CN113165979B - 复合体以及使用该复合体的结构体和热敏电阻 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合体，是含有金属氧化物的复合体，金属氧化物中的金属元素包含Mn和Ni中的至少一种，且实现其本身为高密度且高强度的新型的复合体。所述复合体包含：多个第1粒子，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物构成，以及第1非晶相，存在于该多个第1粒子间且包含与该第1金属元素相同的金属元素；该第1金属元素包含Mn和Ni中的至少一种。

Description

复合体以及使用该复合体的结构体和热敏电阻
技术领域
本发明涉及一种复合体，更详细而言，涉及含有金属氧化物的复合体以及使用该复合体的结构体和热敏电阻。
背景技术
使用显示大的负温度系数的金属氧化物膜作为热敏电阻层的薄膜热敏电阻在各种设备和器件中被广泛用作温度传感器等。薄膜热敏电阻一般而言通过如下操作制作：在基材上形成金属电极后，使作为金属氧化物膜的由金属氧化物粒子的烧结体构成的层与基材上的金属电极接触而形成，所述金属氧化物膜作为热敏电阻层发挥作用。
该制造方法存在金属氧化物膜与金属电极的界面的接合强度小，根据情况产生界面剥离这样的问题。认为产生该问题的原因在于：为了形成显示高热敏电阻特性的金属氧化物膜，对金属氧化物粒子进行400℃以上的热处理而使其烧结，因此，因金属氧化物膜与金属电极之间的热膨胀系数的差而产生裂纹、界面剥离。针对该问题，为了实现高热敏电阻特性和高接合强度这两者，以往提出了各种对策(例如参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/010591号
专利文献2：日本特开2008－244344号公报
专利文献3：日本特开2015－065417号公报
专利文献4：日本特开2013－179161号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2017/0088471号说明书
发明内容
然而，以往的对策对于制造实现期望的电特性(例如高热敏电阻特性)和高接合强度这两者的薄膜热敏电阻未必充分令人满意。
作为在各种基材上形成金属氧化物膜的方法，一般而言已知有溶液法、气相法等，但在金属、树脂的基材不受影响的低温下实施的情况下，由此所形成的金属氧化物膜的品质低，无法得到期望的电特性。还已知有气溶胶沉积法等室温固化技术，但由于成膜速度小，因此，不适于大量生产。通过在金属氧化物中添加SiO2玻璃而使低温烧结成为可能的方法由于SiO2为高电阻而引起电特性的降低。也有通过使用氮化物而使室温下的溅射成为可能的方法，但氮化物在大气中的稳定性方面存在课题，并且溅射在其工艺方法上存在接合强度低这样的缺点。
在该状况下，近年来，开发了能够在200℃以下的低温下使金属氧化物粒子烧结的低温烧结(Cold Sintering：CS)法(参照专利文献5)。一般认为该低温烧结法通过将金属氧化物粒子与可部分地溶解该氧化物的溶剂(水、酸或者碱)混合并实施200℃以下的加热和加压，从而能够形成具有理论密度的85％以上的密度的烧结体。然而，该低温烧结法针对Mn和/或Ni的氧化物的粒子，产生无法形成高密度的烧结体(金属氧化物膜)，烧结体本身的强度不充分这样的其它问题。
本发明人为了应对上述现有课题，为了使金属氧化物粒子与其它材料独自地复合化进行了深入研究。本发明的一个目的在于实现一种新型的复合体，该复合体是包含由金属氧化物构成的多个粒子而构成的新型的复合体(本说明书中也称为“含有金属氧化物的复合体”)，金属氧化物中的金属元素包含Mn和Ni中的至少一种，且所述复合体本身为高强度。本发明的另一个目的在于提供一种结构体，是使用有上述复合体的结构体，该复合体高接合强度接合于金属部。本发明的再一个目的在于提供一种热敏电阻，是使用有上述结构体的热敏电阻，能够实现期望的电特性和高接合强度这两者。
根据本发明的第1主旨，可提供一种复合体，包含：
多个第1粒子，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物构成，以及
第1非晶相，存在于该多个第1粒子间且包含与该第1金属元素相同的金属元素；
该第1金属元素包含Mn和Ni中的至少一种。
在本发明的第1主旨的一个方案中，上述第1金属元素可进一步包含选自Fe、Al、Co和Cu中的至少一种。
在本发明的第1主旨的一个方案中，上述复合体可进一步包含由第1树脂构成的多个第2粒子，上述第1非晶相可存在于上述多个第1粒子和该多个第2粒子间。
在本发明的第1主旨的一个方案中，上述第1树脂可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物中的至少一种。
在本发明的第1主旨的一个方案中，上述第1非晶相的厚度可为100μm以下。
在本发明的第1主旨的一个方案中，上述多个第1粒子的一部分可相互接触。
根据本发明的第2主旨，可本发明提供一种复合体，包含：
多个第1粒子，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物构成，
第1非晶相，包含与该第1金属元素相同的金属元素，以及
多个第2粒子，由第1树脂构成；
该多个第1粒子相互接触，该第2粒子存在于相互接触的该多个第1粒子的内部，该第1非晶相存在于相互接触的该多个第1粒子与该第2粒子之间，该第1金属元素包含Mn和Ni中的至少一种。
在本发明的第2主旨的一个方案中，上述第1金属元素可进一步包含选自Fe、Al、Co和Cu中的至少一种。
在本发明的第2主旨的一个方案中，上述第1树脂可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物中的至少一种。
在本发明的第2主旨的一个方案中，上述第1非晶相的厚度可为100μm以下。
根据本发明的第3主旨，可提供一种结构体，包含：
金属部，包含至少一种第2金属元素，
上述本发明的复合体，以及
接合层，位于该金属部与该复合体之间；
该接合层包含第2非晶相，该第2非晶相包含与上述第1金属元素和该第2金属元素相同的金属元素。
在本发明的第3主旨的一个方案中，上述第2金属元素可包含选自Mn、Ni、Fe、Al、Zn、Cr、Ti、Co、Cu、Ag、Au和Pt中的至少一种。
根据本发明的第4主旨，可提供一种热敏电阻，包含：
树脂基材，由第2树脂构成，以及
上述本发明的结构体，配置在该树脂基材上；
上述金属部包含2个金属电极。
在本发明的第4主旨的一个方式中，上述复合体和上述接合层可具有合计100μm以下的厚度。
在本发明的第4主旨的一个方式中，上述第2树脂可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物中的至少一种。
在本发明的第4主旨的一个方案中，上述2个金属电极具有相互对置的主面，在这些主面间可介插有上述复合体。
