WO2006003791A1 - サーミスタ薄膜及びその形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thermistor thin film used for an infrared detection sensor and a method for forming the thermistor thin film.
- thermopile type with thermocouples connected in series thermocouples connected in series
- pyroelectric type using the pyroelectric effect of a specific material thermocouples connected in series
- thermistor type using the resistivity temperature dependence of a specific metal oxide thermopile type using the pyroelectric effect of a specific material
- thermistor-type infrared detection elements are known to be able to obtain a high DC output, and to be suitable for downsizing and high integration, and can be expected to be low in price.
- Widely used as a temperature sensor for devices see, for example, Patent Document 4)
- a sensor formed by forming a thermistor thin film on a semiconductor substrate and applying various wirings has begun to attract attention. (For example, refer to Patent Document 5.) 0
- a thermistor thin film is formed on a semiconductor substrate, and various wirings are applied to produce an infrared detection sensor. Began to attract attention.
- the general structure of an infrared detection sensor using the thermistor thin film is as follows: a substrate, a thermal insulating film formed on the upper surface of the substrate, a thermistor thin film formed on the upper surface of the thermal insulating film, and an upper surface of the thermistor thin film. And a pair of electrodes.
- the resistance of the thermistor changes, and this resistance change is detected by a pair of electrodes so that the infrared light can be detected.
- an infrared absorption film is provided on the surface.
- the substrate is an insulating material other than SiZSiO.
- an (Al 2 O 3) substrate may be used.
- an (Al 2 O 3) substrate may be used.
- Thermistors include transition metal oxides such as Mn O, NiO, CoO, and Fe O, and Mn—Ni.
- a composite metal oxide, a Mn—Co composite metal oxide, a Mn—Co—Fe composite metal oxide, a Mn—Co—M composite metal oxide, or the like is used. Further, semiconductor such as polycrystalline silicon or amorphous silicon have also been used (e.g., see Patent Document 6.) 0 [0008] Then, per cent Te, the infrared detector of the thermistor type, suppress self-heating of the thermistor thin film It is hoped to do. Self-heating is a phenomenon in which the thermistor itself generates heat due to the current that flows through the electrode cap to measure resistance when the thermistor film is thin.
- the film thickness of the temperature sensitive part in the infrared detecting element using the silicon semiconductor is set to 0 .: m to: L m.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-121431 (Fig. 1)
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-121432 (FIG. 1)
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-131147 (Fig. 2)
- Patent Document 4 JP-A-6-137939
- Patent Document 5 JP-A-6-281750
- Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-49004
- Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-76903 (paragraph number 0010, FIG. 1)
- Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-348911 (paragraph number 0013, FIG. 1)
- Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-348903 (paragraph number 0016, FIG. 1)
- Patent Document 10 JP-A-6-29104 (Claims, Fig. 1)
- Patent Documents 1 to 3 the force of forming a thermistor thin film having a thickness of 0.6 m on a substrate by sputtering film formation while heating at 200 ° C.
- a thermist made of a transition metal oxide is used. Since the thermal resistance of the thin film is about 600 ° C after deposition, the characteristic values such as the resistance value and B constant necessary for an infrared sensor are appropriately given. It is confirmed that it does not become the value of the characteristic level of the bulk thermistor that has been baked at a high temperature (1000 ° C to 1100 ° C) after the thermistor powder has been baked and hardened.
- thermistor-type infrared detection elements are used in a temperature sensor that has a thermistor thin film formed on a semiconductor substrate and various functional elements are integrally formed on the same semiconductor substrate, thereby reducing the size and increasing the integration.
- a silicon substrate is used most often as a semiconductor substrate, it is mechanically deformed or cracked due to the difference in thermal expansion coefficient between the underlying insulating film formed on the silicon substrate and the composite metal oxide. Damage has occurred! It is difficult to obtain a healthy composite metal oxide thin film. That is, although the thermal expansion coefficient of the silicon substrate 4. a 15 X 10 _6 ZK, the thermal expansion coefficient of the silicon oxide to be used as the insulating film is about 0. 6 ⁇ 10 _6 ⁇ , contrast, Myuita- The coefficient of thermal expansion of Co-based composite metal oxides is about 13 X 10 _6 ZK, which is 20 times larger.
- a thermistor film having a transition metal oxide / physical strength is a force that appropriately imparts characteristic values such as resistivity and B constant necessary for an infrared sensor by heat treatment at around 600 ° C after film formation. If a mister thin film is sputtered at room temperature and then heat-treated at around 600 ° C, deformation, cracks, etc. due to the difference in thermal expansion coefficient between the underlying insulating film formed on the silicon substrate and the composite metal oxide As a result, mechanical damage occurs and it is difficult to obtain a good thermistor thin film.
- the thermistor thin film may be formed on the entire surface by sputtering as in Patent Document 7 to L0 described above.
- the thermistor thin film has predetermined electrical characteristics (such as resistivity and B constant (temperature coefficient between a resistance value at a certain temperature and a resistance value at a reference temperature)).
- the film forming conditions to obtain sufficient characteristics corresponding to the level of Balta thermistor that is, thermistor baked at a high temperature of about 1000 ° C to 1100 ° C after thermistor powder is baked and hardened) Is not found.
- the present invention has been made in view of the above-described problems.
- the occurrence of self-heating is suppressed, the mechanical strength and film uniformity are excellent, and a highly accurate pattern can be formed.
- a thermistor thin film capable of obtaining the electrical characteristics required for an external line detection sensor and a method for forming the thermistor thin film. It is an object to provide a method for reliably forming without causing mechanical breakage.
- the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
- the thermistor thin film of the present invention comprises an Mn 2 O ⁇ film formed directly on a silicon dioxide (SiO 2) layer.
- a thermistor thin film comprising a crystal having a film thickness of 0.05-0.2 ⁇ m and the thermistor thin film comprising 90% or more of crystal grains having an aspect ratio of more than 0.5 and less than 2.0.
- an optimum thermistor film for an infrared detection sensor can be reliably obtained without causing mechanical damage such as deformation or cracking.
- the silicon dioxide silicon layer has a thickness of 0.1 to 0.5 m. Insufficient function as an insulating layer and plastic flow action This is to relieve the stress caused by the thermal expansion difference and to obtain a healthy thermistor thin film.
- thermistor thin film of the present invention it is preferable to use a thermistor thin film formed by using a silicon substrate as a substrate and forming the silicon substrate surface through the silicon dioxide-silicon layer.
- the thermistor thin film of the present invention is a MnO-CoO or MnO-CoO-FeO-based composite film formed by sputtering on a silicon dioxide layer at a temperature of 550 ° C or higher and 650 ° C or lower.
- 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 2 3 It consists of a mixed metal oxide film, and its film thickness is 0.2 m or more and 1.0 m or less.
- the silicon dioxide layer preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 2.0 m or less. According to the present invention, a satisfactory thin film thermistor can be obtained by exerting a sufficient function as an insulating layer and relieving the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient by utilizing the plastic flow action.
- the method for manufacturing a thin film thermistor and the thin film thermistor of the present invention are preferably formed on the surface of the silicon dioxide layered silicon substrate.
- a silicon substrate having a surface formed with a thermal oxide film is widely used as a substrate for manufacturing a semiconductor element, and can be easily obtained.
- a high-performance infrared detection element in which various semiconductor elements are integrally formed and various functions are added can be obtained.
- the thermistor thin film of the present invention is a Mn O—Co directly formed on an Al 2 O substrate.
- the film is characterized in that it is made of a crystal having a film thickness of 0.05 to 0.0 and an aspect ratio distribution of crystal grains having a standard deviation of 0.84 or less.
- thermistor thin film a crystal in which the difference in thermal expansion coefficient from the alumina substrate is taken into account by making the crystal within the above-mentioned film thickness setting range and the crystal grain aspect ratio distribution not more than the above standard deviation. Excellent in mechanical strength, and can obtain the same electrical characteristics as a NOREX thermistor At the same time, it is possible to obtain a film quality suitable as an infrared detection sensor capable of high-accuracy patterning.
- the thermistor thin film forming method of the present invention comprises a MnO-CoO or MnO-CoO-FeO-based composite having a film thickness of 0.05 to 0.2 ⁇ m on a silicon dioxide-silicon layer.
- a thermistor thin film formation method was adopted in which heat treatment was performed at a temperature of 550 ° C to 650 ° C in an air atmosphere or a mixed atmosphere of nitrogen and oxygen.
- a thermistor film having optimum characteristics for an infrared detection sensor can be reliably obtained without causing mechanical damage such as deformation or cracking.
- a silicon substrate having a silicon dioxide layer on the surface can be used.
- the rate of temperature rise during the heat treatment is set.
- the temperature is 8-12 ° CZmin and the temperature drop rate is 2-6 ° CZmin.
- a composite metal oxide film having internal stresses of compression and tension is formed on a silicon dioxide layer in the as-sputtered state, and then a composite having only tensile internal stress by heat treatment. It is preferable to use a metal oxide film. This is to obtain a healthy thermistor thin film without distortion or cracks.
- a composite metal oxide comprising a crystal in which 90% or more of crystal grains having an aspect ratio of more than 1.0 and less than 5.0 are present on a silicon dioxide layer in the as-sputtered state. It is preferable to form a composite metal oxide film composed of crystals in which 90% or more of the crystal grains having an aspect ratio of more than 0.5 and less than 2.0 are formed by heat treatment after forming the material film.
- a thermistor thin film having a thickness of 0.2 m or more and 1.0 ⁇ m or less can be reliably obtained without causing mechanical damage such as deformation or cracking. Therefore, it is possible to obtain a thermistor film having the same resistance value and B constant as a bulk thermistor, suppressing self-heating, and having optimum characteristics for an infrared detection sensor.
- a metal mask layer forming step of forming a metal mask layer having a predetermined opening on the silicon dioxide layer, and the metal mask layer after the sputtering step is preferable that the metal mask layer be formed of a metal material having a melting point higher than 650 ° C. /.
- a thermistor thin film having a desired shape can be formed by using a metal mask having heat resistance to a heating temperature of 550 ° C or higher and 650 ° C or lower in the sputtering process. . This is because Mn O -Co O or even on the silicon dioxide layer
- An MnO-CoO-FeO-based composite metal oxide film is formed and etched.
- the shape of the end face of the thermistor thin film is smooth, and it is easy to suppress disconnection when the wired electrode descends the stepped portion.
- the metal mask layer is formed of Cr! /.
- Cr has a melting point of 1860 ° C. and has heat resistance to the temperature heated in the sputtering process.
- the metal mask layer can be removed without dissolving the silicon dioxide layer formed as the underlayer.
- the thermistor thin film forming method and thermistor thin film of the present invention are preferably formed on the surface of the silicon dioxide layered silicon substrate.
- a silicon substrate having a surface formed with a thermal oxide film is widely used as a substrate for manufacturing a semiconductor element, and can be easily obtained.
- a high-performance infrared detection element in which various semiconductor elements are integrally formed and various functions are added can be obtained.
- the film thickness is 0.05 to 0.3 on the Al 2 O substrate.
- heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. to 650 ° C. in an air atmosphere or a mixed atmosphere of nitrogen and oxygen.
- the heat treatment is performed within the above temperature range, so the aspect ratio distribution of the crystal grains has a standard deviation of 0.84 or less. Crystals with little variation in crystal grain size can be obtained, with excellent mechanical strength considering the difference in thermal expansion coefficient from the alumina substrate, and electrical characteristics similar to Balta's thermistors (resistivity and B constant) Etc.).
