反射測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。）。

なお、比較例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１１に示す。この比較例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６（ＮａＣｌ型、立方晶）であり、入射角を１度として測定した。ウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））として指数付けできるピークは検出されておらず、ＮａＣｌ型単独相であることを確認した。

次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。
表２及び図１２に示すように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である材料（実施例５，７，８，９）とａ軸である材料（実施例１９，２０，２１）とがある。

これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が１００Ｋ程度大きいことがわかる。また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比：Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることから、ｃ軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。

＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部４の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４，ウルツ鉱型、六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部４における断面ＳＥＭ写真を、図１３に示す。また、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部４における断面ＳＥＭ写真を、図１４に示す。
これら実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、いずれの実施例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。

＜耐熱試験評価＞
表３に示す実施例及び比較例において、大気中，１２５℃,１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、実施例５，８はｃ軸配向が強い材料であり、実施例２１，２４はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて僅かに耐熱性が向上している。

なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が、耐熱性が良好であると考えられる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…温度センサ、２…絶縁性基材、３…パターン電極、３ａ…対向電極部、４…薄膜サーミスタ部、５…第１接合層、６…電極層、７…第２接合層

Claims (4)

1. 絶縁性基材と、
   該絶縁性基材上に互いに対向した一対の対向電極部を有して形成された一対のパターン電極と、
   前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って形成された薄膜サーミスタ部とを備え、
   該薄膜サーミスタ部が、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成され、
   前記パターン電極の少なくとも前記対向電極部が、前記絶縁性基材上に形成されたＣｒ又はＮｉＣｒの第１接合層と、
   該第１接合層上に貴金属で形成された電極層と、
   該電極層上に直接又はＣｒ層を介して形成されたＣｒＮの第２接合層とを有していることを特徴とする温度センサ。
2. 請求項１に記載の温度センサにおいて、
   前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする温度センサ。
3. 請求項１又は２に記載の温度センサにおいて、
   前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする温度センサ。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の温度センサを製造する方法であって、
   前記絶縁性基材上に一対の前記パターン電極をパターン形成する電極形成工程と、
   前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って前記薄膜サーミスタ部をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、
   該薄膜サーミスタ部形成工程が、前記絶縁性基材上にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を成膜する成膜工程と、
   前記サーミスタ材料層上に前記薄膜サーミスタ部となる部分にレジストをパターン形成するレジスト工程と、
   前記レジストで覆われていない前記サーミスタ材料層だけをＴｉエッチャントでウェットエッチングすることで前記薄膜サーミスタ部を形成するエッチング工程と、
   該エッチング工程後に前記レジストを除去する工程とを有していることを特徴とする温度センサの製造方法。