在本发明的第4主旨的一个方案中，上述2个金属电极可与俯视时相互不同地排列的2个外部电极分别电连接。
根据本发明，可实现一种新型的复合体，是含有金属氧化物的复合体，金属氧化物中的金属元素包含Mn和Ni中的至少一种，且该复合体本身为高密度且高强度。进而，根据本发明，可实现放置在高温高湿环境下前后的电阻率变化小的复合体。另外，根据本发明，可提供一种结构体，是使用有上述复合体的结构体，该复合体以高接合强度接合于金属部。另外，根据本发明，可提供一种热敏电阻，是使用有上述结构体的热敏电阻，可实现期望的电特性和高接合强度这两者。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的复合体的结构的部分示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式的结构体的一个例子的示意截面图。
图3是表示本发明的一个实施方式的结构体的另一个例子的示意截面图。
图4是表示本发明的一个实施方式的热敏电阻的一个例子的图，(a)为从(b)中的X－X射线观察的示意截面图，(b)为示意顶视图。
图5是表示本发明的一个实施方式的热敏电阻的另一个例子的图，(a)为从(b)中的X－X射线观察的示意截面图，(b)为示意顶视图。
图6是本发明的一个实施方式的热敏电阻的另一个例子的图，(a)为从(b)中的X－X射线观察的示意截面图，(b)是在(a)中除去位于上侧的树脂基材而示出的示意顶视图。
图7是表示本发明的一个实施方式的热敏电阻的另一个例子的图，(a)为从(b)中的X－X射线观察的示意截面图，(b)为在(a)中除去位于上侧的树脂基材而示出的示意顶视图。
图8是本发明的一个实施方式的热敏电阻的另一个例子的图，(a)为从(b)中的X－X射线观察的示意截面图，(b)为示意顶视图。
图9是表示本发明的一个实施方式的热敏电阻的另一个例子的图，(a)为从(b)中的X－X射线观察的示意截面图，(b)为示意顶视图。
图10的(a)为表示本发明的另一个实施方式的复合体的结构的部分示意图，图10(b)表示图10(a)的复合体的改变例。
图11是表示本发明的另一个实施方式的结构体的一个例子的示意截面图。
图12是表示本发明的另一个实施方式的结构体的另一个例子的示意截面图。
图13是本发明的实施例1中制造的结构体的部分放大截面的扫描式透射电子显微镜(STEM)观察图像(明视场图像)，(a)为含有金属氧化物的复合体层和下部电极的接合部及其附近的截面的STEM观察图像，(b)表示图13的(a)的C(碳)的元素分布，(c)表示(a)的Mn(锰)的元素分布，(d)表示(a)的Cu(铜)的元素分布。
图14是本发明的实施例3中制造的结构体的部分放大截面的扫描式透射电子显微镜(STEM)观察图像(明视场图像)，(a)为含有金属氧化物的复合体层和下部电极的接合部及其附近的截面的STEM观察图像，(b)表示图13(a)的C(碳)的元素分布，(c)表示(a)的Mn(锰)的元素分布，(d)表示(a)的Cu(铜)的元素分布。
图15是本发明的实施例1中制造的结构体的部分放大截面的透射式电子显微镜(TEM)观察图像，(a)为含有金属氧化物的复合体层的截面的TEM观察图像，(b)为图15(a)所示的方框的区域的放大图像，(c)为图15(b)所示的方框的区域的放大图像，(d)为出于与具有晶体结构的粒子相区别地判别非晶相的目的而示出的非晶相的电子束衍射图像的一个例子。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的2个实施方式的复合体以及使用有该复合体的结构体和热敏电阻进行说明。图中，对同样的构件标注同样的编号来表示，只要没有特别限定，则适用同样的说明。
(实施方式1)
如图1所示，本实施方式的复合体(含有金属氧化物的复合体)10包含：
多个第1粒子(以下，也简称为“金属氧化物粒子”)1，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物构成，以及
第1非晶相2，存在于多个第1粒子1间。
构成金属氧化物粒子1的金属氧化物作为第1金属元素包含Mn和Ni中的至少一种，并可以进一步包含选自Fe、Al、Co和Cu中的至少一种。Mn和/或Ni为金属氧化物的必需金属元素。另外，选自Fe、Al、Co和Cu中的至少一种为金属氧化物的任意添加金属元素。任意添加金属元素优选为选自Fe、Al和Co中的至少一种。该金属氧化物均可为金属氧化物半导体，特别是可具有尖晶石型结构，但并不限定于此。
构成多个金属氧化物粒子1的金属氧化物整体的金属元素的比例没有特别限定，可根据期望的电特性等适当地选择。关于必需金属元素，在存在Mn和Ni这两者的情况下，Mn：Ni的比例(原子比)例如可为1～100：1。在存在任意添加金属元素的情况下，任意添加金属元素(存在多种的情况下为它们的合计)只要比必需金属元素(在存在Mn和Ni这两者的情况下为它们的合计)少即可，必需金属元素：任意添加金属元素的比例(原子比)例如可为1～100：1。
金属氧化物粒子1的平均粒径例如可为0.01μm～100μm，特别是可为0.02μm～1μm。通过金属氧化物粒子1的平均粒径为0.01μm～100μm的范围，在本实施方式中后述的制造方法中，通过来自金属乙酰丙酮的液体介质和/或流体(优选为溶剂)，金属氧化物粒子容易被运送到其它金属氧化物粒子彼此的间隙，由此能够更有效地实现得到的复合体的高密度化。在本说明书中平均粒径是指以体积基准计求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，累积值达到50％的点的粒径(D50)。该平均粒径可使用激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置或电子扫描显微镜测定。
金属氧化物粒子1可以为金属氧化物组成和/或平均粒径不同的2种以上的金属氧化物粒子的混合物。
第1非晶相2存在于金属氧化物粒子1间，可使金属氧化物粒子1彼此粘合。因此，本实施方式的复合体10其本身具有高强度。能够形成在第1非晶相2的连续相中分散有多个金属氧化物粒子1的结构，但并不限定本实施方式。另外，本实施方式的复合体10可通过第1非晶相2以高密度含有金属氧化物粒子1(能够利用以高密度分散的金属氧化物粒子1形成导电路径)。进而，第1非晶相2可显示接近具有晶体结构的金属氧化物(半导体)粒子1的电特性。由此，能够得到与通过以往一般的方法使金属氧化物粒子在高温下烧结而成的烧结体同样的电特性。
第1非晶相2包含与金属氧化物粒子1所包含的第1金属元素相同的金属元素。由此，即使在产生金属氧化物粒子1与第1非晶相2之间的相互扩散的情况下，也能够有效地防止复合体10的电特性劣化。
在本说明书中，非晶相是指实质上不具有结晶性或者结晶度较低的相，这可基于本领域技术人员公知的方法即电子束衍射图像与具有晶体结构的粒子相区别来判别。另外，非晶相所包含的元素(特别是金属元素)可使用扫描式透射电子显微镜(STEM)确认。