- the method for producing the thermistor thin film of the present invention is characterized in that the temperature rising rate during the heat treatment is 8 to 12 ° C Zmin and the temperature lowering rate is 2 to 6 ° C Zmin. That is, in this method of manufacturing the thermistor thin film, heat treatment is performed by controlling the rate of temperature rise and temperature fall within the above ranges, thereby preventing the occurrence of damage such as cracks and the necessary resistance for the infrared detection sensor. Rate and B constant can be obtained. If the temperature rise and fall temperature are out of the above ranges, the heat treatment efficiency is deteriorated and thermal stress is generated, making it difficult to obtain a good thermistor thin film.
- the method for forming the thermistor thin film of the present invention is a sputter-like method on the Al 2 O substrate.
- the aspect ratio distribution of the crystal grains is standard deviation by the heat treatment.
- the composite metal oxide film is composed of 0.8 or less crystals. That is, in this method of forming the thermistor thin film, the thermal expansion coefficient with the alumina substrate is obtained by forming a composite metal oxide film composed of crystals having a crystal grain aspect ratio distribution of 0.84 or less by the heat treatment. Excellent mechanical strength considering the difference between the two, preventing the occurrence of damage such as cracks, and obtaining the necessary resistivity and B constant for infrared detection sensors
- FIG. 1 shows a silicon substrate on which a thermistor thin film is formed according to an embodiment of the present invention. It is a schematic perspective view which shows.
- FIG. 2 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and resistivity of the thermistor thin film of the present invention.
- FIG. 3 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the B constant of the thermistor thin film of the present invention.
- Figure 4 shows the relationship between the film thickness of the thermistor thin film and the crack generation rate.
- FIG. 5 is a diagram showing an example of internal stress in the film in the as-sputtered state.
- FIG. 6 is a diagram showing an example of internal stress in the film after heat treatment.
- FIG. 7 is a diagram showing the internal stress in the film in the as-sputter state of the present invention.
- FIG. 8 is a diagram showing the internal stress in the film after the heat treatment of the present invention.
- FIG. 9 is a process diagram showing the method for forming the thermistor thin film of the present invention.
- FIG. 10 is a diagram showing a cross section of the thin film in the as-sputtered state of the present invention.
- FIG. 11 is a diagram showing the crystal grain size in the as-sputter state of the present invention.
- FIG. 12 is a diagram showing the aspect ratio of crystals in the as-sputtered state of the present invention.
- FIG. 13 is a view showing a cross section of the thin film after the heat treatment of the present invention.
- FIG. 14 is a graph showing the crystal grain size after the heat treatment of the present invention.
- FIG. 15 is a view showing the aspect ratio of the crystal after the heat treatment of the present invention.
- FIG. 16 is a schematic perspective view showing an alumina substrate on which a thermistor thin film according to one embodiment of the present invention is formed.
- FIG. 17 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the resistivity during sputtering in the thermistor thin film and method for forming the thermistor according to the present embodiment.
- FIG. 18 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature during sputtering and the B constant in this embodiment.
- FIG. 19 is a graph showing the relationship between the film thickness of the thermistor thin film and the crack generation rate in this embodiment.
- FIG. 20 is an enlarged cross-sectional view showing the thin film in the as-sputtered state in this embodiment.
- FIG. 21 is a graph showing the crystal grain size in the as-sputtered state in the present embodiment.
- FIG. 22 shows the aspect ratio of the crystal in the as-sputtered state in this embodiment. It is a graph.
- FIG. 23 is an enlarged cross-sectional view showing a thin film after heat treatment in the present embodiment.
- FIG. 24 is a graph showing the crystal grain size after heat treatment in the present embodiment.
- FIG. 25 is a graph showing the aspect ratio of the crystal after heat treatment in the present embodiment.
- the thermistor thin film 1 according to the present embodiment is used for an infrared detection element.
- SiO layer A compound metal oxide, a silicon dioxide layer formed on the silicon substrate 2 (hereinafter referred to as SiO layer).
- the thermistor thin film 1 is composed of (Mn, Co) O.
- the molar ratio of Mn to Co is about 4: 6.
- the thermistor thin film 1 is composed of (Mn, Co, Fe) O, Mn
- the appropriate molar ratio of Co: Fe is (20 to 60): (2 to 65): (9 to 40).
- These composite metal oxide thin films have the properties of a semiconductor, and have a property that resistance decreases as temperature rises.
- a composite metal oxide thermistor thin film exhibits optimum electrical characteristics for an infrared detection sensor by performing a predetermined heat treatment after film formation.
- Figure 2 shows the heat treatment temperature and resistance of Mn O— Co 2 O (40 mol%: 60 mol%) composite metal oxide.
- Figure 3 also shows the relationship between the heat treatment temperature and the B constant.
- Figure 2 Figure 3 shows a 1-hour heat treatment of a 0.2 m thick sputtered film of silicon dioxide (SiO 2) layer.
- the electrical characteristics expected of the thermistor thin film are the same as the Balta level.
- the resistivity R is 3.5 kQ, cm or less. 2.
- B constant is B25Z50 value 3, 500-3, 60
- this composite metal oxide thermistor thin film has a resistivity R of 10 to 20 k Q 'cm in the as-sputtered state, and the resistivity R decreases as the heat treatment temperature increases.
- the B constant is 4,000-4,500K. The higher the heat treatment temperature, the lower the B25Z50 value.
- the target electrical characteristics can be obtained by heat treatment in a temperature range of 600 ° C. ⁇ 50 ° C.
- a composite metal oxide thermistor thin film is formed on the surface of a semiconductor substrate such as a silicon substrate by a sputtering method through an insulating film made of a silicon oxide film. After that, a predetermined heat treatment is performed to achieve desired electrical characteristics.
- the silicon dioxide layer as the underlayer and (Mn, Co) 2 O or (Mn, Co, Fe)
- the present inventors have a thermal expansion coefficient of (1 to: L0) X 10 — 6 ZK and a composite metal oxide thermistor thin film on the surface of a silicon substrate having an oxide film. And a composite metal oxide thermistor thin film through an acid-aluminum (Al ⁇ ) film, which is only a few times different from
- a (Mn, Co) O-based composite metal oxide thermistor thin film is formed on the surface of the Al layer.
- (Mn, Co) O-based composite metal oxidation is carried out through the silicon dioxide layer on the silicon substrate surface.
- a thermistor thin film was directly formed, it was found that a healthy composite metal oxide thermistor thin film capable of withstanding a heat treatment temperature of 600 ° C was obtained. In this case, it was also found that cracks tend to occur as the composite metal oxide thermistor thin film becomes thicker.
- Fig. 4 shows a (Mn, Co) O-based complex metal oxide thermistor thin film directly on the silicon dioxide layer.
- the film thickness should be kept below 0. It has been found that it may be formed directly on the silicon layer by sputtering.
- a film thickness of 0.05 / zm or more is required. If the film thickness is less than 0.05 ⁇ m, a uniform and healthy film cannot be obtained.
- a silicon dioxide film having a thickness of 0.5 m is formed on a silicon substrate having a diameter of 100 mm by thermal oxidation, and that a silicon substrate having a diameter of 100 mm is also thick.
- a silicon dioxide film having a thickness of 0.5 / zm was formed by thermal oxidation, and a thickness of 0.1 l / zm AlO was further formed thereon by spin coating.
- a 2 m (Mn, Co) O film was formed and heat-treated at 600 ° C for 60 minutes in the as-sputtered state.
- Fig. 5 shows the condition in the as-sputtered state when a (Mn, Co) 2 O film is formed on the surface of the Al 2 O layer.
- the horizontal axis is the distance from the substrate center (unit: mm), and the vertical axis is the stress (arbitrary unit).
- the horizontal axis is the distance from the substrate center (unit: mm)
- the vertical axis is the stress (arbitrary unit).
- Figure 6 shows the results measured after heat treatment. When heat treatment is applied, a high tensile stress is obtained that is almost constant in the radial direction of the substrate.
- Figs. 7 and 8 directly form a (Mn, Co, Fe) O film on the surface of the silicon dioxide silicon film.
- FIG. 7 shows the results of the as-sputtered state
- FIG. 8 shows the measurement results after the heat treatment.
- the film is formed directly on the surface of the silicon dioxide silicon film
- the internal stress is changed from the tensile stress to the compressive stress due to the radial inner force of the substrate being directed outward in the as-sputtered state.
- this is heat-treated, as shown in FIG. 8, it becomes a substantially constant tensile stress in the radial direction of the substrate.
- the stress level is slightly lower than the sample with the Al 2 O layer.
- the sample without Al O layer is almost constant in the radial direction of the substrate.
- the stress level is slightly lower than that of the sample with the Al 2 O layer. That is,
- the silicon dioxide silicon film undergoes plastic flow (reflow) during heat treatment, and (Mn, Co) O
- the thickness of the silicon dioxide layer that causes such plastic flow (reflow) needs to be 0.1 to 0.5 m. With such a thickness, a sufficient function as an insulating layer can be exhibited, and a stress caused by a difference in thermal expansion can be relieved using a plastic flow action to obtain a healthy thermistor thin film.
- the silicon dioxide (SiO 2) layer is formed by thermally oxidizing the silicon substrate surface.
- an SiO film is formed as an insulating film on the surface of the silicon substrate, and various elements are formed on the SiO film to provide electrical connection between the elements.
- hydrochloric acid method in which hydrochloric acid gas is added together with oxygen gas.
- the thickness of the SiO layer formed by the thermal oxidation method depends on the oxidation treatment temperature and time.
- the silicon dioxide (SiO 2) layer is formed not only on the silicon substrate but also on an alumina or glass substrate.
- This method for forming the thermistor thin film comprises a metal mask layer forming step, a sputtering step, and a lift-off step! RU
- a metal mask forming step is performed.
- a SiO layer 3 is formed on the surface of the silicon substrate 2 by a thermal oxidation method (see FIG. 9 (a)), and further, an upper surface of the SiO layer 3 is formed by a sputtering method.
- a (Mn, Co) 2 O film is formed by sputtering while heating to 50 ° C (see Fig. 9 (f)).
- the thermistor thin film 1 is left in the part (see Fig. 9 (g)).
- the thermistor thin film 1 is manufactured as described above, and the electric resistance for electric resistance measurement is further formed thereon. Wire the poles. After that, the protective film and other thin films necessary for the sensor structure are sequentially stacked.
- FIG. 10 shows a TEM image of a cross section of the thermistor thin film 1 in the as-sputtered state.
- the thermistor thin film 1 of the present invention is deposited on the surface of the SiO layer 3
- Figure 11 shows the results of measuring the dimensions of this fine crystal.
- curve (a) shows the crystal dimensions of a cross section parallel to the substrate surface
- curve (b) shows the crystal dimensions of a vertical cross section perpendicular to the substrate surface (that is, the growth direction of the thermistor thin film).
- the crystal dimensions of the cross section parallel to the substrate surface are concentrated to 40 nm or less, and the crystal dimensions of the vertical cross section perpendicular to the substrate surface are scattered from 40 nm to 140 nm.
- the aspect ratio shown in FIG. 12 is indicated by the value obtained by dividing the crystal grain size in the depth direction of the substrate by the crystal grain size in the diameter direction of the substrate.
- the thermistor thin film in the as-sputtered state is mainly composed of crystals with an aspect ratio greater than or equal to the direction of the film growth.
- FIG. 14 shows the results of measuring the crystal dimensions
- FIG. 15 shows the aspect ratio.
- the crystal grows greatly and becomes rounded by heat treatment.
- each direction of the crystal grains extends from about 40 nm to about 180 nm.
- the aspect ratio shown in Fig. 15 the average is 1.34, and the crystal grains with an aspect ratio of more than 0.5 and less than 2.0 account for 90% or more, and there are many crystal grains that are almost square. ing.
- the resistivity R is equal to or less than Balta 'thermistor R: 3.5 k ⁇ ⁇ cm or less 2.
- Balta 'thermistor R 3.5 k ⁇ ⁇ cm or less 2.
