JP6319566B2 - サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents

Description

本発明は、フィルム等に直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１〜３参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、５５０℃以上の焼成等の熱処理が必要である。

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献４では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献４では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。

また、特許文献５では、Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１つの遷移金属と、窒素、炭素のうち少なくとも１つの元素と、組成が異なるケイ素の合金から成る抵抗膜、窒素、炭素、または窒素と炭素のいずれかのガス雰囲気中で夫々独立した蒸発源より遷移金属とケイ素を同時にかつ蒸発量を変えながら蒸発させ、基板上にＴｉ，Ｚｒのうち少なくとも１つの遷移金属と、窒素、炭素のうち少なくとも１つの元素と、組成が異なるケイ素の合金から成る抵抗膜を形成する方法が記載されている。この方法では、反応性蒸着法、活性化反応性蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリングが用いられ、形成された抵抗膜は、±１００ｐｐｍ／Ｋ以内の小さな抵抗温度係数を有している。

特開２０００−０６８１１０号公報 特開２０００−３４８９０３号公報 特開２００６−３２４５２０号公報 特開２００４−３１９７３７号公報 特開平６−１５８２７２号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、フィルム等に直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例だけが記載されており、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料以外の実施例が無いため、他の材料系における実際の抵抗値やＢ定数については不明であった。特に、Ｓｉ−Ｎ系の材料について、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料と同様に反応性スパッタで成膜したとしても、窒化が不十分で緻密な膜が形成できないと考えられ、高いＢ定数を得ることが難しい。
また、上記特許文献５に記載の技術では、反応性蒸着法、活性化反応性蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法又はスパッタリングを用いてＳｉ−Ｎ系の膜を形成しているが、いずれの膜も抵抗温度係数が非常に小さく、サーミスタとして用いることができない。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に直接成膜することができ、高抵抗でかつ高Ｂ定数を有したサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化物材料の中でもＳｉ−Ｎ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＳｉ_３Ｎ_４は、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ｓｉサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶性の組織とすることで、非焼成で良好なＢ定数が得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満であることを特徴とする。

このサーミスタ用金属窒化物材料では、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満であるので、高抵抗で良好な高Ｂ定数を有したサーミスタとして用いることができる。
このサーミスタ用金属窒化物材料は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察される。すなわち、ＸＰＳで短周期的な構造および原子間の結合状態を分析した場合に、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造と同様の結晶構造、結合状態を有していると共にＳｉ_３Ｎ_４の結晶構造におけるＳｉサイトにＴｉが入ってスペクトルのピークが低いエネルギー側にシフトしていることが確認される。また、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されないことから、ＸＲＤで長周期的な構造を分析した場合には、特定の長周期の結晶構造を持たず、非晶質的な構造を有していることがわかる。このように、本発明のサーミスタ用金属窒化物材料では、窒化珪素の結晶中にＴｉが固溶した短周期的な結晶で構成され、組織全体としては長周期の結晶構造を構成せず、非晶質的な組織構造を有している。

なお、上記「ｘ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ））が０．７０未満であると、Ｂ定数が小さくなりすぎ、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｘ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ））が０．９８を超えると、抵抗値が高くなりすぎ、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ）が０．４５未満であると、窒化不足となり、抵抗値及びＢ定数が低くなりすぎ、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ）が０．５８を超えると、本発明の下記製法では作製することができない。これは、窒素サイトにおける欠陥がない場合のＳｉ_３Ｎ_４の理論値が４／７（＝０．５７１４・・・）であり、理論値以上の窒素を導入することができないことに由来する。４／７を超えるｚ量については、格子間に軽元素（窒素）が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素）の定量精度とに起因するものである。

第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成されていることを特徴とする。

第３の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１または第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、比較的低温で成膜可能であって高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

第４の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｓｉの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｓｉの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ：Reactive Plasma Deposition）法により成膜する成膜工程を有しているので、十分に窒化され窒化珪素の結晶中にＴｉが固溶していると共に組織全体としては長周期の結晶構造を構成せず、非晶質的な組織構造を有している上記ＳｉＴｉＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を成膜することができる。特に、この製法では、室温程度の低温で成膜が可能になる。なお、上記特許文献５で記載されている製法では、小さな抵抗温度係数の膜しか作製できず、本発明のように高抵抗、高Ｂ定数が得られる上記組織構造を有したサーミスタ用金属窒化物材料を作製することが困難である。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満であるので、高抵抗で良好な高Ｂ定数を有したサーミスタとして用いることができる。
また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｓｉの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ：Reactive Plasma Deposition）法により成膜する成膜工程を有しているので、上記ＳｉＴｉＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を成膜することができる。
さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＳｉ−Ｔｉ−Ｎ系３元系相図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。 反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）装置の内部構成を示す簡易的な正面断面図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例において、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＳｉのスペクトルのプロファイルを示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例の断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、組織全体としては長周期の結晶構造を構成せず、非晶質的な組織構造を有しており、２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満である。

このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有している金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ，ｙ，ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（１６．５０，３８．５０，４５．００），Ｂ（１．１０，５３．９０，４５．００），Ｃ（０．８４，４１．１６，５８．００），Ｄ（１２．６０，２９．４０，５８．００）である。
本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、後述する製法によって膜状に形成されている。

次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。

上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。また、絶縁性フィルム２としては、ポリイミド等の２００℃以上の耐熱性を有するフィルムが好適である。
上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。

