JP4811316B2 - 薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば温度センサ、流量センサ等のセンサに用いられる薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法に関する。

例えば、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器、自動車用伝送機器等の温度センサ、流量センサとして、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体である薄膜サーミスタ素子が用いられている。一般にこのような薄膜サーミスタ素子は、基板に電極が形成されてからサーミスタ薄膜が形成され、１４００℃以下の温度で熱処理される。

ここで、基板に設けられた下地層に直接白金(Ｐｔ)又はその合金等からなる電極を形成する場合、基板を６００℃以上に加熱しながら成膜し、Ｐｔ又はその合金等からなる電極のパターン形成を気相エッチングにて行う。この場合、成膜装置に基板加熱の機構が必要となる。また、気相エッチングは腐食性のガスを使用するので、一般的な気相エッチング装置ではレジストをマスクとして使用できない。そのため、他の金属などをマスクとしてパターン形成しなければならず、一工程以上増加する。さらに、下地層とＰｔ等の金属との間の付着力が弱く、剥離しやすい。

そこで、下地層とＰｔ等との間で強力な付着強度を得ようとする場合には、付着強度を得るための金属や合金等からなる接着層と、Ｐｔ又はその合金等からなる導電層との２層構造を有する電極が形成される（例えば、特許文献１，２，３参照。）。

特開２０００−３４８９０６号公報 特公平３−５４８４１号公報 特開平６−６１０１２号公報

しかしながら、図９に示すように、上記従来の製造方法によって、下地層１０１Ａが配された基板１０１上に、接着層１０３Ａ及び導電層１０３Ｂを有する電極１０３とサーミスタ薄膜１０２とを形成した後、熱処理を施す。このとき、図１０及び図１１に示すように、接着層１０３Ａの金属成分１０５が、下地層１０１Ａに含まれる例えばＳｉを還元し、Ｓｉとともに導電層１０３Ｂを通り抜けて電極表面に析出してしまう。即ち、接着層１０３Ａに含まれるＴｉやＣｒ等の金属又はその合金等とＳｉとの酸化物が、電極表面に析出して表面に凹凸が形成される。そのため、電極１０３の上に形成されたサーミスタ薄膜１０２が剥離しやすくなり、電極の抵抗値上昇の原因となってしまう。

本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、基板と電極との付着強度を維持しつつ、サーミスタ薄膜と電極との十分な付着強度を得ることができる薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明に係る薄膜サーミスタ素子は、基体と、前記基体上に形成されたサーミスタ薄膜と、前記サーミスタ薄膜の膜下に形成された一対の電極と、を備えた薄膜サーミスタ素子であって、前記一対の電極が、チタン、クロムの少なくとも一つを含む第一電極層と、前記第一電極層の膜厚方向に形成された第二電極層と、を備え、前記第二電極層が、非晶質状態で成膜されてなることを特徴とする。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子の製造方法は、基体上に形成されたサーミスタ薄膜の膜下に一対の電極をパターン形成する薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、前記一対の電極をパターン形成する工程が、チタン、クロムの少なくとも一つを含む第一電極層を形成する第一工程と、前記第一電極層の膜厚方向に、非晶質状態の第二電極層を成膜する第二工程と、を備えていることを特徴とする。

これらの発明は、第二電極層が、非晶質状態で成膜されているので、一対の電極とサーミスタ薄膜とが成膜された後の熱処理においても、第一電極層の金属を含む酸化物が第二電極層を通り抜けて表面に析出することを抑えることができる。従って、熱処理の前後において第二電極層の表面状態を好適な状態に維持することができる。これは、従来のような結晶状態の第二電極層の場合、熱処理をした際に接着層である第一電極層の金属が第二電極層の結晶粒界を通り抜けて表面に析出する現象を、本発明の非晶質状態で成膜された第二電極層の場合では、抑制するためと考えられる。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子は、前記第二電極層が、酸素及び窒素の少なくとも一方を含んで成膜されていることを特徴とする。
また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子の製造方法は、前記第二工程が、酸素及び窒素の少なくとも一方を加えて前記第二電極層を成膜することを特徴とする。

これらの発明は、第二電極層の成膜時に酸素又は窒素の少なくとも一方を含ませることにより、第二電極層を好適に非晶質化させることができる。

また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子は、前記第二電極層における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量が、５重量％以上、かつ１５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る薄膜サーミスタ素子の製造方法は、前記第二工程が、酸素及び窒素の少なくとも一方を加えて前記第二電極層を成膜することを特徴とする。

これらの発明は、酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量を５重量％以上、かつ１５重量％以下に設定することで、第二電極層を十分に非晶質化させることができ、かつ、第二電極層の抵抗値の大幅な上昇を抑えることができる。