- the sputter film formation is performed while heating within the range of 600 ° C. ⁇ 50 ° C.
- the thermistor thin film 1 which is a thick film can be reliably obtained without causing mechanical damage such as deformation or cracking. Therefore, it is possible to obtain a thermistor film having the same resistance value and B constant as the bulk thermistor, suppressing self-heating, and having optimum characteristics for an infrared detection sensor.
- the shape of the end face of the thermistor thin film 1 becomes smoother, and the wired electrode has a stepped portion. It becomes easy to suppress disconnection when getting down.
- the metal mask layer 6 is formed of Cr which is soluble in the cerium nitrate ammonium solution, the SiO layer 3 is not melted in the lift-off process.
- the heating rate is 8 to 12 ° C. Zmin and the cooling rate is 2 to 6 ° C. Zmin during the heat treatment after film formation. If the rate of temperature rise or fall is outside the above range, the heat treatment efficiency will deteriorate, and thermal stress will occur, making it difficult to obtain a healthy thermistor film.
- the thermistor thin film when the heat treatment temperature is changed is dug by sputter etching.
- the change of oxygen concentration in the thin film was investigated. As a result, even if the heat treatment temperature was changed, the oxygen concentration profile was not changed from that immediately after film formation, and the oxygen composition was not changed by the heat treatment.
- the thickness of a silicon substrate 2 having a diameter of 100 mm is 0.5 by dry O thermal oxidation.
- a SiO layer 3 of / z m was formed.
- the thermistor thin film 1 composed of The sputtering film formation conditions were as follows: the target was placed on the lower side, the silicon substrate 2 was placed on the upper side with a spacing of 60 mm, the atmospheric pressure was lOmTorr, and a high frequency current of 150 W was applied at an argon flow rate of 50 sccm.
- the obtained thermistor thin film 1 was uniform over the entire surface of the substrate, and no cracks were observed.
- the resistance force was 4879-5367kQ-cm, the B constant (B25 / 50 value) force was 3770-3849K.
- a silicon dioxide (SiO 2) layer was formed.
- this silicon substrate was mounted on a normal sputtering apparatus, and had a diameter of 125 mm and MnO.
- a complex oxide target with a molar ratio of 0% to 60% for Co O, a thickness of 0.
- a (Mn, Co) O composite oxide thermistor thin film was formed. Sputter deposition conditions are the target
- a silicon substrate was placed on the lower side with a spacing of 60 mm on the upper side, the atmospheric pressure was lOmTorr, the argon flow rate was 50 SCCM, and 150 W of high frequency power was applied to form a film.
- Heat treatment was performed for 60 minutes in an atmosphere controlled to a temperature range of 600 ⁇ 5 ° C.
- the resistivity was 3. OkQ ⁇ cm and the B constant (B25Z50 value) was 3,550K.
- the thermistor thin film 1 of this embodiment is formed on an alumina (Al 2 O 3) substrate 12 as shown in FIG.
- the molar ratio of Mn to Co is suitably about 4: 6.
- the molar ratio of Mn: Co: Fe is (20-60): (2-65) : (9-40) is appropriate.
- This thermistor thin film 1 has the properties of a semiconductor, and has a negative characteristic in which the resistance decreases as the temperature rises, that is, a so-called NTC thermistor (Negative Temperature Coefficient Themistor) property.
- a thermistor thin film that is a composite metal oxide exhibits electrical characteristics suitable for an infrared detection sensor by performing a predetermined heat treatment after film formation.
- a composite metal oxide of Mn O Co O (40 mol%: 60 mol%) is formed on the alumina substrate 2.
- the film is formed by sputtering to a thickness of 0. and subjected to heat treatment for 1 hour.
- the sputtering film forming conditions for example, in this embodiment, the film was formed by applying an atmospheric pressure of 10 mTorr, an argon flow rate of 50 SCCM, and a high frequency power of 150 W.
- FIG. 17 shows the relationship between the heat treatment temperature and the resistivity of the composite metal oxide film at this time.
- Figure 18 also shows the relationship between the heat treatment temperature and the B constant.
- the heat treatment is performed in an air atmosphere or a mixed atmosphere of nitrogen and oxygen. In the heat treatment, the rate of temperature rise is 8 to 12 ° CZmin and the rate of temperature drop is 2 to 6 ° CZmin.
- the temperature rise and fall temperature of the heat treatment is set in the above range. If the temperature is out of the set range, the heat treatment efficiency is deteriorated and thermal stress is generated to obtain a good thermistor thin film 1. This is because it cannot be done.
- the electrical characteristics of the thermistor thin film for the infrared detection sensor used in the experiment in this embodiment are similar to the level of Balta 'thermistor, and the resistivity is 3.5 k Q' cm or less 2. Ok Q • cm In the range, the B constant is about 3500-3600K with B25Z50 value.
- this thermistor thin film 1 has a resistivity of about 9 to 17 k Q 'cm in the as-sputtered state, and the resistivity decreases as the heat treatment temperature increases up to about 600 ° C.
- the B constant is about 4000 to 4500K in the as-sputtered state, and the higher the heat treatment temperature, the higher the constant ( ⁇ 25 ⁇ 50 value).
- the present inventors have been able to find a film thickness range in which cracks and the like do not occur even in the heat treatment in the above temperature range in consideration of the influence of the difference in thermal expansion coefficient.
- Fig. 19 shows a thermistor thin film of (Mn, Co) O-based mixed metal oxide on an alumina substrate 12 1
- the relationship between the thickness of the thermistor thin film and the rate of occurrence of cracks is shown when the film is directly formed and heat-treated at 600 ° C.
- a film thickness of not less than 0 is required. Furthermore, if the film thickness is set to an extremely thin thickness of less than 0.05 m, self-heating of the thermistor thin film becomes prominent and greatly affects the detection accuracy, so the film thickness should be 0.05 ⁇ m or more. Favored ,.
- FIG. 20 An electron microscope (transmission electron microscope) image is shown in FIG.
- the band-shaped cross section is the cross section of the thermistor thin film 1 in the as-sputtered state
- the lower cross section is the alumina substrate 12.
- Figure 21 shows the results of measuring the size of the fine crystal observed in the TEM image.
- the curve (a) in FIG. 6 shows the crystal dimension of a cross section parallel to the substrate surface
- the curve (b) shows the crystal dimension of a vertical section (that is, the film growth direction) perpendicular to the substrate surface. Is shown.
- the crystal dimensions of the cross section parallel to the substrate surface are concentrated to 40 nm or less, and the crystal dimensions of the vertical cross section perpendicular to the substrate surface vary from 40 nm to 140 nm. ing.
- the results are shown in Fig. 7 in terms of aspect ratio. Note that the aspect ratio shown in FIG. 22 is a value obtained by dividing the crystal grain size in the depth direction of the substrate by the crystal grain size in the diameter direction of the substrate.
- FIG. 23 shows a TEM image of the crystal after the composite metal oxide film was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in the same manner as described above.
- the band-shaped cross section is the cross section of the thermistor thin film 12 after the heat treatment, and the lower cross section is the alumina substrate 12.
- Figure 24 shows the results of measuring the size of the fine crystals observed in the TEM image.
- FIG. 25 shows the result of converting the result into an aspect ratio.
- the thermistor thin film 11 is also subjected to heat treatment so that the crystal grain aspect ratio distribution has a standard deviation ( ⁇ ) of 0.84 or less.
- ⁇ standard deviation
- the cross-sectional dimension is distributed to about 50 nm centered on 20 nm
- the vertical cross-sectional dimension is distributed to about 120 nm centered on 40 nm.
- the thermistor thin film 1 has an average aspect ratio of 2.52, a composite metal oxide comprising crystals in which the aspect ratio exceeds 1.0 and 91% of the grains are less than 4.0. It is a porcelain film.
- the in-plane concentration distribution of Mn, Co, Fe, C, and O elements was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the thermistor thin film 11 when the heat treatment temperature was changed was dug down by sputter etching, and the change in oxygen concentration in the thermistor thin film 1 was examined. As a result, it was found that even when the heat treatment temperature was changed, the oxygen concentration profile was not changed from that immediately after the film formation, and the oxygen composition was changed by the heat treatment.
- a Cr layer is first formed on the alumina substrate 12 by sputtering, and a photoresist layer is then patterned on the Cr layer by photolithography technology. To do. Then, the exposed portion of the Cr layer is selectively removed by wet etching to form a metal mask layer having a pattern that opens only in a predetermined region where the thermistor thin film 11 is formed, and then the photoresist layer is removed.
- the thermistor thin film 1 is formed by forming a composite metal oxide film on the exposed surface of the alumina substrate 12 and the metal mask layer surface under the sputtering conditions described above.
- the cerium nitrate solution is used as an etchant in the lift-off process to dissolve the Cr metal mask layer, and the thermistor thin film 1 is applied to the exposed surface of the alumina substrate 12 where the metal mask layer is not formed.
- the pattern of the thermistor thin film 11 is left.
- the thermistor thin film 11 of the present embodiment has a film thickness of 0.05-0.3 m, which is thinner than the conventional film, so that it is easy to remove unnecessary portions through the lift-off process.
- the thermistor thin film 11 can be removed.
- an electrode for measuring electrical resistance is wired on the thermistor thin film 11, and a protective film, an infrared absorption film, and the like are sequentially laminated as necessary to produce an infrared detection sensor.
- a crystal having a film thickness of 0.05 to 0. 0 and a crystal grain aspect ratio distribution exceeding the standard deviation of 1.00 in the as-sputtered state By forming a strong composite metal oxide film, it is possible to obtain the thermistor thin film 11 composed of crystals having an aspect ratio distribution of crystal grains of standard deviation of 0.84 or less.
- this thermistor thin film 11 since the aspect ratio distribution of the crystal grains is within the above standard deviation within the above film thickness setting range, the coefficient of thermal expansion with the alumina substrate 12 is low. In addition to being excellent in mechanical strength considering the difference, it is possible to obtain the same electrical characteristics as a Balta's thermistor and to obtain a film quality suitable as an infrared detection sensor. In addition, since the film thickness is thinner than conventional ones, it is possible to perform patterning with high accuracy.
- the thermistor thin film 11 of the present embodiment is used for an infrared detection sensor, it is possible to further improve the performance and size of the sensor.
- the SiO layer 3 is formed on the upper surface of the silicon substrate 2.
- the thermistor thin film of the present invention When used, it has electric characteristics (resistivity, B constant, etc.) equivalent to those of a bulk thermistor, and mechanical damage such as self-heating, deformation and cracking is suppressed.
- a thermistor thin film suitable for infrared detection sensors can be obtained, contributing to higher performance and miniaturization of the sensor.
- a thermistor excellent in mechanical strength and film uniformity capable of high-accuracy patterning, and excellent in reproducibility between deposition batches. A thin film is obtained.