在本实施方式中，第1非晶相2存在于金属氧化物粒子1间是指在多个金属氧化物粒子1间的空间填充第1非晶相2。由此能够通过第1非晶相2的填充来消除有可能包含在复合体10中的空穴，因此能够减小认为由空穴引起的在高温高湿环境下放置前后的电阻值变化。在着眼于全部的金属氧化物粒子1中相互邻接的任意2个金属氧化物粒子1的情况下，这些2个金属氧化物粒子1可以在它们之间存在第1非晶相2，也可以在它们之间实质上不存在第1非晶相2而相互接触(优选为结合)。在前者的情况下，第1非晶相2可以以100μm以下的厚度存在。从电特性和/或强度的观点考虑，第1非晶相2的厚度越小越好。在上述后者的情况下，实质上不存在第1非晶相2的部分可以存在于复合体10。
应予说明，应注意本实施方式的复合体10(特别是第1非晶相2)实质上不含SiO2玻璃等硅氧化物。硅氧化物导致电特性的显著降低，因而不优选。复合体10中的硅氧化物的含量(相对于金属氧化物粒子的总质量)例如为0.1质量％以下，优选为0.01质量％以下，实质上更优选为零质量％。
本实施方式的复合体10可以配置在任意的物体上(特别是成膜)而构成结构体。复合体10可至少部分地接合于金属部(例如由金属构成的部件或区域等)，但并不限定本实施方式。
例如，如图2所示，本实施方式的一个例子的结构体20包含：
金属部13，包含至少一种第2金属元素，
上述的本实施方式的复合体10，以及
接合层15，位于与金属部13和复合体10之间。
实际上，复合体10与接合层15的边界可以未必清晰(在附图中，以虚线表示假想的边界)。在结构体20中，也可以将复合体10和接合层15一并理解成含有金属氧化物的复合体层或热敏电阻层。
接合层15包含第2非晶相12。第2非晶相12可使复合体10粘接于金属部13。因此，本实施方式的结构体20可以将复合体10以高接合强度接合于金属部13。
进而，本实施方式的复合体10中，第2非晶相12包含与第1金属元素和第2金属元素相同的金属元素。第2非晶相12可显示接近具有晶体结构的金属氧化物(半导体)粒子1的电特性。进而，通过第2非晶相12包含与第1金属元素和第2金属元素相同的金属元素，能够降低复合体10、接合层15与金属部13之间的电阻(概略而言，金属氧化物(半导体)粒子1与金属部13之间的肖特基势垒，更详细而言，金属氧化物粒子1与第2非晶相12之间以及第2非晶相12与金属部13之间的界面电阻)，能够提高结构体20的电特性。
第2非晶相12和第1非晶相2可以连续(例如在中间区域形成层次和/或相互混合)地存在，但并不限定本实施方式。此时，例如可以基于可存在于非晶相的第1金属元素和第2金属元素的分布来决定它们的边界。
构成金属部13的第2金属元素没有特别限定，可以包含选自Mn、Ni、Fe、Al、Zn、Cr、Ti、Co、Cu、Ag、Au和Pt中的至少一种，是它们中的任一者或2种以上的合金，优选为Ni、Cu和Ag中的任一者或2种以上的合金。第2金属元素一般而言可以为用作电极的金属。和/或第2金属元素可以为与第1金属元素相同或不同的金属元素。
另外，例如如图3所示，本实施方式的另一个例子的结构体21可以是上述的本实施方式的复合体10分别介由接合层15a和15b接合于金属部13a和13b。结构体21中，也可以将复合体10与接合层15a和15b统一理解成含有金属氧化物和复合体层或热敏电阻层。
该结构体21起到对结构体20上述的效果同样的效果。进而，结构体21中，可以将金属部13、13b用作对置电极，此时，通过控制复合体10以及接合层15a和15b的合计厚度(含有金属氧化物的复合体层的厚度)，能够有效地控制结构体21的电特性(例如电阻值的偏差)。
本实施方式的结构体20、21可以适当地改变，配置在任意的基材上而构成热敏电阻。结构体20、21可适当地改变，配置在树脂基材(或树脂膜)上，但并不限定本实施方式。
例如如图4的(a)和(b)所示，本实施方式的一个例子的热敏电阻30包含：
树脂基材27，由第2树脂构成，以及
本实施方式的结构体20a，配置在树脂基材27上。
结构体20a中，金属部13包含2个金属电极13c、13d，接合层15c、15d分别位于它们与复合体10之间。该热敏电阻30中，结构体20a中、与复合体10相比，金属电极13c、13d配置在树脂基材27的一侧，但本实施方式并不限定于此。复合体10和接合层15c、15d的露出部可以适当地利用由树脂等构成的保护膜(未图示)保护。
介插到金属电极13c、13d之间的复合体10和接合层15c、15d的电阻能够作为可依赖于温度发生变化(更详细而言，具有负温度系数)的热敏电阻层发挥作用。应予说明，图4的(b)中，以透视图表示位于复合体10的下方的金属电极13c、13d。
本实施方式的热敏电阻30中，复合体10可以通过第1非晶相2以高密度含有金属氧化物粒子1，第1非晶相2和第2非晶相12可显示接近金属氧化物(半导体)粒子1的电特性，因此，能够得到与通过以往一般的方法使金属氧化物粒子在高温下烧结而成的烧结体同样的电特性，能够实现期望的电特性(例如热敏电阻特性，更详细而言，室温电阻率、B常数等)。另外，本实施方式的热敏电阻30中，复合体10介由接合层15c、15d牢固地接合于金属电极13c、13d，可实现高接合强度。此外，通过高接合强度，热敏电阻30的电阻值的偏差小，可实现高可靠性。
该热敏电阻30中，形成在树脂基材27上的复合体10和接合层15c、15d的合计厚度(可作为热敏电阻层发挥作用的含有金属氧化物的复合体层的厚度)例如可为100μm以下，更详细而言可为1μm～30μm。该热敏电阻30也被称为薄膜热敏电阻。
热敏电阻30通过如上所述薄，也能够容易地设置于微小的空间。进而，能够减少对热敏电阻30和安装有该热敏电阻30的对象物这两者的安装时和动作时的加压所致的物理损伤。此外，该热敏电阻30的热容量小，因此，显示高温度响应性。另外，由于复合体10(以及接合层15c、15d)薄、具有柔软性，因此，即使相对于变形也不易被破坏。特别是在使用柔性基材(或膜)作为树脂基材27的情况下，能够作为整体得到柔性的热敏电阻30。
构成树脂基材27的第2树脂没有特别限定，例如可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物(LCP：Liquid Crystal Polymer)中的至少一种。其中，从耐热性和密合性的观点考虑，优选为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。
树脂基材27的厚度没有特别限定，在薄膜热敏电阻的情况下，例如可为1～50μm。
本实施方式的热敏电阻30可以进行各种改变。例如如图5的(a)和图5的(b)所示，热敏电阻31包含：
树脂基材27，由第2树脂构成，以及
本实施方式的结构体20b，配置在树脂基材27上。