本発明の薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法によれば、基体と電極との付着強度を維持しつつ、サーミスタ薄膜と電極との十分な付着強度を得ることができる。

本発明に係る薄膜サーミスタ素子及び薄膜サーミスタ素子の製造方法の一実施形態について、図１から図３を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。

本実施形態に係る薄膜サーミスタ素子１は、例えば赤外線検出用センサであって、図１及び図２に示すように、表面に下地層としてＳｉＯ_２層２Ａが形成されたＳｉ基板（基体）２と、ＳｉＯ_２層２Ａ上にパターン形成された二対の櫛形電極（一対の電極）３と、ＳｉＯ_２層２Ａ及び櫛形電極３上に成膜された第一サーミスタ薄膜（サーミスタ薄膜）５Ａ及び第二サーミスタ薄膜（サーミスタ薄膜）５Ｂと、これら第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂを覆うパッシベーション膜６と、を備えている。

上記第１のサーミスタ薄膜１Ａ及び第２のサーミスタ薄膜１Ｂは、それぞれ別の対の櫛形電極３上に矩形状に形成され、一方が測定用であり、他方がモニター用として用いられる。
上記櫛形電極３は、接着層としてＳｉＯ_２層２Ａ上に設けられるＴｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）の少なくとも一つを含む接着層（第一電極層）３Ａと、電気抵抗測定用のＰｔ（白金）を有して接着層３Ａの膜厚方向に形成された導電層（第二電極層）３Ｂと、を備えており、何れも櫛歯状に形成され、互いに所定間隔を空けて対向状態に配されている。各櫛形電極３は、それぞれ第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂの外部に延在された電極端子部７を有している。

導電層３Ｂは、後述する方法によって積層時に酸素及び窒素の少なくとも一方を含んで非晶質化されている。この際、酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量が、５重量％以上、かつ１５重量％以下となっている。なお、上記酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量において、酸素と窒素との両方を含む場合は両方の総含有量をいう。

第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂは、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４系複合金属酸化物）又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系複合金属酸化物）からなる複合金属酸化物膜であって、スピネル型結晶構造を有し、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有している。

パッシベーション膜６は、ＳｉＯ_２膜からなる。なお、絶縁性を有して外部雰囲気を遮断可能であれば、ＳｉＯ_２膜の代わりにガラス、セラミックス、耐熱樹脂等の絶縁性膜でも構わない。

次に、本実施形態に係る薄膜サーミスタ素子１の製造方法について説明する。
本実施形態に係る薄膜サーミスタ素子１の製造方法は、図３に示すように、Ｓｉ基板２のＳｉＯ_２層２Ａに櫛形電極３をパターン形成する工程（Ｓ０１）と、櫛形電極３に第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂを成膜する工程（Ｓ０２）と、櫛形電極３に第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂを熱処理（アニール）する工程（Ｓ０３）と、パッシベーション膜６を成膜する工程（Ｓ０４）と、を備えている。

まず、Ｓｉ基板２の上面に熱酸化によりＳｉＯ_２層２Ａが、例えば膜厚０．５μｍで形成されたＳｉＯ_２／Ｓｉ基板２を用意する。
このＳｉＯ_２／Ｓｉ基板２上に、高周波スパッタリング装置などを用いて櫛形電極３をパターン形成する。

櫛形電極３をパターン形成する工程（Ｓ０１）は、ＴｉやＣｒ又はその合金等からなる接着層３Ａを成膜する第一工程（Ｓ０１１）と、接着層３Ａの膜厚方向に、Ｐｔやその合金等からなる非晶質状態の導電層３Ｂを成膜する第二工程（Ｓ０１２）と、を備えている。
第一工程（Ｓ０１１）では、高周波スパッタリング装置などを用いて、例えば雰囲気圧力４００ｍＰａ〜１３３０ｍＰａ、アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ、及び高周波電力５０Ｗ〜８００Ｗの印加で、公知の方法により接着層３Ａを成膜する。

第二工程（Ｓ０１２）では、高周波スパッタリング装置などを用いて、雰囲気圧力４００ｍＰａ〜１３３０ｍＰａ、アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ、及び高周波電力１５０Ｗ〜１０００Ｗの印加に加え、酸素ガス及び窒素ガスの少なくとも一方を添加した雰囲気ガスを用いて、導電層３Ｂを成膜する。この際、成膜後における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量が、５重量％以上、かつ１５重量％以下となるようなガス濃度とする。なお、酸素ガスや窒素ガスを添加しなくても非晶質化可能であれば、その方法を用いてもよい。
上記成膜後、接着層３Ａ及び導電層３Ｂを、汎用的なフォトリソグラフィ、エッチングによりパターン形成して櫛形電極３を得る。