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Abstract
自己発熱の発生が抑制され、変形や亀裂などの機械的破損が生じていないサーミスタ薄膜の形成方法及びサーミスタ薄膜を提供し、機械的強度や膜の均一性に優れていると共に高精度なパターン形成が可能で、赤外線検出センサとして必要な電気特性を得て、遷移金属酸化物膜を使用した赤外線検出センサ用として最適なサーミスタ膜を提供する。
Ｍｎ３Ｏ４－Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４－Ｃｏ３Ｏ４－Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物からなり、膜厚が０．０５～０．２μｍでアスペクト比が０．５を越え２．０未満の結晶粒が９０％以上を占める結晶からなるサーミスタ薄膜とする。形成方法はＳｉＯ２下地層上に膜厚が０．０５～０．２μｍのＭｎ３Ｏ４－Ｃｏ３Ｏ４もしくはＭｎ３Ｏ４－Ｃｏ３Ｏ４－Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、５５０°C～６５０°Cの温度で大気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理する方法を採用する。
Description
明 細 書
サーミスタ薄膜及びその形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、赤外線検出センサに用いるサーミスタ薄膜及びその形成方法に関する ものである。 背景技術
[0002] 近年、非接触で温度を測定できる赤外線検出素子の開発が盛んになってきている 。赤外線検出素子は、物体や人体から放出される微弱な赤外線を検出するのに用い られることが多く、高感度であることが要求される。赤外線検出素子には、熱電対を直 列に接続したサーモパイル型、特定材料の焦電効果を利用した焦電型、特定金属 酸化物の抵抗率温度依存性を利用したサーミスタ型の三種類がある。（例えば、特許 文献 1から 3参照)。
[0003] これらのうちサーミスタ型の赤外線検出素子は、高い直流出力が得られ、且つ、小 型化、高集積ィ匕に適していることが知られており、低価格化も期待できることから各種 装置の温度センサとして広く用いられている（例えば、特許文献 4参照。 )0特に、サ 一ミスタ薄膜を半導体基板上に形成し、各種配線などを施してセンサとしたものが注 目されはじめた (例えば、特許文献 5参照。 )0
[0004] また、製品の微細化や高性能化、低価格ィ匕の潮流に乗った製品として、サーミスタ 薄膜を半導体基板上に形成し、各種配線等を施して赤外線検出センサを作製したも のが注目され始めた。このサーミスタ薄膜を用いた赤外線検出センサの一般的な構 造は、基板と、基板の上面に形成された熱絶縁膜と、熱絶縁膜の上面に形成された サーミスタ薄膜及びサーミスタ薄膜の上面に形成された一対の電極とから構成されて いる。
[0005] そして、照射された赤外線を受光してサーミスタの温度が変化すると、サーミスタの 抵抗が変化するので、この抵抗変化を一対の電極で検出して、赤外線が検知できる ようになつている。ここで、検出感度を高めるために、表面に赤外線吸収膜を設けるこ
とで、サーミスタの温度変化および抵抗変化が迅速に行われるようにしたものである。
[0006] この場合に用いられるサーミスタ薄膜にっ ヽては、基板として SiZSiO以外の絶縁
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物として、例えば (Al O )基板が用いられる場合がある。例えば、特許文献 7〜10に
2 3
は、アルミナ基板上に形成したサーミスタ薄膜が記載されて 、る。
[0007] サーミスタとしては、 Mn O、 NiO、 CoO、 Fe O等の遷移金属酸化物や Mn—Ni
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系複合金属酸化物、 Mn— Co系複合金属酸化物、 Mn— Co— Fe系複合金属酸ィ匕 物あるいは Mn— Co— M系複合金属酸ィ匕物等が使用される。また、多結晶シリコン やアモルファスシリコン等の半導体も使用されている（例えば、特許文献 6参照。 )0 [0008] そして、サーミスタ型の赤外線検出素子にぉ 、ては、サーミスタ薄膜の自己発熱を 抑制することが望まれている。自己発熱とは、サーミスタ膜が薄い場合に、抵抗値を 測定するため電極カゝら流れる電流によってサーミスタ自体が発熱する現象である。さ らに、サーミスタ型の赤外線検出素子においては、熱的応答性を高速ィ匕するために（ 熱時定数を小さくするために）、素子の熱容量を下げることが望まれている。このため シリコン半導体を用いた赤外線検出素子における感温部の膜厚は、 0.： mないし ： L mに設定されている。
特許文献 1 :特開 2000— 121431号公報（図 1)
特許文献 2：特開 2000 - 121432号公報（図 1)
特許文献 3 :特開 2000— 131147号公報（図 2)
特許文献 4：特開平 6— 137939号公報
特許文献 5：特開平 6 - 281750号公報
特許文献 6：特開 2000— 49004号公報
特許文献 7 :特開 2001— 76903号公報 (段落番号 0010、図 1)
特許文献 8：特開 2000 - 348911号公報 (段落番号 0013、図 1)
特許文献 9 :特開 2000— 348903号公報 (段落番号 0016、図 1)
特許文献 10：特開平 6— 29104号公報 (特許請求の範囲、図 1)
[0009] し力しながら、上記従来の技術には、以下の問題が残されている。
[0010] 特許文献 1から 3では、 200°Cで加熱しながらスパッタ成膜によって基板上に厚さ 0 . 6 mのサーミスタ薄膜を形成している力 一般に遷移金属酸ィ匕物からなるサーミス
タ薄膜が、成膜後 600°C前後の熱処理によって赤外線センサとして必要な抵抗値や B定数などの特性値が適正に付与されるので、 200°Cで加熱しても、 B定数などがバ ルク 'レベル、すなわち、サーミスタ粉を焼き固めた後、高温（1000°C〜1100°C)で 焼成したバルクサ一ミスタの特性値レベルの値にならな 、ことが確認されて 、る。
[0011] また、サーミスタ型の赤外線検出素子は、半導体基板上にサーミスタ薄膜を形成し 、同じ半導体基板に各種機能素子を一体形成して小型化、高集積化した温度セン サの用途が拡大して 、る。半導体基板として最も多く用いられて 、るシリコン基板を 使用する場合、シリコン基板上に形成する下地の絶縁膜と複合金属酸化物との熱膨 張係数の差異に起因した変形や亀裂などで機械的破損が生じてしま!ヽ、健全な複 合金属酸ィ匕物薄膜を得ることが困難である。すなわち、シリコン基板の熱膨張係数は 4. 15 X 10_6ZKであるものの、絶縁膜として使用する酸化シリコンの熱膨張係数は 約 0. 6 Χ 10_6ΖΚであり、これに対して、 Μη— Co系複合金属酸化物の熱膨張係数 は約 13 X 10_6ZKであり、 20倍以上も大きい。
[0012] 一般に遷移金属酸ィ匕物力もなるサーミスタ膜は、成膜後 600°C前後の熱処理によ つて赤外線センサとして必要な抵抗率や B定数等の特性値を適正に付与する力 サ 一ミスタ薄膜を室温でスパッタ成膜した後に 600°C前後の熱処理を施すと、シリコン 基板上に形成する下地の絶縁膜と複合金属酸化物との熱膨張係数の差異に起因し た変形や亀裂などで機械的破損が生じてしま、、良好なサーミスタ薄膜を得ることが 困難である。
[0013] また、従来のアルミナ基板を用いてサーミスタ薄膜を形成する場合、赤外線に対す る応答特性や製造プロセス面での制約を考慮した膜厚設定等の最適な成膜条件が 得られていない。
[0014] 遷移金属酸化物からなるサーミスタの膜厚が厚すぎると、下地層との熱膨張係数の 差異に起因した変形や亀裂などの機械的破損が生じ易くなる。逆に、サーミスタ膜厚 が薄すぎると、形成時の膜厚制御が困難となり、膜の均一性に欠けるので健全で特 性の安定したサーミスタ膜が得られな 、という問題がある。
[0015] また、サーミスタ薄膜が厚いと、上記特許文献 7〜： L0のように、スパッタにより全面に サーミスタ薄膜を形成する場合はよいが、サーミスタ薄膜を所定の形状 (例えば、正
方形）にパターン形成する場合は、リフトオフ工程等によりパターユングを行う必要が あり、フォトレジストの膜厚等との関係で所望のパターンを高精度に得ることが難しい という不都合もある。さらに、赤外線検出センサとして機能させるため、サーミスタ薄膜 に所定の電気的特性 (抵抗率や B定数 (ある温度における抵抗値と基準温度におけ る抵抗値との間に係る温度係数)等）を持たせる必要があるが、バルタ ·サーミスタ (す なわち、サーミスタ粉を焼き固めた後に、 1000°C〜1100°C程度の高温で焼成した サーミスタ)のレベルに相当する十分な特性を得る成膜条件が見出せていない。
[0016] サーミスタ型の赤外線センサの三次元的構造や配線構造、橋梁化などについては 検証が進んでいるものの、サーミスタとして採用する遷移金属酸化物膜の膜厚につ いては赤外線に対する応答特性や製造プロセス面での制約を考慮して最適膜厚を 設定する段階には至って 、な 、。
発明の開示
[0017] 本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、自己発熱の発生が抑制され、機 械的強度や膜の均一性に優れていると共に高精度なパターン形成が可能で、赤外 線検出センサとして必要な電気特性が得られるサーミスタ薄膜及びその形成方法を 提供し、さらに、遷移金属酸化物膜を使用した赤外線検出センサ用として最適なサ 一ミスタ膜を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に形成する方法を 提供することを目的とする。
[0018] 本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
[0019] 本発明のサーミスタ薄膜は、二酸化珪素（SiO )層上に直接形成された Mn O -
2 3 4
Co Oもしくは Mn O -Co O— Fe O系複合金属酸ィ匕物力もなるサーミスタ薄膜
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であって、その膜厚が 0. 05-0. 2 μ mで、かつ該サーミスタ薄膜がアスペクト比が 0 . 5を越え 2. 0未満の結晶粒が 90%以上を占める結晶からなるサーミスタ薄膜とした
[0020] このようなサーミスタ膜とすることにより、赤外線検出センサ用として最適なサーミス タ膜を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に得ることができる。
[0021] 本発明のサーミスタ薄膜においては、前記二酸ィ匕珪素層の厚さが 0. 1〜0. 5 m であるのが好ましい。絶縁層として充分な機能を発揮させるとともに、塑性流動作用
を利用して熱膨張差に起因する応力を緩和し、健全なサーミスタ薄膜を得るためで ある。
[0022] 本発明のサーミスタ薄膜においては、基板としてシリコン基板を使用し、該シリコン 基板表面に前記二酸ィ匕珪素層を介して形成されてなるサーミスタ薄膜とすることが好 ましい。
[0023] 基板としてシリコン基板を使用することにより、各種半導体素子を一体形成し各種 機能を付加した高性能な赤外線検出素子とすることが容易となるからである。
[0024] さらに、本発明のサーミスタ薄膜は、二酸化珪素層上に、 550°C以上 650°C以下の 温度でスパッタ成膜された Mn O -Co Oあるいは Mn O—Co O—Fe O系複
3 4 3 4 3 4 3 4 2 3 合金属酸ィ匕物膜からなり、その膜厚が 0. 2 m以上 1. 0 m以下であることを特徴と する。
[0025] また、本発明の薄膜サーミスタは、前記二酸化珪素層の厚さが、 0. 1 μ m以上 2. 0 m以下であることが好ましい。この発明によれば、絶縁層として十分な機能を発揮 させると共に、塑性流動作用を利用して熱膨張係数差に起因する応力を緩和し、良 好な薄膜サーミスタを得ることができる。