结构体20b中，金属部13包含2个金属电极13e、13f，接合层15e、15f分别位于它们与复合体10之间。该热敏电阻31中，结构体20b中，与金属电极13e、13f相比，复合体10配置在树脂基材27一侧。复合体10和接合层15e、15f的露出部可以适当地利用由树脂等构成的保护膜(未图示)保护。
另外，例如如图6的(a)和图6的(b)所示，热敏电阻32可以2个金属电极13g、13i具有相互对置的主面，在这些主面间介插有复合体10，分别利用接合层15g、15i进行接合，另外，也可以2个金属电极13h、13i具有相互对置的主面，在这些主面间介插有复合体10，分别利用接合层15h、15i进行接合。换言之，热敏电阻32具有2个元件串联连接的结构。结构体20c中，金属部13包含3个金属电极13g、13h、13i，接合层15g、15h、15i分别位于它们与复合体10之间。应予说明，图6的(b)中，将树脂基材27b除外而示出，以透视图示出金属电极13g、13h。根据该构成，通过控制复合体10和接合层15g、15i的合计厚度(与含有金属氧化物的复合体层、即热敏电阻层的厚度对应，图中以符号“t”表示)，从而能够控制热敏电阻32的电特性(例如能够更进一步减少电阻值的偏差)，能够实现更高的温度分辨率。应予说明，图示的方案中，金属电极13g、13h与外部电极14a、14b电连接(和/或一体地形成，以下同样)，但并不限定于此。另外，图示的方案中，热敏电阻32具备树脂基材27a、27b，也可以仅为任一者。
另外，例如如图7的(a)和图7的(b)所示，热敏电阻33的2个金属电极13g、13h’可以与俯视时相互不同地排列的2个外部电极14a、14b’分别电连接。结构体20d中，金属部13包含3个金属电极13g、13h’、13i，接合层15g、15h’、15i(其它可以与上述的热敏电阻32同样)分别位于它们与复合体10之间。根据该构成，即使在热敏电阻33极小型且难以操作的情况下，也能够比较容易地安装热敏电阻33。
另外，例如如图8的(a)和图8的(b)所示，热敏电阻34可以2个金属电极13j、13l具有相互对置的主面，在这些主面间介插有复合体10，分别利用接合层15i、15l进行接合，另外，也可以2个金属电极13k、13l具有相互对置的主面，在这些主面间介插有复合体10，分别利用接合层15k、15l进行接合。换言之，热敏电阻34具有2个元件串联连接的结构。结构体20e中，金属部13包含3个金属电极13j、13k、13l，接合层15j、15k、15l分别位于它们与复合体10。另外，热敏电阻34中，2个金属电极13j、13k可以与俯视时相互不同地排列的2个外部电极14c、14d分别电连接。根据该构成，通过控制含有金属氧化物的复合体层的厚度，从而能够控制热敏电阻34的电特性，能够实现更高的温度分辨率。另外，根据该构成，能够比较容易地安装热敏电阻34。
另外，例如，如图9的(a)和图9的(b)所示，热敏电阻35可以形成在同一平面上的金属电极13m、13n以梳齿状相互对置地形成。结构体20f中，金属部13包含2个金属电极13m、13n，接合层15m、15n位于它们与复合体10之间。由此，能够控制热敏电阻35的电特性(例如进一步减少电阻值的偏差)，能够实现高温度分辨率。热敏电阻35中，2个金属电极13m、13n可以与俯视时相互不同地排列的2个外部电极14c’、14d’分别电连接。根据该构成，能够比较容易地安装热敏电阻35。
另外，例如复合体层和接合层在热敏电阻的任意具体的构成中可以在一部分从树脂基材或金属部露出的状态下埋设于其中(例如参照图9)。
上述本实施方式的复合体、结构体和热敏电阻可通过任意的适当方法制造，例如可通过下述的方法制造。以下，作为热敏电阻的制造方法，参照图1、2、4例示性地说明上述热敏电阻30的制造方法，但对于其它热敏电阻，可适当地组合公知的技术来理解，对于复合体和结构体的各制造方法，可仅参照对应的部分来理解。
首先，在树脂基材27上形成金属电极13c、13d作为金属部13。金属电极13c、13d可通过光刻、镀覆、蒸镀、溅射等任意的适当方法形成图案。
接下来，在如上形成了金属电极13c、13d作为金属部13的树脂基材27的规定的区域(应形成复合体10和接合层15c、15d、换言之含有金属氧化物的复合体层的区域)应用包含金属氧化物粒子1和金属乙酰丙酮的混合物(以下，在本说明书中也称为“原料混合物”)，在加压下，在上述金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度下加热，从而在包含金属氧化物粒子1的烧结体的形态下，同时且一体地形成复合体10和接合层15c、15d。
原料混合物可以通过本领域技术人员公知的方法、例如涂覆、浸渍、层压或喷雾等应用(例如涂覆、印刷(丝网印刷等))于规定的区域。对应用了原料混合物的基材根据需要进行加温下的干燥或自然干燥等处理，其后，使用压力机等本领域技术人员可以使用公知的手段等在加压下在金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度下进行加热。
本说明书中，金属乙酰丙酮是指金属的乙酰丙酮盐，更详细而言，是具有双齿配体的乙酰丙酮离子((CH3COCHCOCH3)－，以下也可通过缩写表述为(acac)－)和中心金属的螯合物。金属乙酰丙酮中所含的金属元素优选为选自上述第1金属元素的任意一种或2种以上的元素，更优选为与金属氧化物粒子1中所含的第1金属元素相同的金属元素，但并不限定于此。
金属乙酰丙酮可以使用1种金属乙酰丙酮，也可以组合使用2种以上的金属乙酰丙酮。在金属氧化物粒子1中所含的第1金属元素存在2种以上的情况下，根据这些金属元素的存在比，可以组合使用2种以上的金属乙酰丙酮，但并不限定于此。
通过将金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮混合，可得到原料混合物。金属氧化物粒子与金属乙酰丙酮的混合可以在常温常湿的大气压下的气氛下进行。金属乙酰丙酮相对于金属氧化物粒子的总质量，例如可以以0.1质量％～50质量％的比例混合，优选以1质量％～30质量％的比例混合，更优选以2质量％％～10质量％的比例混合。
在混合的金属乙酰丙酮中，可以使用任意状态的物质。例如原料混合物可通过将金属氧化物粒子与干燥的粉末状的固体的金属乙酰丙酮进行混合而得到。此时，将金属氧化物粒子与粉末状的金属乙酰丙酮例如在大气压下在选自水、乙酰丙酮、包含甲醇和/或乙醇的醇等中的1种或2种以上的溶剂中、或者选自空气、氮气等中的1种或2种以上的气体中进行的一般的混合方法混合，可得到原料混合物。
另外，原料混合物可以通过将金属氧化物粒子、金属乙酰丙酮和溶剂混合而得到。溶剂可以使用任意的适当溶剂，例如可以为选自水、乙酰丙酮、包含甲醇和/或乙醇的醇等中的1种或2种以上的混合物。溶剂只要不过多，以适于将原料混合物进行加压下的加热的程度即可，没有特别限定，相对于金属氧化物粒子的总质量，例如可以以50质量％以下，优选以30质量％以下的比例混合。在混合时，金属乙酰丙酮和溶剂可以分开使用，也可以使用金属乙酰丙酮分散或溶解在溶剂中的液状物。在后者的情况下，可以将合成了金属乙酰丙酮的液状物不从其中分离金属乙酰丙酮地使用。更详细而言，可以将液体的乙酰丙酮与金属化合物(例如金属的氢氧化物、氯化物)混合而合成金属乙酰丙酮，可以将合成后的液状物直接或者根据需要追加溶剂而使用。