次に、櫛形電極３に第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂをパターン形成する工程（Ｓ０２）を実施する。
まず、第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂとなる複合金属酸化物膜を、例えば膜厚０．５μｍでスパッタリングにより成膜する。なお、上記複合金属酸化物膜は、体積抵抗率の膜厚依存性が小さくなる膜厚０．３μｍ以上に設定することが好ましい。

この際、スパッタ成膜条件は、例えば雰囲気圧力４００ｍＰａ〜１３３０ｍＰａ、アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ、及び高周波電力１５０Ｗ〜１０００Ｗの印加に設定する。なお、第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂを形成するＳｉＯ_２／Ｓｉ基板２を加熱しながらスパッタリングを行う方法でも構わない。この際の基板温度は、２００〜６００℃の範囲内に設定することが好ましい。

スパッタリング後に、所定の熱処理を行って第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂをアニール処理する（Ｓ０３）。この熱処理は、４００℃〜１０００℃の温度にて大気中で１〜２４時間行う。
なお、上記熱処理において、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行う他、これらガスにＯ_２を例えば０．１体積％〜５体積％添加しても構わない。

最後に、パッシベーション膜６を成膜する工程（Ｓ０４）に移行して、第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂ上に、保護膜や赤外線吸収膜等としてＳｉＯ_２パッシベーション膜６を積層する。
こうして、赤外線検出センサとしての薄膜サーミスタ素子１が作製される。

この薄膜サーミスタ素子１及び薄膜サーミスタ素子の製造方法によれば、導電層３Ｂが、非晶質状態で成膜されているので、櫛形電極３と第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂとが成膜された後の熱処理においても、接着層３Ａに含まれるＴｉ、Ｃｒ等の金属がＳｉＯ_２層２ＡのＳｉを還元して、Ｓｉとともに導電層３Ｂを通り抜けて櫛形電極３の表面に析出するのを抑えることができる。
従って、熱処理後に導電層３Ｂの剥離の発生を抑え、好適な状態に維持することができ、熱処理後であってもＳｉ基板２と櫛形電極３との付着強度を維持することができる。

また、導電層３Ｂの成膜時に酸素又は窒素の少なくとも一方を含ませることにより、導電層３Ｂを好適に非晶質化させることができる。特に、導電層３Ｂにおける酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量を、５重量％以上、かつ１５重量％以下としているので、導電層３Ｂを十分に非晶質化させることができ、かつ、導電層３Ｂの抵抗値の大幅な上昇を抑えることができる。

なお、酸素または窒素元素が５重量％未満の場合では、Ｐｔやその合金等からなる導電層３Ｂの非晶質部分が少なく、付着強度向上の十分な効果が得にくい。また、酸素または窒素元素が１５重量％より多い場合では、電極材料としての抵抗値が大幅に上昇してしまう。したがって、上記含有量の設定範囲内であれば、例えば、１５０℃の耐熱試験を実施しても、第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂと櫛形電極３との十分な付着強度を維持しつつ、電気特性も好適に維持することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
参考例として、図４に示すように、第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂの膜中に櫛形電極３が形成された薄膜サーミスタ素子１０としても構わない。

この薄膜サーミスタ素子１０を製造する場合、図５に示すように、Ｓｉ基板２のＳｉＯ_２層２Ａに第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂを途中まで成膜する工程（Ｓ１１）、途中まで成膜した第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂ上に櫛形電極３をパターン形成する工程（Ｓ１２）、櫛形電極３上に再度第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂを成膜する工程（Ｓ１３）と、櫛形電極３、 第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂを例えば６００℃で熱処理するアニール工程（Ｓ１４）と、これら膜上にパッシベーション膜６を成膜する工程（Ｓ０３）と、を行う。ここで、櫛形電極３をパターン形成する工程（Ｓ１２）は、上記実施形態と同様のＴｉやＣｒ又はその合金等からなる接着層３Ａを成膜する第一工程（Ｓ０１１）と、接着層３Ａの膜厚方向に、Ｐｔやその合金等からなる非晶質状態の導電層３Ｂを成膜する第二工程（Ｓ０１２）とを備えている。

また、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板２の代わりにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板等を用い、下地層であるＳｉＯ_２層２Ａの代わりに窒化ケイ素膜等を用いても構わない。