[0026] また、本発明の薄膜サーミスタの製造方法及び薄膜サーミスタは、前記二酸化珪素 層力 シリコン基板の表面に形成されたものであることが好ましい。
[0027] この発明によれば、半導体素子製造用の基板として、表面に熱酸化膜を形成した シリコン基板が広く用いられており、容易に入手することができる。また、各種半導体 素子を一体形成して各種機能を付加した高性能な赤外線検出素子とすることができ る。
[0028] さらに、本発明のサーミスタ薄膜は、 Al O基板上に直接形成された Mn O—Co
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O若しくは Mn O -Co O -Fe O系の複合金属酸ィ匕物からなるサーミスタ薄膜で
4 3 4 3 4 2 3
あって、その膜厚が 0. 05〜0. で、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏 差 0. 84以下である結晶からなることを特徴とする。
[0029] このサーミスタ薄膜では、上記膜厚設定範囲内であり、かつ、結晶粒のアスペクト比 分布が上記標準偏差以下の結晶とすることで、アルミナ基板との熱膨張係数の差を 考慮した機械的強度に優れ、ノ レク 'サーミスタと同等の電気特性を得ることができる
と共に、高精度なパターユングも可能な赤外線検出センサとして好適な膜質を得るこ とがでさる。
[0030] 本発明のサーミスタ薄膜の形成方法は、二酸ィ匕珪素層上に膜厚が 0. 05〜0. 2 μ mの Mn O - Co Oもしくは Mn O —Co O — Fe O系複合金属酸化物膜をスパ
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ッタ成膜した後、 550°C〜650°Cの温度で大気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合 雰囲気中で熱処理するサーミスタ薄膜の形成方法を採用した。
[0031] このような方法を採用することにより、赤外線検出センサ用として最適特性を有する サーミスタ膜を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に得ることができ る。
[0032] 本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、表面に二酸化珪素層を有するシ リコン基板を使用することができる。
[0033] 半導体素子製造用の基板として、表面に熱酸化膜を形成したシリコン基板が広く使 用されており、容易に入手できるからである。
[0034] 本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、前記熱処理する際の昇温速度を
8〜 12°CZminとし、降温速度を 2〜6°CZminとすることが好まし 、。
[0035] 熱処理する際の昇温速度及び降温速度を正確に制御することにより、亀裂等の損 傷の発生を防ぐとともに、赤外線検出センサ用として最適な抵抗率や B定数を付与 することができるカゝらである。
[0036] 本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、二酸化珪素層上にァズスパッタ 状態で圧縮と引張りの内部応力を有する複合金属酸化物膜を成膜した後、熱処理 により引張り内部応力のみを有する複合金属酸化物膜とすることが好ま ヽ。歪みや 亀裂のな!、健全なサーミスタ薄膜を得るためである。
[0037] 本発明のサーミスタ薄膜の形成方法においては、二酸化珪素層上にァズスパッタ 状態でアスペクト比が 1. 0を越え 5. 0未満の結晶粒が 90%以上を占める結晶からな る複合金属酸化物膜を成膜した後、熱処理によりアスペクト比が 0. 5を越え 2. 0未満 の結晶粒が 90%以上を占める結晶からなる複合金属酸ィ匕物膜とすることが好ましい
。亀裂等の損傷が無く健全で、しかも赤外線検出センサ用として最適な抵抗率や B 定数を付与するためである。
[0038] これらの発明によれば、 0. 2 m以上 1. 0 μ m以下のような厚膜のサーミスタ薄膜 を、変形や亀裂などの機械的破損を生じることなく確実に得ることができる。したがつ て、バルクサ一ミスタと同等の抵抗値、 B定数を有すると共に、自己発熱が抑制され、 赤外線検出センサ用として最適特性を有するサーミスタ膜を得ることができる。
[0039] また、本発明のサーミスタ薄膜の形成方法は、前記二酸化珪素層上に所定の開口 を有する金属マスク層を形成する金属マスク層形成工程と、前記スパッタエ程の後に 、前記金属マスク層を除去するリフトオフ工程とを備え、前記金属マスク層が、融点が 650°Cより高 、金属材料によって形成されて 、ることが好まし!/、。
[0040] この発明によれば、スパッタエ程における 550°C以上 650°C以下の加熱温度に対 して耐熱性を有する金属マスクを用いることによって、所望の形状のサーミスタ薄膜を 形成することができる。これは、二酸化珪素層上に均一に Mn O -Co Oあるいは
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Mn O -Co O -Fe O系複合金属酸化物膜を形成して、これをエッチングするこ
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とで所望形状のサーミスタ薄膜を得ることと比較して、このサーミスタ薄膜端面の形状 が滑らかとなり、配線した電極が段差箇所を降りてくる際の断線を抑制することが容 易となる。
[0041] また、本発明のサーミスタ薄膜の形成方法は、前記金属マスク層が、 Crによって形 成されて!/、ることが好まし!/、。
[0042] この発明によれば、 Crの融点が 1860°Cであり、スパッタエ程において加熱される 温度に対して耐熱性を有する。
[0043] また、硝酸セリウムアンモ-ゥム溶液に可溶であることから、リフトオフ工程において
、下地層として形成されて ヽる二酸化珪素層を溶解させることなく金属マスク層を除 去することができる。
[0044] また、本発明のサーミスタ薄膜の形成方法及びサーミスタ薄膜は、前記二酸化珪素 層力 シリコン基板の表面に形成されたものであることが好ましい。
[0045] この発明によれば、半導体素子製造用の基板として、表面に熱酸化膜を形成した シリコン基板が広く用いられており、容易に入手することができる。また、各種半導体 素子を一体形成して各種機能を付加した高性能な赤外線検出素子とすることができ る。
[0046] また、本発明のサーミスタ薄膜の形成方法は、 Al O基板上に膜厚が 0. 05〜0. 3
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;z mの Mn O—Co O若しくは Mn O—Co O— Fe O系の複合金属酸化物膜を
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スパッタ成膜した後、 550°C〜650°Cの温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素と の混合雰囲気中で熱処理することを特徴とする。
[0047] このサーミスタ薄膜の形成方法では、上記膜厚設定範囲内でスパッタ成膜した後に 、上記温度範囲内で熱処理を行うので、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差 0. 8 4以下である結晶粒径のばらつきが少ない結晶を得ることができ、アルミナ基板との 熱膨張係数の差を考慮した機械的強度に優れていると共に、バルタ'サーミスタと同 等の電気特性 (抵抗率や B定数等)を得ることができる。
[0048] また、本発明のサーミスタ薄膜の製造方法は、前記熱処理する際の昇温速度を 8 〜12°CZminとし、降温速度を 2〜6°CZminとすることを特徴とする。すなわち、こ のサーミスタ薄膜の製造方法では、昇温速度及び降温速度を上記範囲内に制御し て熱処理することにより、亀裂等の損傷の発生を防ぐと共に、赤外線検出センサ用と して必要な抵抗率及び B定数を得ることができる。なお、昇温温度及び降温温度が 上記範囲を外れると、熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して良好なサーミス タ薄膜が得難くなる。
[0049] また、本発明のサーミスタ薄膜の形成方法は、前記 Al O基板上にァズスパッタ状
2 3
態で結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差 1. 00を越える結晶からなる前記複合金 属酸化物膜を成膜した後、前記熱処理により結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差
0. 84以下の結晶からなる前記複合金属酸ィ匕物膜とすることを特徴とする。すなわち 、このサーミスタ薄膜の形成方法では、上記熱処理によって結晶粒のアスペクト比分 布が標準偏差 0. 84以下の結晶からなる複合金属酸ィ匕物膜とすることにより、アルミ ナ基板との熱膨張係数の差を考慮した機械的強度に優れ、亀裂等の損傷の発生を 防ぐと共に、赤外線検出センサ用として必要な抵抗率及び B定数を得ることができる
図面の簡単な説明
[0050] [図 1]図 1は本発明の一実施形態におけるサーミスタ薄膜が形成されたシリコン基板
を示す概略斜視図である。
圆 2]図 2は本発明のサーミスタ薄膜の熱処理温度と抵抗率の関係を示す図である。 圆 3]図 3は本発明のサーミスタ薄膜の熱処理温度と B定数の関係を示す図である。 圆 4]図 4はサーミスタ薄膜の膜厚とクラック発生割合の関係を示す図である。
[図 5]図 5はァズスパッタ状態の膜内の内部応力の一例を示す図である。
[図 6]図 6は熱処理後の膜内の内部応力の一例を示す図である。
圆 7]図 7は本発明のァズスパッタ状態の膜内の内部応力を示す図である。
[図 8]図 8は本発明の熱処理後の膜内の内部応力を示す図である。
圆 9]図 9は本発明のサーミスタ薄膜の形成方法を示す工程図である。
圆 10]図 10は本発明のァズスパッタ状態の薄膜断面を示す図である。
[図 11]図 11は本発明のァズスパッタ状態の結晶粒径を示す図である。
[図 12]図 12は本発明のァズスパッタ状態の結晶のアスペクト比を示す図である。 圆 13]図 13は本発明の熱処理後の薄膜断面を示す図である。
[図 14]図 14は本発明の熱処理後の結晶粒径を示す図である。
[図 15]図 15は本発明の熱処理後の結晶のアスペクト比を示す図である。
圆 16]図 16は本発明に係る一実施形態のサーミスタ薄膜が形成されたアルミナ基板 を示す概略斜視図である。
[図 17]図 17は本実施形態のサーミスタ薄膜及びその形成方法において、スパッタ時 における熱処理温度と抵抗率との関係を示すグラフである。
[図 18]図 18は本実施形態において、スパッタ時における熱処理温度と B定数との関 係を示すグラフである。
圆 19]図 19は本実施形態において、サーミスタ薄膜の膜厚とクラック (亀裂)発生割 合との関係を示すグラフである。
圆 20]図 20は本実施形態において、ァズスパッタ状態での薄膜を示す拡大断面図 である。
[図 21]図 21は本実施形態において、ァズスパッタ状態での結晶粒径を示すグラフで ある。
[図 22]図 22は本実施形態において、ァズスパッタ状態での結晶のアスペクト比を示
すグラフである。
[図 23]図 23は本実施形態において、熱処理後の薄膜を示す拡大断面図である。
[図 24]図 24は本実施形態において、熱処理後の結晶粒径を示すグラフである。
[図 25]図 25は本実施形態において、熱処理後の結晶のアスペクト比を示すグラフで ある。
符号の説明
[0051] 1 サーミスタ薄膜
2 シリコン基板
3 SiO層（二酸化珪素層）
2
6 金属マスク層
11 サーミスタ薄膜
12 アルミナ (Al O )基板
2 3 発明を実施するための最良の形態
[0052] 以下、本発明にかかるサーミスタ薄膜の一実施形態を図面に基づいて説明する。
[0053] 本実施形態によるサーミスタ薄膜 1は、赤外線検出素子に用いられるものであって
、図 1に示すように、（Mn、 Co) Oもしくは、（Mn、 Co、 Fe) Oのスピネノレ構造の複