此外，原料混合物除金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮以外，还可以在不对期望的电特性造成不良影响的程度下进一步包含任意的适当材料。更详细而言，原料混合物例如可以进一步包含pH调节剂、烧结助剂、压力缓和剂等添加物。这些添加物相对于金属氧化物粒子的总质量，例如可以以0.01质量％～10质量％的比例混合，优选以0.01质量％～1质量％的比例混合，更优选以0.01质量％～0.1质量％的比例混合。
通过将如上得到的原料混合物在加压下在金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度进行加热，从而能够形成较高密度的烧结体。该加热工序中，金属乙酰丙酮发生液化，可作为液体介质发挥作用。加热优选在流体的存在下进行。本说明书中，流体例如是指液体，优选为可作为溶剂使用的液体，更优选为水。例如在进行原料混合物的加热和加压时存在水的情况下，会在原料混合物所包含的金属氧化物粒子的界面存在水。由此，能够以更低温将原料混合物烧结，并且能够有效地提高烧结体的强度。
本说明书中，混合物处于水的存在下的状态是指可以不在混合物中积极地添加水，只要在金属氧化物粒子的界面稍微存在即可。金属氧化物粒子可以为在室温中吸湿的程度。水的积极添加可以通过包含(混合)在原料混合物中进行，也可以通过在水蒸气气氛下进行原料混合物的加热和加压来进行。特别是在将水混合于原料混合物而存在的情况下，能够更有效地使水分布于各粒子的界面。在将水混合于原料混合物的情况下，其量没有特别限定，相对于金属氧化物粒子的总质量，例如可以为20质量％以下，优选为15质量％以下，代表性为10质量％。通过混合于原料混合物的水为20质量％以下，能够在原料混合物中混合水，并且能够更有效地防止原料混合物的成型性的降低。为了有效地实现烧结体的强度的提高，优选在上述范围内具体而言使用尽可能大量的水，具体而言10质量％～20质量％的水。另外，为了更容易地实施成型，优选在上述范围内使用尽可能少的水，具体而言超过0质量％且为10质量％以下的水。
原料混合物的加压的压力例如可以为1MPa～5000MPa，优选为5MPa～1000MPa，更优选为10MPa～500MPa。本说明书中，原料混合物的加压是指例如使用加压成型器等，对原料混合物(更详细而言，原料混合物所包含的固体成分)施加按压力(或物理性/机械性压力)。因此，应注意即使处于原料混合物被加压的状态，原料混合物所包含的液体成分也暴露于周围气氛的压力(通常为大气压)。
原料混合物的加热的温度(以下，在本说明书中也称为“加热温度”)为烧制温度，只要是原料混合物所包含的金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度即可。本说明书中，熔点是指在室温且大气压下，通过JIS标准中规定的测定法测定的温度。应予说明，各熔点根据加压时的压力等各种条件而变化。将各种金属乙酰丙酮的熔点示于以下的表1。在使用2种以上的金属乙酰丙酮的情况下，“金属乙酰丙酮的熔点”是指全部的属乙酰丙酮的熔点中最高的熔点。原料混合物的加热温度也取决于使用的金属氧化物的种类等，可以为比金属乙酰丙酮的熔点高5℃以上且为600℃以下的温度，例如为100℃～600℃，优选为100℃～400℃，更优选为100℃～300℃。
[表1]
金属乙酰丙酮 熔点(℃)
乙酰丙酮锰 161
乙酰丙酮镍 230
乙酰丙酮铁 185
乙酰丙酮铝 193
乙酰丙酮钴 198
乙酰丙酮铜 284
如此，通过将原料混合物在加压下在金属乙酰丙酮的熔点以上的温度进行加热，能够如上所述在低的温度下形成密度较高密度的烧结体。本说明书中，较高密度是指由此得到的烧结体的相对于理论密度的密度的比例比将原料混合物所包含的金属氧化物粒子单独(不存在金属乙酰丙酮)在同样的温度和压力条件下进行加热和加压的情况下得到的烧结体的相对于理论密度的密度的比例高。通过本实施方式得到的烧结体只要为较高密度即可，相对于理论密度的密度的比例也取决于使用的金属氧化物粒子的组成等，例如可为70％以上，优选为80％以上。可以认为得到的烧结体所包含的金属氧化物与原料混合物所包含的金属氧化物粒子的金属氧化物实质上相同。进行原料混合物的加热和加压的时间可适当地选择，优选为1秒钟以上且120分种以内。
以上述方式使用包含金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮的原料混合物，与金属部13(图4中为金属电极13c、13d)接触而形成的烧结体如图1、2示意性地所示，与包含金属氧化物粒子1和第1非晶相2的复合体10、以及包含第2非晶相12的接合层15(图4中为接合层15c、15d)对应。在第1非晶相2中会包含来自金属乙酰丙酮的金属元素(与第1金属元相同的金属元素)。金属部13(图4中为金属电极13c，13d)的第2金属元素可通过热扩散移动到第2非晶相12。因此，在第2非晶相12中，除来自金属乙酰丙酮的金属元素(与第1金属元素相同的金属元素)以外，还包含来自金属部13的金属元素(与第2金属元素相同的金属元素)。
由此，制造本实施方式中例示的热敏电阻30。复合体10和接合层15c、15d的露出部可以适当地利用由树脂等构成的保护膜(未图示)保护。
(实施方式2)
本实施方式是改变实施方式1中上述的复合体、结构体和热敏电阻而得的，只要没有特别说明，则适用与实施方式1同样的说明。
如图10的(a)所示，本实施方式的复合体11包含：
多个第1粒子，(即，上述的“金属氧化物粒子”)1，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物构成，
第1非晶相2，包含与第1金属元素相同的金属元素，以及
多个第2粒子(以下，本说明书中也简称为“树脂粒子”)3，由第1树脂构成；
第1非晶相2存在于多个金属氧化物粒子1和多个树脂粒子3之间。
构成树脂粒子3的第1树脂优选为不易因热而熔融的树脂，例如可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物(LCP：Liquid Crystal Polymer)中的至少一种。
树脂粒子3的平均粒径例如可为0.001μm～100μm，特别是可为0.001μm～1μm。如果为该范围，则因树脂的添加所致的特性劣化的影响少。
树脂粒子3可以为树脂材料和/或平均粒径不同的2种以上的树脂粒子的混合物。