また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。

このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。

まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｓｉの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法により成膜する成膜工程を有している。この成膜工程のＲＰＤ法は、窒素ガスを反応ガスとして装置内に導入し、図４に示すように、プラズマガン１１からＳｉの蒸発源１２及びＴｉの蒸発源１３へＡｒプラズマ１４を照射して溶解、昇華、イオン化させ、上部に設置された基板（絶縁性フィルム２）に窒化膜の薄膜を堆積させる物理蒸着法である。この成膜に用いているＲＰＤ装置１０は、圧力勾配型Ａｒプラズマガンを利用したイオンプレーティング装置であって、プラズマガン１１を２台搭載し、ＳｉとＴｉとを独立に制御して蒸着させることができる。

より具体的には、まず、例えば図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上を、ＲＰＤ装置１０内の基板回転支持部１５に装着する。この基板回転支持部１５は、成膜中に軸線回りに回転駆動される。
なお、図４の符号において、１６Ａは金属Ｓｉを入れたるつぼ、１６Ｂは金属Ｔｉを入れたるつぼ、１７は反応ガス導入口である。

さらに、装置内を排気して真空に保持しながら、
・炉内雰囲気温度：室温
・蒸発源１２：金属Ｓｉ
・蒸発源１２に対するプラズマガン放電電力：１０ｋＷ
・蒸発源１３：金属Ｔｉ
・蒸発源１３に対するプラズマガン放電電力：５〜１１ｋＷ
・放電ガス流量：アルゴン（Ａｒ）ガス ８０ｓｃｃｍ
・反応ガス流量：窒素（Ｎ_２）ガス ５０〜１００ｓｃｃｍ
という条件のもと、絶縁性フィルム２の表面に、所定の組成および目標平均層厚の（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｎ層からなる複合窒化物層を蒸着形成することにより、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を成膜する。
また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。

次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図３の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。

次に、図３の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図３の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。

なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。

このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、組織全体としては長周期の結晶構造を構成せず、非晶質的な組織構造を有しており、２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満であるので、高抵抗で良好な高Ｂ定数を有したサーミスタとして用いることができる。

また、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｓｉの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜する成膜工程を有しているので、十分に窒化され窒化珪素の結晶中にＴｉが固溶していると共に組織全体としては長周期の結晶構造を構成せず、非晶質的な組織構造を有している上記ＳｉＴｉＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を成膜することができる。特に、この製法では、室温程度の低温で成膜が可能になる。

したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、比較的低温で成膜可能であって高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図５から図１０を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図５に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。なお、以下の本発明の各実施例では、Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものを作製した。
まず、上述したＲＰＤ法にて、様々な組成比でＳｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。

次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＳｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。

＜膜の評価＞
（１）組成分析
上記ＲＰＤ法にて成膜した薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。

なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の定量精度は±１％である。

（２）ＸＰＳによるＳｉの結合エネルギー評価
本発明の実施例について、ＸＰＳによりＳｉ２ｐのスペクトルを取得し、ピーク位置よりＳｉの結合エネルギーを測定した結果を表１に示す。なお、一例として本発明の実施例３におけるＸＰＳによるスペクトルのプロファイルを、図６に示す。また、本実施例の他に比較のため、バルク体のＳｉ，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＳｉＯ_２それぞれのＸＰＳによるスペクトルも図６に破線で図示している。

これらのＸ線光電子分光分析の結果では、本発明のいずれの実施例も、ＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されている。すなわち、ＸＰＳで短周期的な構造および原子間の結合状態を分析すると、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造と同様の結晶構造、結合状態が短周期的に構成されていると共にＳｉ_３Ｎ_４の結晶構造におけるＳｉサイトにＴｉが入ってスペクトルのピークが低いエネルギー側にシフトしている。したがって、窒化珪素の結晶中にＴｉが固溶していることがわかる。
また、Ｔｉ２ｐのピークにおいても、Ｔｉよりも高いエネルギー側にシフトしていることも確認しており、Ｔｉは単独元素で存在することなく、窒化珪素の結晶中にＴｉが固溶していることがわかる。

（３）比抵抗測定
上記ＲＰＤ法にて成膜した薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
（４）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１７００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図７に示す。また、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図８に示す。これらのグラフから、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＝０．７〜０．９８の領域であって、ＸＰＳ分析でＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルであるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１７００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図８のデータにおいて、同じＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なる、もしくは窒素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。

表１に示す比較例１は、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｎ）が４５％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。また、表１に示す比較例２，３は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＜０．７０の領域であり、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１０００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。

（５）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
上記ＲＰＤ法にて成膜した薄膜サーミスタ部３について、結晶相の同定を行うため、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）による分析を実施した。
なお、この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。

この分析の結果、図９にＸＲＤプロファイルの一例を示すように、基板に由来するピーク（図９中（＊）のピーク）以外に特定の結晶相を示すピークが得られなかった。すなわち、ＸＲＤで長周期的に分析すると、本発明の実施例は、非晶質的な組織構造を有していることがわかる。このように、本発明のサーミスタ用金属窒化物材料は、ＸＰＳによる短周期的な分析では窒化珪素の結晶中にＴｉが固溶した構造であるが、ＸＲＤによる長周期的な分析では非晶質的な組織構造を有している。

（６）結晶形態の評価
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に１４０ｎｍ程度成膜された実施例３の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１０に示す。
この実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
この写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な組織であるが、柱状結晶等の形成は観測されていない。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極

Claims (4)

1. サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、
   一般式：Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
   Ｘ線光電子分光分析においてＳｉのピークがＳｉ_３Ｎ_４よりも低いエネルギー側にピークを有したスペクトルが観察されると共に、Ｘ線回折において結晶相を同定可能な回折ピークが観察されず、
   ２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から求めたＢ定数が１７００Ｋ以上６３００Ｋ未満であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
2. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
   膜状に形成されていることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
3. 絶縁性フィルムと、
   該絶縁性フィルム上に請求項１または２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
   少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
4. 請求項１または２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、
   Ｓｉの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。