3 4 3 4
合金属酸ィ匕物であって、シリコン基板 2に形成された二酸ィ匕珪素層（以下、 SiO層と
2 省略する） 3の上面に形成されている。サーミスタ薄膜 1が（Mn、Co) Oによって構
3 4
成されている場合には、 Mnと Coとのモル比は、 4 : 6程度が適当である。
[0054] また、サーミスタ薄膜 1が（Mn、 Co、 Fe) Oによって構成されている場合には、 Mn
3 4
： Co :Feのモル比は、（20〜60)： (2〜65)： (9〜40)程度が適当である。
[0055] これらの複合金属酸化物薄膜は半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低 くなる性質を有している。
[0056] 一般に複合金属酸化物サーミスタ薄膜は、成膜後所定の熱処理を施すことにより、 赤外線検出センサ用として最適な電気特性を発揮するようになる。
[0057] 図 2に Mn O— Co O (40mol% : 60mol%)複合金属酸化物の熱処理温度と抵
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抗率 Rの関係を示す。また、図 3には同じく熱処理温度と B定数の関係を示す。図 2,
図 3は二酸化珪素（SiO )層状の厚さ 0. 2 mのスパッタ膜について、 1時間の熱処
2
理を施した場合の結果である。
[0058] サーミスタ薄膜として期待される電気特性は、バルタ ·レベルと同様に、抵抗率 Rは 3. 5kQ，cm以下 2. (M 程度の範囲、 B定数は B25Z50値で 3, 500〜3, 60
0K程度である。
[0059] 図に示すようにこの複合金属酸ィ匕物サーミスタ薄膜は、ァズスパッタ状態では抵抗 率 Rは 10〜20k Q 'cmで、熱処理温度が高くなると抵抗率 Rは低くなつてくる。また、 B定数は 4, 000-4, 500Kで、熱処理温度が高くなるほど B25Z50値も低くなつて くる。
[0060] 図 2及び図 3から、目標とする電気特性を得るのは 600°C± 50°Cの温度範囲で熱 処理すればよいことが判る。
[0061] 一般に複合金属酸ィ匕物サーミスタ薄膜は、シリコン基板のような半導体基板の表面 にシリコン酸ィ匕膜からなる絶縁膜を介してスパッタ法により形成する。その後所定の 熱処理を施して所望の電気特性を発揮するようになる。
[0062] 前述したとおり、下地層となる二酸化珪素層と (Mn, Co) Oもしくは (Mn, Co, Fe
3 4
) O系の複合金属酸ィ匕物膜との間には、熱膨張率の差が 20倍以上もあり、薄膜を
3 4
形成した後 600°C前後の熱処理を施すと、中心部に熱膨張率の差に起因する亀裂 が発生して健全な薄膜が得られな!/、。
[0063] 本発明者らは熱膨張差の影響を緩和させるために、酸化膜を有するシリコン基板 の表面に、熱膨張率が（1〜： L0) X 10_6ZKと複合金属酸化物サーミスタ薄膜と数倍 しか違わない酸ィ匕アルミニウム (Al Ο )膜を介して複合金属酸化物サーミスタ薄膜を
2 3
形成することを試みた。
[0064] しかし、 Al Ο層表面に（Mn, Co) O系複合金属酸ィ匕物サーミスタ薄膜を形成し
2 3 3 4
て高温で熱処理を施すと、熱処理温度が 200°Cでも中心部に亀裂が発生し、亀裂は 熱処理温度が高くなるほど、また、サーミスタ薄膜の膜厚が厚くなるほど著しくなり、サ 一ミスタ薄膜を得るのに必要な 600°Cの温度にはとても耐えられず、健全なサーミス タ薄膜を得ることはできな力つた。
[0065] ところがシリコン基板表面の二酸ィ匕珪素層を介して (Mn, Co) O系複合金属酸化
物サーミスタ薄膜を直接形成したところ、 600°Cの熱処理温度に耐える健全な複合 金属酸ィ匕物サーミスタ薄膜が得られることを見いだした。この場合、複合金属酸化物 サーミスタ薄膜の膜厚が厚くなると亀裂が発生しやすくなることも判明した。
[0066] 図 4に二酸化珪素層上に (Mn, Co) O系複合金属酸ィ匕物サーミスタ薄膜を直接
3 4
形成し、 600°Cで熱処理した場合のサーミスタ薄膜の膜厚とクラックの発生割合の関 係を示す。
[0067] 図 4に示すとおり、膜厚が 0. 2 mを越えるとクラックが発生するのが認められるよう になり、膜厚が厚くなるほどクラックが発生する割合は増加する傾向にある。
[0068] このことから、サーミスタとして必要な電気特性を得るための 600°Cの熱処理温度に 耐えて、健全な複合金属酸化物サーミスタ薄膜を得るには、膜厚を 0. 以下に 抑え二酸ィ匕珪素層上にスパッタ法で直接形成すればよいことが判明した。
[0069] また、（Mn, Co) Oもしくは（Mn, Co, Fe) Oのスピネル構造の複合金属酸化物
3 4 3 4
の健全な薄膜を得るためには、 0. 05 /z m以上の膜厚が必要である。膜厚が 0. 05 μ m未満では、均一で健全な膜を得ることはできない。
[0070] 本発明者等は亀裂発生のメカニズムを解明するため、直径 100mmのシリコン基板 に厚さ 0. 5 mの二酸化珪素膜を熱酸化により形成したものと、同じく直径 100mm のシリコン基板に厚さ 0. 5 /z mの二酸化珪素膜を熱酸化により形成し、さらにその上 に厚さ 0. l /z m Al Oをスピンコート法によって成膜した 2枚の基板表面に、厚さ 0
2 3
. 2 mの (Mn, Co) O膜を形成してァズスパッタ状態と 600°Cで 60分間熱処理し
3 4
た後の膜内の内部応力変化を測定した。その結果を図 5から図 8に示す。
[0071] 図 5は Al O層表面に（Mn, Co) O膜を成膜した場合のァズスパッタ状態におけ
2 3 3 4
る内部応力の測定結果である。図にお 、て横軸は基板中心からの距離 (単位： mm) 、縦軸は応力（任意単位)である。図に示すように、 Al O表面に成膜した場合は、ァ
2 3
ズスパッタ状態ですベての位置で低い引張応力を示して 、る。図 6は熱処理後に測 定した結果である。熱処理を施すと基板の半径方向にほぼ一定の高い引張応力とな る。
[0072] これに対して図 7,図 8は二酸ィ匕珪素膜の表面に (Mn, Co, Fe) O膜を直接成膜
3 4
した場合を示し、図 7はァズスパッタ状態、図 8は熱処理後に測定した結果である。
図に示すように二酸ィ匕珪素膜の表面に直接成膜した場合は、ァズスパッタ状態では 基板の半径方向内側力も外側に向力つて内部応力は引張応力からの圧縮応力に変 化している。これを熱処理すると図 8に示すように、基板の半径方向にほぼ一定の引 張応力となる。応力レベルは Al O層有りのサンプルよりも若干低くなつている。
2 3
[0073] 図 5〜図 8に示されるように、応力面内分布は Al O層の有無に拘わらず熱処理後
2 3
に基板の半径方向においてほぼ一定となっているものの、 Al O層無しのサンプル
2 3
の方が応力レベルは Al O層有りのサンプルよりも若干低くなつている。すなわち、
2 3
亀裂が生じ難くなつている。
[0074] これは下地層として使用した二酸ィ匕珪素層の表面に (Mn, Co) O膜を成膜した
3 4
場合には、熱処理時に二酸ィ匕珪素膜が塑性流動（リフロー）を起こして (Mn, Co) O
3 膜との界面で再配列が生じるので、応力が緩和されるものと推定される。
4
[0075] このような塑性流動（リフロー）を起こす二酸化珪素層の厚さは、 0. 1〜0. 5 m必 要である。この程度の厚さがあれば、絶縁層として充分な機能を発揮するとともに、塑 性流動作用を利用して熱膨張差に起因する応力を緩和して、健全なサーミスタ薄膜 を得ることができる。
[0076] 一方、 Al O層の表面に（Mn, Co) O膜を成膜した場合には、 Al O層の表面に
2 3 3 4 2 3 存在すると思われるスピンコ一トに起因する微少凹凸が導入されて、熱処理後にそ れが原因となって亀裂が入るものと推定される。また、 Al Oスピンコート時に含有さ
2 3
れるバインダー成分が焼成熱処理によって蒸発した後に、 Al O層内に強力な引張
2 3
応力が導入されることも原因の一つと予想される。
[0077] 二酸化珪素（SiO )層はシリコン基板表面を熱酸化して形成したものを利用するこ
2
とができる。シリコン半導体素子を形成する場合には、シリコン基板表面に絶縁膜とし て SiO膜を形成し、その上に各種素子を形成して素子間を電気的に接続する信号
2
線や電源線、接地線を形成して配線していく。熱酸化法では、シリコン（Si)と酸素（o )や水蒸気 (H O)を高温で反応させて形成するものである。熱酸化法には例えば、
2 2
窒素 ）をキャリアガスとして酸素ガスを流すドライ o酸化法、加熱水を通して酸素
2 2
を供給するウエット o酸化法、スチームによるスチーム酸ィ匕法、水素ガスと酸素ガス
2
を外部で燃焼させて発生する水蒸気を供給するパイロジエニック酸化法、酸素ガスを
液体窒素を通して窒素ガスをキャリアとして流す o分圧酸化法、あるいは窒素ガスと
2
酸素ガスと一緒に塩酸ガスを添加した塩酸酸ィ匕法などがある。
[0078] 熱酸化法で形成される SiO層の厚さは、酸化処理温度や時間、ある!ヽは酸素ガス
2
やスチームの流量等によって決まる。従ってこれらの要因を制御して厚さ 0. 1〜0. 5 /z mの SiO層を形成すればよい。
2
[0079] このようにシリコン基板を使用すれば、半導体素子の形成とサーミスタの形成を一 貫した行程で行うことができるので、高機能素子を得られる点でも有利である。
[0080] 二酸化珪素（SiO )層はシリコン基板上ばかりでなぐアルミナやガラス基板上に化
2
学気相成長法 (CVD)等を使用して形成したものでも利用することができる。
[0081] 次に、このように構成されたサーミスタ薄膜 1の形成方法について説明する。
[0082] このサーミスタ薄膜の形成方法は、金属マスク層形成工程と、スパッタエ程と、リフト オフ工程とによって構成されて！、る。
[0083] まず、金属マスク形成工程を行う。これは、まずシリコン基板 2の表面に熱酸化法に よって SiO層 3を形成し（図 9 (a)参照）、さらに SiO層 3の上面にスパッタ法によって
2 2
Cr層 5を形成する（図 9 (b)参照)。そして、 Cr層 5の表面に感光性榭脂であるフォトレ ジストを塗布することでフォトレジスト層 4を形成し（図 9 (c)参照）、露光、現像を行うこ とで、所定の位置にのみフォトレジスト層 4を残す（図 9 (d)参照）。その後、フォトレジ スト層 4をマスクとし、硝酸セリウムアンモ-ゥム溶液を用いたウエットエッチングによつ て Cr層 5をエッチングし、サーミスタ薄膜 1を形成する所定の位置にのみ開口を有す る金属マスク層 6を形成する（図 9 (e)参照)。このとき、レジスト除去液によって残存し たフォトレジスト層 4を除去する。
[0084] 次に、スパッタエ程を行う。これは、シリコン基板 2、 SiO層 3及び金属マスク層 6を 5
2
50°Cに加熱した状態で、（Mn、Co) O膜をスパッタ法によって形成する（図 9 (f)参
3 4
照)。
[0085] 最後に、リフトオフ工程を行う。これは、硝酸セリウムアンモ-ゥム溶液を用いて で 構成された金属マスク層 6を溶解し、 SiO層 3の上面であって金属マスク層 6が形成
2
されて!/、な!/、部分にサーミスタ薄膜 1を残す（図 9 (g)参照)。
[0086] 以上のようにしてサーミスタ薄膜 1を製造し、さらにその上に電気抵抗測定用の電
極を配線する。その後、センサ構造に必要な保護膜やその他の薄膜を順番に積層し ていく。
[0087] 次に、このようにして得た (Mn、 Co) O系複合酸化物膜で構成されたサーミスタ薄
3 4
膜について説明する。
[0088] まず、本発明のサーミスタ薄膜の結晶を TEM (Transmission Electron Microscope: 透過型電子顕微鏡）により観察した。図 10は、ァズスパッタ状態のサーミスタ薄膜 1の 断面の TEM像を示している。本発明のサーミスタ薄膜 1が SiO層 3表面に堆積した
2
結晶によって構成されて 、ることがわかる。図 11はこの微細結晶の寸法を測定した 結果である。図中曲線 (a)は基板面に平行な横断面の結晶寸法を示し、曲線 (b)は 基板面に垂直な縦断面 (即ち、サーミスタ薄膜の成長方向）の結晶寸法を示す。