本实施方式中，第1非晶相2存在于金属氧化物粒子1和树脂粒子3间(更详细而言，选自金属氧化物粒子1和树脂粒子3中的任意的粒子间)，可使金属氧化物粒子1和树脂粒子3的粒子彼此粘接。进而，本实施方式的复合体11通过在金属氧化物粒子1中混合存在树脂粒子3，能够提高粒子间的接合强度。因此，本实施方式的复合体11本身具有更进一步高的强度。本实施方式的复合体11即使存在树脂粒子3，也能够通过第1非晶相2以较高密度含有金属氧化物粒子1(即使存在树脂粒子3，也能够由以高密度分散的金属氧化物粒子1形成导电路径)。进而，第1非晶相2可显示接近具有晶体结构的金属氧化物(半导体)粒子1的电特性。由此，能够得到与通过以往一般的方法使金属氧化物粒子在高温下烧结而成的烧结体同样的电特性。
本实施方式中，第1非晶相2存在于金属氧化物粒子1和树脂粒子3间是指在多个金属氧化物粒子1和多个树脂粒子3间的空间填充有第1非晶相2。由此，能够利用多个树脂粒子3置换并且通过第1非晶相2的填充而消除将有可能包含在复合体10中的空穴，因此，能够更进一步减少认为由空穴引起的在高温高湿环境下放置前后的电阻值变化。在着眼于全部金属氧化物粒子1中相互邻接的任意的2个金属氧化物粒子1的情况下，这些2个金属氧化物粒子1可以在它们之间存在第1非晶相2，也可在它们之间实质上不存在第1非晶相2而相互接触(优选为结合)。在前者的情况下，第1非晶相2可以以100μm以下的厚度存在。从电特性和/或强度的观点考虑，第1非晶相2的厚度越小越优选。在上述后者的情况下，实质上不存在第1非晶相2的部分可以存在于复合体11。
本实施方式的复合体11优选如图10的(b)所示的复合体11’那样改变。图10的(b)所示的复合体11’包含：
多个第1粒子(即，上述的“金属氧化物粒子”)1，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物构成，
第1非晶相2，包含与第1金属元素相同的金属元素，以及
多个第2粒子(以下，在本说明书中也简称为“树脂粒子”)3，由第1树脂构成；
多个金属氧化物粒子相互接触，树脂粒子3存在于相互接触的多个金属氧化物粒子1的内部，第1非晶相2存在于相互接触的多个金属氧化物粒子1与树脂粒子之间。该改变例的复合体11’在金属氧化物粒子1间实质上不存在第1非晶相2，多个金属氧化物粒子1全部接触(优选为结合，更优选作为整体形成一个块)，认为是能够期待更优异的电特性和/或更高强度的理想的结构。
以下，有关复合体11的说明也同样地适用于该改变例的复合体11’。
复合体11的树脂粒子3的含量(相对于复合体的总质量)例如可以为50质量％以下，更详细而言，可以为5质量％～20质量％。如果为该范围，则实现高强度的同时，因树脂的添加所致的特性劣化的影响少。
本实施方式的复合体11也能够配置(特别是成膜)在任意的物体上而构成结构体。并不限定本实施方式，复合体11可至少部分地接合于金属部(例如由金属构成的部件或区域等)。
例如如图11所示，本实施方式的一个例子的结构体22包含：
金属部13，包含至少一种第2金属元素，
上述的本实施方式的复合体11，以及
接合层16，位于金属部13与复合体11之间。
接合层16包含第2非晶相12，该第2非晶相12包含与第1金属元素和第2金属元素相同的金属元素。
另外，例如，如图12所示，本实施方式的另一个例子的结构体23分别介由接合层16a和16b将上述的本实施方式的复合体11接合于金属部13a和13b。接合层16a、16分别包含第2非晶相12a、12b，该第2非晶相12a、12b包含与第1金属元素和第2金属元素相同的金属元素。
本实施方式的结构体22、23除了在金属氧化物粒子1的基础上还存在树脂粒子3这一点以外，可与实施方式1中上述的结构体同样。
本实施方式的结构体22、23也能够适当地改变，配置在任意的基材上而构成热敏电阻。并并不限于本实施方式，结构体22、23可适当地改变，配置在树脂基材上。本实施方式的热敏电阻也除了在金属氧化物粒子1的基础上还存在树脂粒子3这一点以外，可与实施方式1中上述的热敏电阻同样。
上述的本实施方式的复合体、结构体和热敏电阻可通过任意的适当的方法制造，例如使用包含金属氧化物粒子1、树脂粒子3和金属乙酰丙酮的混合物作为原料混合物，除此以外，可以与实施方式1中上述的制造方法同样地制造。
以上，对本发明的2个实施方式的复合体、以及使用该复合体的结构体和热敏电阻进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
实施例
(实施例1)
本实施例涉及实施方式1中参照图3说明的结构体。
向以4：1：1(原子比)的比例包含Mn：Ni：Al的平均粒径约0.2μm的金属氧化物粒子以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加乙酰丙酮锰，将乙醇作为溶剂而制备原料混合物，混合16小时。通过刮刀法在厚度30μm的铜箔(下部电极)上以厚度10μm的片的形态供给由此得到的浆料的形态的原料混合物。使该片在100℃干燥10小时后，使用加热压力机，在100MPa的加压下以150℃加热30分钟。其后，在来自上述片的膜(含有金属氧化物的复合体层)上重叠厚度30μm的其它铜箔(上部电极)，再次使用加热压力机，在100MPa的加压下以250℃加热30分钟，得到前体结构体。将该前体结构体在250℃进行10小时退火，除去可能残留的不需要的有机物，得到本实施例的结构体(在2个铜箔之间夹持有可作为热敏电阻层发挥作用的含有金属氧化物的复合体层的结构体，合计厚度约70μm)。
对上述得到的本实施例的结构体评价接合强度(附着性)。该评价依据JISK5600－5－6中规定的交叉切割法进行。评价结果如下分类。
0：切割的边缘完全光滑，任何格子的网眼均没有剥落。
1：切割的交叉点的涂膜有小的剥落。受到交叉切割部分影响明显不超过5％。
2：涂膜沿着切割的边缘和/或在交叉点剥落。受到交叉切割部分影响明显超过5％，但不超过15％。
3：涂膜沿着切割的边缘部分地或整面地产生大的剥落，和/或多个网眼部分地或整面地剥落。受到交叉切割部分影响明显超过15％，但不超过35％。
4：涂膜沿着切割的边缘部分地或整面地产生大的剥落、和/或多个网眼部分地或整面地剥落。受到交叉切割部分影响明显不超过65％。
5：分类4也无法分类的剥落程度中的任一者。
本实施例的结构体的接合强度(附着性)的评价结果为分类1。具体而言，在上部电极与含有金属氧化物的复合体层之间仅观察到细微的剥离。
进而，对本实施例的结构体评价电特性。更详细而言，利用切割锯切割结构体，得到从上表面观察的尺寸为5mm×10mm且厚度为70μm的尺寸的口模。通过2端子法对该口模测定25℃、50℃和75℃的电阻值，由它们的测定值算出室温(25℃)电阻率和B常数。其结果，室温电阻率为100kΩcm，B常数为4500。
本实施例的结构体的电特性的评价结果与通过溅射在将原料混合物中使用的金属氧化物粒子在大气压下以900℃加热120分钟进行烧结而成的块体形成Ag电极的试样的电特性实质上一致。因此，确认了本实施例的结构体实质上没有产生金属氧化物粒子的晶界、与电极的界面的电阻增加。