次に、本発明に係る薄膜サーミスタ素子を上記実施形態の製法により実際に作製し、評価した結果を、図６から図８を参照して具体的に説明する。

接着層３Ａについては、含有金属、高周波出力、膜厚、ガス圧力を複数変化させると共に、導電層３Ｂについては、高周波出力、膜厚、含有ガス種類及び圧力を複数変化させて作製した。また、第一サーミスタ薄膜５Ａ及び第二サーミスタ薄膜５Ｂについては、高周波出力、膜厚、ガス種及び圧力、基板加熱の有無、基板バイアス電圧の印加の有無を複数変化させ、さらに、アニール温度及び時間を複数変化させて作製した。すなわち、これら複数の条件の組み合わせのもとに、本実施例の薄膜サーミスタ素子を作製した。

これら実施例について、１５０℃に加熱して耐久試験をそれぞれ実施し、櫛形電極３の電気抵抗値を測定した。また、従来の方法によって作製したものを比較例とした。これら成膜条件及び耐久試験結果を以下の表１に示す。

上記評価結果から分かるように、本実施例の薄膜サーミスタ素子では、耐久試験後においても電気抵抗値の変化率を従来のものよりも大幅に低く抑えることができた。
また、本実施例の薄膜サーミスタ素子において、その作製結果及び評価を、図６から図８に示す。

図６に示すように、導電層が結晶質（比較例）の方には、結晶化状態を示す３本のピークが検出されているのに対し、導電層が非晶質（本発明）の方には、そのようなピークが検出されておらず非晶質状態であることがわかる。
また、図７のＴＥＭ写真に示すように、本実施形態に係る薄膜サーミスタ素子では、導電層３ＢにＰｔ以外のＳｉや金属成分が見られなかった。一方、図８のＴＥＭ写真に示すように、比較例では、導電層３ＢにＳｉや金属成分が見られた。

本発明に係る一実施形態の薄膜サーミスタ素子を示す平面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図（パッシベーション膜を除く）である。 本発明に係る一実施形態の薄膜サーミスタ素子の製造方法を示すフロー図である。 本発明に係る薄膜サーミスタ素子の参考例において、図２に相当する断面図である。 本発明に係る薄膜サーミスタ素子の参考例において、製造方法を示すフロー図である。 本発明に係る実施例の薄膜サーミスタ素子の導電層における薄膜Ｘ線回折法（薄膜ＸＲＤ：微小角入射Ｘ線回折法）によるプロファイルである。 本発明に係る実施例の薄膜サーミスタ素子において、熱処理後の断面状態を示す電子顕微鏡写真である。 比較例の薄膜サーミスタ素子において、熱処理後の断面状態を示す電子顕微鏡写真である。 従来の薄膜サーミスタ素子において、熱処理前（ａ）及び熱処理後（ｂ）の状態を示す説明断面図（パッシベーション膜を除く）である。 従来の薄膜サーミスタ素子において、熱処理後の断面状態を示すオージェ電子分光写真である。 従来の薄膜サーミスタ素子において、熱処理後のＰｔ層表面状態を示すオージェ電子分光写真である。

符号の説明

１，１０…薄膜サーミスタ素子、２…Ｓｉ基板（基体）、３…櫛形電極（電極）、３Ａ…接着層（第一電極層）、３Ｂ…導電層（第二電極層）、５Ａ…第一サーミスタ薄膜（サーミスタ薄膜）、５Ｂ…第二サーミスタ薄膜（サーミスタ薄膜）

Claims (6)

1. 基体と、
   前記基体上に形成されたサーミスタ薄膜と、
   前記サーミスタ薄膜の膜下に形成された一対の電極と、を備えた薄膜サーミスタ素子であって、
   前記一対の電極が、チタン、クロムの少なくとも一つを含む第一電極層と、
   前記第一電極層の膜厚方向に形成された第二電極層と、
   を備え、
   前記第二電極層が、非晶質状態で成膜されてなることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
2. 請求項１に記載の薄膜サーミスタ素子において、
   前記第二電極層が、酸素及び窒素の少なくとも一方を含んで成膜されていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
3. 請求項２に記載の薄膜サーミスタ素子において、
   前記第二電極層における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量が、５重量％以上、かつ１５重量％以下であることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
4. 基体上に形成されたサーミスタ薄膜の膜下に一対の電極をパターン形成する薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、
   前記一対の電極をパターン形成する工程が、チタン、クロムの少なくとも一つを含む第一電極層を形成する第一工程と、
   前記第一電極層の膜厚方向に、非晶質状態の第二電極層を成膜する第二工程と、を備えていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。
5. 請求項４に記載の薄膜サーミスタ素子の製造方法において、
   前記第二工程が、酸素及び窒素の少なくとも一方を加えて前記第二電極層を成膜することを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。
6. 請求項５に記載の薄膜サーミスタ素子の製造方法において、
   前記第二工程が、前記第二電極層における酸素及び窒素の少なくとも一方の含有量を、５重量％以上、かつ１５重量％以下にすることを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。