[0089] 図 11に示すように基板面に平行な横断面の結晶寸法は 40nm以下に集中してお り、基板面に垂直な縦断面の結晶寸法は、 40nmを中心に 140nmまで散らばつてい る。これをアスペクト比で示したのが図 12である。図 12に示すアスペクト比は、基板の 深さ方向の結晶粒径を基板の直径方向の結晶粒径で除した値で示した。図 12に示 すように、ァズスパッタ状態のサーミスタ薄膜は、膜の成長方向に伸びたアスペクト比 力^以上の結晶を主体とするものであることが判る。
[0090] 同様にして上記のサーミスタ薄膜を 600°Cで 60分間熱処理した後の結晶を観察し た。図 13は断面の TEM像を示し、図 14結晶の寸法を測定した結果であり、図 15は アスペクト比を示す図である。これらの図から明らかなとおり、熱処理することにより結 晶は大きく成長して丸味を帯びてくる。すなわち、図 14に示すように結晶粒の各方向 とも 40nmを中心に 180nm程度まで広がっている。図 15に示すアスペクト比を見ると 、平均は 1. 34で、アスペクト比が 0. 5を越え 2. 0未満の結晶粒が 90%以上を占め、 ほぼ正方形に近くなつた結晶粒が多くなつている。
[0091] このような結晶粒を有するサーミスタ薄膜とすれば、バルタ'サーミスタと同等の抵抗 率 R: 3. 5k Ω · cm以下 2. Ok Q，cm程度、 B定数（B25Z50値）： 3, 500〜3, 600 K程度の電気特性が得られ、実用上きわめて有用となる。
[0092] このように構成されたサーミスタ薄膜の形成方法及びサーミスタ薄膜によれば、 600 °C± 50°Cの範囲内で加熱しながらスパッタ成膜することで、 0. 以上 1. O ^ m
以下のように厚膜であるサーミスタ薄膜 1を、変形や亀裂などの機械的破損を生じる ことなく確実に得ることができる。したがって、バルクサ一ミスタと同等の抵抗値、 B定 数を有すると共に、自己発熱が抑制され、赤外線検出センサ用として最適特性を有 するサーミスタ膜を得ることができる。
[0093] また、金属マスク層 6を用いて Mn O—Co Oあるいは Mn O—Co O—Fe O
3 4 3 4 3 4 3 4 2 3 系複合金属酸化物膜をリフトオフにより形成するので、 SiO層 3の上面に均一に複
2
合金属酸ィ匕物膜を形成してこれをエッチングすることで所望位置にサーミスタ薄膜 1 を形成することと比較して、サーミスタ薄膜 1の端面の形状が滑らかとなり、配線した 電極が段差箇所を降りてくる際の断線を抑制することが容易となる。ここで、金属マス ク層 6が硝酸セリウムアンモ-ゥム溶液に可溶である Crで形成されることで、リフトオフ 工程において SiO層 3を溶融させることがない。
2
[0094] 加熱した状態でスパッタ法で形成した場合は必要でな!ヽが、そうでな!/、場合はこの ような結晶粒を有し、上記の電気特性を具備したサーミスタ薄膜を健全な状態で得る には、成膜後の熱処理を 600°C± 50°C、すなわち 550°C〜650°Cで 60分間以上大 気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理するとともに、熱処理時の 昇温速度を降温速度を緩やかにして、熱応力の発生を極力抑える必要がある。
[0095] すなわち、成膜後の熱処理に際して昇温速度を 8〜12°CZminとし、降温速度は 2 〜6°CZminとすることが好まし、。昇温速度や降温速度が上記範囲を外れると熱処 理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して健全なサーミスタ膜が得られ難くなる。
[0096] このような温度条件で熱処理を施せば、アスペクト比が 0. 5を越え 2. 0未満の結晶 粒が 90%以上を占め、抵抗率 Rが 3. 5k Ω 'cm以下 2. OkQ 'cm程度で、 B定数 (B 25/5016)が 3, 500-3, 600Kの電気特性を有するサーミスタ薄膜を、健全な状 態で確実に得ることができる。
[0097] さらに、サーミスタ薄膜の面内均一性を調べるため、 X線光電子分光分析 (XPS)に より Mn, Co, Fe, C, O元素の面内濃度分布を測定した。その結果、基板中心から 外周方向の測定点に向力つて糸且成変動は無ぐ各元素とも面内に均一に分布してい た。
[0098] また、熱処理温度を変えた場合のサーミスタ薄膜をスパッタエッチングにより掘り下
げ、薄膜中の酸素濃度の変化を調べた。その結果、熱処理温度を変えても酸素濃度 プロファイルは成膜直後と変わらず、熱処理によって酸素組成変化を生じていないこ とが半 ljつた。
[0099] また、熱処理温度を 200°Cから 600°Cの範囲で変化させたサーミスタ薄膜について 、薄膜中の深さ方向の酸素濃度の変化をオージ 電子分光分析法により解析した。 その結果、各熱処理温度において成膜の進行に伴う酸素濃度に変化は無いことが 判った。このこと力 600°C前後の熱処理によって電気特性が向上するのは、化学量 論的な組成変化によるのではなぐ熱処理によって結晶粒形が整うことによる効果が 大きいことが推測される。 実施例 1
[0100] 次に、本発明にかかるサーミスタ薄膜を、実施例により具体的に説明する。
[0101] まず、直径 100mmのシリコン基板 2の表面にドライ O熱酸化法によって厚さ 0. 5
2
/z mの SiO層 3を形成した。
2
[0102] そして、直径 125mmの Mn O— Co O (40mol% : 60mol%)複合酸化物ターゲ
3 4 3 4
ットを使用し、上述した形成方法によって厚さ 0. 5 iu mの（Mn、 Co) O複合酸化物
3 4
で構成されたサーミスタ薄膜 1を形成した。スパッタ成膜条件は、ターゲットを下側に シリコン基板 2を上側に間隔 60mmで配置して、雰囲気圧力 lOmTorrとし、アルゴン 流量 50sccmで 150Wの高周波電流を印加して成膜した。
[0103] 得られたサーミスタ薄膜 1は、基板全面にわたって均一で、少しの亀裂も認められ なかった。
[0104] さらに、得られたサーミスタ薄膜 1の電気特性を測定したところ、抵抗値が 1. 42M
Ω〜1. 56Μ Ω、抵抗率力4879〜5367kQ - cm, B定数（B25/50値）力 3770〜 3849Kであった。
実施例 2
[0105] 次に、直径 100mmのシリコン基板表面にドライ O熱酸化法により厚さ 0. 5 mの
2
二酸化珪素 (SiO )層を形成した。
2
[0106] 次いでこのシリコン基板を通常のスパッタ装置に装着し、直径 125mmで Mn Oと
Co Oのモル比力 0%対 60%の複合酸化物ターゲットを使用して、厚さ 0. の
3 4
(Mn, Co) O複合酸化物サーミスタ薄膜を形成した。スパッタ成膜条件は、ターゲッ
3 4
トを下側にシリコン基板を上側に間隔 60mmで配置して、雰囲気圧力 lOmTorrとし 、アルゴン流量 50SCCMで 150Wの高周波電力を印荷して成膜した。
[0107] 次に、 (Mn, Co) O複合酸化物サーミスタ薄膜を形成したシリコン基板を大気雰
3 4
囲気中で 600 ± 5°Cの温度範囲に制御して、 60分間熱処理を行った。
[0108] 得られたサーミスタ薄膜は、基板全面にわたって均一で少しの亀裂も認めら得なか つた o
[0109] さらに、得られたサーミスタ薄膜の電気特性を測定したところ、抵抗率は 3. OkQ -c m、 B定数（B25Z50値）は 3, 550Kであった。
[0110] 次に、本発明に係るサーミスタ薄膜及びその形成方法の一実施形態を、図 16から 図 25を参照しながら説明する。
[0111] 本実施形態のサーミスタ薄膜 1は、図 16に示すように、アルミナ (Al O )基板 12上
2 3
に直接形成された（Mn， Co) O若しくは（Mn， Co, Fe) Oのスピネル構造の複合
3 4 3 4
金属酸化物であり、その膜厚が 0. 05〜0. で、かつ、結晶粒のアスペクト比分 布が標準偏差 0. 84以下である結晶から構成されて 、る。
[0112] 上記 Mnと Coとのモル比は、 4 : 6程度が適当であり、 Feを含む場合は、 Mn: Co :F eのモル比は、（20〜60)： (2〜65)： (9〜40)程度が適当である。このサーミスタ薄 膜 1は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆる N TCサーミスタ (Negative Temperature Coefficient Themistor)の性質を有する。
[0113] 一般に、複合金属酸ィ匕物であるサーミスタ薄膜は、成膜後所定の熱処理を施すこと により、赤外線検出センサ用に適した電気特性を発揮するようになる。本実施形態で は、アルミナ基板 2上に Mn O Co O (40mol% : 60mol%)の複合金属酸化物
3 4 3 4
膜をスパッタにより厚さ 0. 成膜し、 1時間の熱処理を施して形成している。なお 、スパッタ成膜条件として、例えば本実施形態では、雰囲気圧力 10mTorr、ァルゴ ン流量 50SCCM及び高周波電力 150Wの印加で成膜を行った。このときの複合金 属酸化物膜の熱処理温度と抵抗率との関係を、図 17に示す。また、図 18には、同じ く熱処理温度と B定数との関係を示す。
[0114] なお、上記熱処理は、大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で行つ ている。また、上記熱処理の際には、昇温速度を 8〜12°CZminとし、降温速度を 2 〜6°CZminとしている。このように熱処理の昇温及び降温温度を上記範囲に設定し ているのは、上記設定範囲を外れると、熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生し て良質なサーミスタ薄膜 1を得ることができないためである。
[0115] 本実施形態における実験に用いられた赤外線検出センサ用のサーミスタ薄膜の電 気特性は、バルタ'サーミスタのレベルと同様に、抵抗率は 3. 5k Q 'cm以下 2. Ok Q • cm程度の範囲で、 B定数は B25Z50値で 3500〜3600K程度である。
[0116] 図 17に示すように、このサーミスタ薄膜 1では、ァズスパッタ状態で抵抗率が 9〜 17 k Q 'cm程度で、 600°C程度までは熱処理温度の上昇に伴い抵抗率は低くなつてい る。また、 B定数は、ァズスパッタ状態で 4000〜4500K程度であり、熱処理温度が 高くなるほど Β定数 (Β25Ζ50値)も高くなつてくる。
[0117] これらの図から、目標とする電気特性を得るには、 600°C± 50°C (550°C〜650°C )の温度範囲で熱処理すればよ!、ことが判る。
[0118] 上述したとおり、下地となるアルミナ基板 12と（Mn, Co) O若しくは（Mn, Co, Fe
3 4
) o
3 4の複合金属酸ィ匕物膜との間には、熱膨張係数の差があり、上記熱処理温度が 高くなるほど、熱膨張係数差に起因する亀裂等が発生するおそれがある。このため、 目標とする上記電気特性が得られる 600°C士 50°Cの温度範囲で熱処理する場合、 従来知られている膜厚では亀裂等の発生が著しぐ良好な膜質を得ることが困難で めつに。
[0119] このため、本発明者らは、熱膨張係数差の影響を考慮して上記温度範囲の熱処理 でも亀裂等の発生が生じない膜厚の範囲を見出すことができた。
[0120] 図 19にアルミナ基板 12上に (Mn, Co) O系複合金属酸化物のサーミスタ薄膜 1
3 4
を直接形成し、 600°Cで熱処理した場合のサーミスタ薄膜の膜厚とクラックの発生割 合との関係を示す。
[0121] 図 19に示すとおり、膜厚が 0. 3 mを越えるとクラックが発生するのが、認められる ようになり、膜厚が厚くなるほどクラックが発生する割合は増加する傾向にある。このこ とから、サーミスタとして必要な電気特性を得るための 600°Cの熱処理温度に耐えて
、機械的強度の良好なサーミスタ薄膜 11を得るには、膜厚を 0. 以下に抑えれ ばよいことが判明した。また、（Mn, Co) O若しくは（Mn, Co, Fe) Oのスピネル
3 4 3 4