进而，将本实施例的试样(上述模)在温度60℃和湿度95％的恒温高湿环境下放置24小时后，再次测定电阻值。结果将上述测定的25℃的电阻值设为基准的变化率为0.3％。
此外，将放大本实施例的结构体的截面的一部分并利用扫描式透射电子显微镜(STEM)拍摄而得的(明视场图像)结果示于图13的(a)～(d)。图13的(a)是实施例1的结构体的含有金属氧化物的复合体层与下部电极的接合部和其附近的截面的STEM观察图像。图13的(b)表示图13的(a)的C(碳)的元素分布。图13的(c)表示图13的(a)的Mn(锰)的元素分布。图13的(d)表示图13的(a)的Cu(铜)的元素分布。如图13的(a)～图13的(d)所理解的那样，确认了在含有金属氧化物的复合体层的主体部分(除上部电极与下部电极的界面附近以外的部分)，多个金属氧化物粒子的晶界与第1非晶相相接，形成了金属氧化物粒子彼此被第1非晶相粘接的复合体。进而，如图13的(a)～图13的(d)所理解的那样，确认了在含有金属氧化物的复合体层与下部电极的接合部中，金属氧化物粒子和第2非晶相的复合体作为接合层形成，第2非晶相是除来自金属氧化物粒子、金属乙酰丙酮的金属元素即Mn以外，还包含来自金属部的金属元素Cu的状态。
根据上述电特性的结果和STEM观察的结果，推测第1非晶相和第2非晶相具有接近金属氧化物(半导体)粒子的电特性，由此认为实质上没有产生金属氧化物粒子的晶界、与电极的界面的电阻增加，能够实现与如上所述在900℃烧结而成的块体同等的电特性。
此外，将放大本实施例中得到的结构体的其它截面的一部分并利用透射式电子显微镜(TEM)拍摄而得的结果示于图15的(a)～图15的(c)。参照图15的(a)～图15的(c)，在该部位中，在金属氧化物粒子(第1粒子)间没有确认到第1非晶相。应予说明，非晶相是否存在的判定基于本领域技术人员公知的方法即电子束衍射图像进行。在没有如图15(c)所示的格子条纹的情况下，如图15的(d)中作为一个例子所举出的那样观测不到衍射斑点(点)的情况可以判定为存在非晶相。在图15的(a)～图15的(c)所示的测定部位确认不到0.01μm以上的厚度的非晶相。由此表示可以有完全不存在第1非晶相的场所。
(实施例2、3)
本实施例涉及实施方式2中参照图12说明的结构体。
以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例进一步添加聚酰亚胺的前体液(实施例2)或聚酰胺酰亚胺的前体液(实施例3)，制备原料混合物，除此以外，与实施例1同样地得到结构体。
对上述得到的这些本实施例的结构体与实施例1同样地评价接合强度(附着性)和电特性。
这些本实施例的结构体的接合强度(附着性)的评价结果均为分类0。具体而言，在上部电极与含有金属氧化物的复合体层之间以及下部电极与含有金属氧化物的复合体层之间观察不到剥离。
这些本实施例的结构体的电特性的评价结果与实施例1的结构体同等。进而，将这些本实施例的试样在温度60℃和湿度95％的恒温高湿环境下放置24小时后，再次测定电阻值，结果将上述测定的25℃的电阻值设为基准的变化率为0.1％。
此外，将放大实施例3的结构体的截面的一部分并利用扫描式透射电子显微镜(STEM)拍摄而得的(明视场图像)结果示于图14的(a)～图14的(d)。图14的(a)～图14的(d)与图13的(a)～图13的(d)的特别不同的点在于图14的(b)所示的C的分布。图13的(b)中，观察到C在含有金属氧化物的复合体层中大致均匀地分散。这被认为是检测出试样加工、测定中附带的碳成分。另一方面，图14的(b)中，在不存在金属氧化物粒子的区域中大量观察到C。由此，确认了添加的聚酰胺酰亚胺的前体液是以聚酰胺酰亚胺的树脂粒子的形式偏析的状态。
因此，在这些本实施例2、3中，可理解在上述加压下的加热处理中形成有树脂粒子，可理解该树脂粒子的平均粒径比金属氧化物粒子的平均粒径小很多。
(实施例4)
本实施例涉及实施方式1中参照图5说明的热敏电阻。
向以4：1：1(原子比)的比例包含Mn：Ni：Al的平均粒径约0.2μm的金属氧化物粒子以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加乙酰丙酮锰，将乙醇作为溶剂而制备原料混合物，混合16小时。通过刮刀法在厚度10μm的铜箔上以厚度10μm的片的形态供给由此得到的浆料的形态的原料混合物。使该片在100℃干燥10小时后，使用加热压力机在100MPa的加压下以250℃加热30分钟，得到前体结构体。将该前体结构体在250℃进行10小时退火，除去可能残留的不需要的有机物，得到结构体。其后，在得到的结构体中来自上述片的膜(可作为热敏电阻层发挥作用的含有金属氧化物的复合体层)上以10μm的厚度涂布聚酰胺酰亚胺的前体液，在200℃加热1小时，使聚酰胺酰亚胺热固化而制成树脂基材。其后，在与树脂基材相反侧的铜箔的表面以规定的图案涂布抗腐蚀剂，进行曝光和显影，蚀刻除去铜箔的规定部分，除去残留的抗蚀剂，形成2个铜电极。这些铜电极从上表面观察的各尺寸为2.5mm×2.5mm，以100μm的距离(图5中以符号“d”表示)并列地配置。其后，利用切割锯切割结构体，得到从上表面观察的尺寸为5mm×15mm的尺寸的热敏电阻(参照图5)。
关于本实施例的热敏电阻的电特性，能够根据在含有金属氧化物的复合体层(热敏电阻层)的同一面上存在的2个电极间的电阻值(和其变化)检知温度(和其变化)。电极间的距离d与含有金属氧化物的复合体层的厚度t这两者对该热敏电阻的电阻值有贡献。为了得到高温度分辨率，认为重要的是进一步减少热敏电阻的电阻值的偏差，并抑制到某一定以下。电极间的距离d的偏差例如可以通过利用梳齿状电极来减少。
(实施例5)
本实施例涉及实施方式1中参照图6说明的热敏电阻。
向以4：1：1(原子比)的比例包含Mn：Ni：Al的平均粒径约0.2μm中以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加乙酰丙酮锰，将乙醇作为溶剂而制备原料混合物，混合16小时。通过刮刀法在厚度10μm的铜箔上以厚度10μm的片的形态供给由此得到的浆料的形态的原料混合物。使该片在100℃干燥10小时后，使用加热压力机在100MPa的加压下以150℃加热30分钟，得到层叠体。利用切割锯切割得到的层叠体，得到从上表面观察的尺寸为5mm×5mm的尺寸的第1层叠体。另行准备在厚度20μm的聚酰亚胺膜上图案形成有厚度10μm的铜层的第2层叠体。将第1层叠体和第2层叠体重叠使第1层叠体的来自上述片的膜(可作为热敏电阻层发挥作用的含有金属氧化物的复合体层)与第2层叠体的铜层适当地相对，使用加热压力机在100MPa的加压下以250℃加热30分钟，得到前体结构体。将该前体结构体在250℃进行10小时退火，除去可能残留的不需要的有机物，得到结构体。其后，得到的结构体中，在第1层叠体的铜箔表面上覆盖厚度10μm的聚酰亚胺膜进行热固化，得到多层结构体。其后，利用切割锯切割该多层结构体，得到从上表面观察的尺寸为5mm×15mm的尺寸的热敏电阻(参照图6)。
关于本实施例的热敏电阻的电特性，能够根据夹持含有金属氧化物的复合体层(热敏电阻层)并对置的2个电极间的电阻值(和其变化)(该电阻值可为图6的金属电极13g、13i间的电阻值与金属电极13i、13h之间的电阻值的合计)检知温度(和其变化)。这些电极的对置区域的面积和含有金属氧化物的复合体层的厚度t对该热敏电阻的电阻值有贡献。如果将本实施例的热敏电阻与实施例4的热敏电阻比较，则，对于实施例4的热敏电阻，电极间的距离对热敏电阻的电阻值有贡献，与此相对，对于本实施例的热敏电阻，电极的对置区域的面积对热敏电阻的电阻值有贡献，在这一点上不同。电极间的距离的偏差例如可以通过利用梳齿状电极而减少，电极的对置区域的面积的偏差在制造工艺中能够更容易地减少。因此，可以说与实施例4相比，本实施例的热敏电阻容易更进一步减少热敏电阻的电阻值的偏差。
(比较例1)
制作与专利文献1中记载的结构对应的薄膜热敏电阻。
在Si晶片上通过热氧化处理形成SiO2膜，通过溅射在其上形成包含氧或氮的Pt电极层。以规定的图案蚀刻电极层，形成电极，在其上溅射与实施例1中用于原料混合物的金属氧化物粒子同样的组成的金属氧化物，形成金属氧化物膜(热敏电阻层)，制作薄膜热敏电阻。
对于上述得到的这些本比较例的结构体，与实施例1同样地评价接合强度(附着性)，结果为分类3。具体而言，在电极与金属氧化物膜之间观察到剥离。
(比较例2)
制作与专利文献2中记载的结构对应的薄膜热敏电阻。
通过热氧化处理在Si晶片上形成SiO2膜，通过溅射在其上形成Pt/Ti或Cr电极层。以规定的图案蚀刻电极层，形成电极，在其上溅射与实施例1中用于原料混合物的金属氧化物粒子同样的组成的金属氧化物，形成金属氧化物膜(热敏电阻层)，制作薄膜热敏电阻。
与实施例1同样地对上述得到的这些本比较例的结构体评价接合强度(附着性)，结果为分类3。具体而言，在电极与金属氧化物膜之间观察到剥离。
工业上的可利用性
本发明的复合体和结构体可装入热敏电阻，本发明的热敏电阻可利用于温度传感器等广泛的各种用途。例如将本发明的热敏电阻作为整体构成为柔性的情况下，作为柔性的温度传感器，例如可在用于高温下的起火、劣化成为课题的车载电池、智能手机用电池的温度管理的温度测定、医疗和卫生护理的领域中的体温测定等用途中利用。然而，本实施方式并不限定于上述用途。
本申请主张基于在2018年12月28日在日本提出申请的日本特愿2018－248102的优先权，其记载内容全部通过参照而援引于本说明书。
符号说明
1 第1粒子(金属氧化物粒子)
2 第1非晶相
3 第2粒子(树脂粒子)
10、11、11’ 复合体
12、12a、12b 第2非晶相
13、13a、13b 金属部
13c～13n 金属电极
14a～14d’ 外部电极
15、15a～15n 接合层
16、16a、16b 接合层
20、20a～20f、21、22、23 结构体
27、27a、27b 树脂基材
30～35 热敏电阻

Claims (17)

1.一种复合体，包含：
多个第1粒子，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物半导体构成，以及
第1非晶相，存在于该多个第1粒子间且与包含该第1金属元素相同的金属元素；
该第1金属元素包含Mn和Ni中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述第1金属元素进一步包含选自Fe、Al、Co和Cu中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，进一步包含由第1树脂构成的第2粒子，所述第1非晶相存在于所述多个第1粒子和该多个第2粒子间。
4.根据权利要求3所述的复合体，其中，所述第1树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合体，其中，所述第1非晶相的厚度为100μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合体，其中，所述多个第1粒子的一部分相互接触。
7.一种复合体，包含：
多个第1粒子，由包含至少一种第1金属元素的金属氧化物半导体构成，
第1非晶相，包含与该第1金属元素相同的金属元素，以及
多个第2粒子，由第1树脂构成；
该多个第1粒子相互接触，该第2粒子存在于相互接触的该多个第1粒子的内部，该第1非晶相存在于相互接触的该多个第1粒子与该第2粒子之间，该第1金属元素包含Mn和Ni中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的复合体，其中，所述第1金属元素进一步包含选自Fe、Al、Co和Cu中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的复合体，其中，所述第1树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物中的至少一种。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的复合体，其中，所述第1非晶相的厚度为100μm以下。
11.一种结构体，包含：
金属部，包含至少一种第2金属元素，
权利要求1～10中任一项所述的复合体，以及
接合层，位于该金属部与该复合体之间；
该接合层包含第2非晶相，该第2非晶相包含与所述第1金属元素和该第2金属元素相同的金属元素。
12.根据权利要求11所述的结构体，其中，所述第2金属元素包含选自Mn、Ni、Fe、Al、Zn、Cr、Ti、Co、Cu、Ag、Au和Pt中的至少一种。
13.一种热敏电阻，包含：
树脂基材，由第2树脂构成，以及
权利要求11或12所述的结构体，配置在该树脂基材上；
所述金属部包含2个金属电极。
14.根据权利要求13所述的热敏电阻，其中，所述复合体和所述接合层具有合计100μm以下的厚度。
15.根据权利要求13或14所述的热敏电阻，其中，所述第2树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物中的至少一种。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的热敏电阻，其中，所述2个金属电极具有相互对置的主面，在这些主面间介插有所述复合体。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的热敏电阻，其中，所述2个金属电极分别与俯视时彼此不同地排列的2个外部电极电连接。
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