構造の複合金属酸化物膜では、均一で良好な膜質を得るために、 0. 以上の 膜厚が必要である。さらに、膜厚を 0. 05 m未満の極めて薄い設定にすると、サー ミスタ薄膜の自己発熱が顕著になり、検出精度に大きく影響するため、 0. 05 μ m以 上の膜厚とすることが好ま 、。
[0122] 次に、このようにして得た (Mn, Co) O系複合金属酸化物のサーミスタ薄膜 11に
3 4
ついて、その結晶状態を解析した結果を図 20から図 25を参照して説明する。
[0123] 上記実施形態のサーミスタ薄膜 1の結晶において、ァズスパッタ状態における TE M (Transmission
Electron Microscope：透過電子顕微鏡）像を、図 20に示す。この図 20において、帯 状の断面部がァズスパッタ状態におけるサーミスタ薄膜 1の断面であり、その下の断 面部がアルミナ基板 12である。また、 TEM像で観察された微細結晶の寸法を測定し た結果を図 21に示す。なお、図 6中の曲線 (a)は、基板面に平行な横断面の結晶寸 法を示し、曲線 (b)は基板面に垂直な縦断面 (すなわち、膜の成長方向）の結晶寸 法を示している。
[0124] 図 21から判るように、基板面に平行な横断面の結晶寸法は、 40nm以下に集中し ており、基板面に垂直な縦断面の結晶寸法は、 40nmを中心に 140nmまで散らばつ ている。この結果を、アスペクト比にして図 7に示す。なお、図 22で示すアスペクト比 は、基板の深さ方向の結晶粒径を基板の直径方向の結晶粒径で除した値で示して いる。
[0125] 図 22から判るように、ァズスパッタ状態のサーミスタ薄膜は、膜の成長方向に延び たアスペクト比が 2以上の結晶を主体として構成され、結晶粒のアスペクト比分布が 標準偏差（σ ) 1. 00を越える結晶（本実施形態では σ = 1. 18)から構成されている
[0126] 次に、上記と同様にして複合金属酸ィ匕物膜を 600°Cで 1時間熱処理した後の結晶 について、その TEM像を図 23に示す。この図 8において、帯状の断面部が熱処理 後におけるサーミスタ薄膜 12の断面であり、その下の断面部がアルミナ基板 12であ
る。この図 23から、アルミナ基板 12上に、堆積した微細な結晶からなるサーミスタ薄 膜 11が形成されていることが判る。また、 TEM像で観察された微細結晶の寸法を測 定した結果を図 24に示す。
[0127] さらに、この結果をアスペクト比にしたものを図 25に示す。これらの図力も判るように 、熱処理することにより、サーミスタ薄膜 11は、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差 ( σ ) 0. 84以下である結晶力も構成されている。そして、図 24の（a) (b)に示すように 、横断面寸法では 20nmを中心に 50nm程度に分布していると共に、縦断面寸法で は 40nmを中心に 120nm程度まで分布している。なお、サーミスタ薄膜 1は、ァスぺ タト比の平均が 2. 52であると共に、アスペクト比が 1. 0を越え、 4. 0未満の結晶粒が 91%を占める結晶からなる複合金属酸ィ匕物膜となっている。
[0128] このように、熱処理によって、結晶粒形状のばらつきが改善され、より均一化された 結晶粒で結晶が構成されていることがわかる。
[0129] すなわち、このような結晶粒を有するサーミスタ薄膜 11とすれば、ノ レク 'サーミスタ と同等の抵抗率： 3. 5k Ω 'cm以下 2. OkQ 'cm程度、 B定数（B25Z50値）： 3500 〜3600K程度の電気特性が得られ、実用上極めて有用となる。
[0130] さらに、サーミスタ薄膜 1の面内均一性を調べるため、 X線光電子分光分析 (XPS) により、 Mn, Co, Fe, C, O元素の面内濃度分布を測定した。その結果、基板中心 力も外周方向の測定点に向力つて組成変動は無ぐ各元素とも面内に均一に分布し ていた。
[0131] また、熱処理温度を変えた場合のサーミスタ薄膜 11をスパッタエッチングにより掘り 下げ、サーミスタ薄膜 1中の酸素濃度の変化を調べた。その結果、熱処理温度を変 えても酸素濃度プロファイルは成膜直後と変わらず、熱処理によって酸素組成変化 を生じて 、な 、ことが判った。
[0132] また、熱処理温度を 200°Cから 600°Cの範囲で変化させたサーミスタ薄膜について 、サーミスタ薄膜中の深さ方向の酸素濃度の変化をオージ 電子分光分析法により 解析した。その結果、各熱処理温度において成膜の進行に伴う酸素濃度に変化は 無いことが判った。このことから、 600°C前後の熱処理によって電気特性が向上する のは、化学量論的な組成変化によるのではなぐ熱処理によって結晶粒形が整うこと
による効果が大き 、ことが推測される。
[0133] このサーミスタ薄膜 1を用いた赤外線検出センサを作製するには、まずアルミナ基 板 12上にスパッタリングによって Cr層を形成し、さらに Cr層上にフォトリソグラフィ技 術によってフォトレジスト層をパターン形成する。そして、ウエットエッチングにより Cr層 の露出部分を選択的に除去し、サーミスタ薄膜 11を形成する所定の領域のみ開口 するパターンの金属マスク層を形成した後、フォトレジスト層を除去する。
[0134] 次に、アルミナ基板 12の露出表面及び金属マスク層表面上に、上述したスパッタ 条件で複合金属酸化物膜を成膜してサーミスタ薄膜 1を形成する。さら〖こ、リフトオフ 工程により硝酸セリウムアンモ-ゥム溶液をエツチャントとして、 Crの金属マスク層を 溶解し、アルミナ基板 12の露出表面であって金属マスク層の形成されていない部分 にサーミスタ薄膜 1を残し、サーミスタ薄膜 11のパターユングを行う。ここで、本実施 形態のサーミスタ薄膜 11は、その膜厚が 0. 05-0. 3 mであり、従来に比べて薄く 形成されて ヽるので、リフトオフ工程にぉ ヽて容易に不要部分のサーミスタ薄膜 11を 除去することができる。最後に、サーミスタ薄膜 11上に電気抵抗測定用の電極を配 線し、必要に応じて保護膜や赤外線吸収膜等を順次積層することで、赤外線検出セ ンサが作製される。
[0135] このように本実施形態の形成方法において、アルミナ基板 12上に、膜厚が 0. 05〜 0. で、ァズスパッタ状態で結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差 1. 00を越え る結晶力 なる複合金属酸ィ匕物膜を成膜することにより、結晶粒のアスペクト比分布 が標準偏差 0. 84以下の結晶からなる上記サーミスタ薄膜 11を得ることができる。
[0136] このサーミスタ薄膜 11では、上記膜厚設定範囲内であり、かつ、結晶粒のァスぺク ト比分布が上記標準偏差以下の結晶からなるので、アルミナ基板 12との熱膨張係数 の差を考慮した機械的強度に優れていると共に、バルタ'サーミスタと同等の電気特 性を得ることができ、赤外線検出センサとして好適な膜質を得ることができる。また、 従来に比べて膜厚が薄いため、高精度なパターユングを行うことも可能である。
[0137] したがって、本実施形態のサーミスタ薄膜 11を赤外線検出センサに用いれば、より センサの高性能化及び小型化を図ることができる。
[0138] なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱し
な 、範囲にぉ 、て種々の変更をカ卩えることが可能である。
[0139] 例えば、上記実施形態では、 SiO層 3は、シリコン基板 2の上面に形成されている
2
力 アルミナやガラス基板上に化学気相成長法 (CVD法)などを使用して形成された ものであっても利用することができる。 産業上の利用可能性
[0140] 本発明のサーミスタ薄膜を使用すれば、バルクサ一ミスタと同等の電気特性 (抵抗 率や B定数等)を有すると共に、自己発熱や、変形、亀裂などの機械的破損が抑制さ れた赤外線検出センサに好適なサーミスタ薄膜が得られ、センサの高性能化及び小 型化に寄与できる。
[0141] また、本発明のサーミスタ薄膜の形成方法によれば、機械的強度や膜の均一性に 優れ、高精度なパターユングも可能であると共に、成膜バッチ間の再現性に優れた サーミスタ薄膜が得られる。
Claims
[1] 二酸化珪素層上に直接形成された Mn O Co Oもしくは Mn O Co O Fe
3 4 3 4 3 4 3 4
O系複合金属酸ィ匕物からなるサーミスタ薄膜であって、その膜厚が 0. 05〜0. 2 μ
2 3
mで、かつ該サーミスタ薄膜がアスペクト比が 0. 5を越え 2. 0未満の結晶粒が 90% 以上を占める結晶からなることを特徴とするサーミスタ薄膜。
[2] 前記二酸化珪素層の厚さが 0. 1〜0. 5 mであることを特徴とする請求項 1に記 載のサーミスタ薄膜。
[3] 基板としてシリコン基板を使用し、該シリコン基板表面に前記二酸ィ匕珪素層を介し て形成されてなることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載のサーミスタ薄膜。
[4] 二酸化珪素層上に、 550°C以上 650°C以下の温度でスパッタ成膜された Mn O
3 4
- Co Oあるいは Mn O - Co O Fe O系複合金属酸化物膜からなり、その膜
3 4 3 4 3 4 2 3
厚が 0. 以上 1. 0 m以下であることを特徴とするサーミスタ薄膜。
[5] 前記二酸化珪素層の厚さが、 0. 1 μ m以上 2. 0 μ m以下であることを特徴とする 請求項 4に記載のサーミスタ薄膜。
[6] 前記二酸化珪素層が、シリコン基板の表面に形成されたものであることを特徴とす る請求項 4または 5に記載のサーミスタ薄膜。
[7] Al O基板上に直接形成された Mn O Co O若しくは Mn O Co O Fe O
2 3 3 4 3 4 3 4 3 4 2 系の複合金属酸ィ匕物力もなるサーミスタ薄膜であって、
3
その膜厚が 0. 05〜0. で、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差 0. 8 4以下である結晶からなることを特徴とするサーミスタ薄膜。
[8] 二酸化珪素層上に膜厚が 0. 05〜0. の Mn O —Co Oもしくは Mn O —C
3 4 3 4 3 4 o O -Fe O系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、 550
3 4 2 3 °C〜650°Cの温度 で大気雰囲気中もしくは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理することを特徴とする サーミスタ薄膜の形成方法。
[9] 表面に二酸ィ匕珪素層を有するシリコン基板を使用することを特徴とする請求項 8に 記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
[10] 前記熱処理する際の昇温速度を 8〜12°CZminとし、降温速度を 2〜6°CZminと することを特徴とする請求項 8または請求項 9に記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
[11] 二酸ィ匕珪素層上にァズスパッタ状態で圧縮と引張りの内部応力を有する複合金属 酸化物膜を成膜した後、熱処理により引張り内部応力のみを有する複合金属酸化物 膜とすることを特徴とする請求項 8から請求項 10のいずれか 1項に記載のサーミスタ 薄膜の形成方法。
[12] 二酸ィ匕珪素層上にァズスパッタ状態でアスペクト比が 1. 0を越え 5. 0未満の結晶 粒が 90%以上を占める結晶力 なる複合金属酸ィ匕物膜を成膜した後、熱処理により アスペクト比が 0. 5を越え 2. 0未満の結晶粒が 90%以上を占める結晶からなる複合 金属酸ィ匕物膜とすることを特徴とする請求項 8から請求項 11のいずれか 1項に記載 のサーミスタ薄膜の形成方法。
[13] 二酸化珪素層上に、膜厚が 0. 以上 1. O /z m以下の Mn O—Co Oあるい
3 4 3 4 は Mn O -Co O -Fe O系複合金属酸化物膜を、 550°C以上 650°C以下に加
3 4 3 4 2 3
熱した状態でスパッタ成膜するスパッタエ程を備えることを特徴とする薄膜サーミスタ の製造方法。
[14] 前記二酸化珪素層上に所定の開口を有する金属マスク層を形成する金属マスク層 形成工程と、
前記スパッタエ程の後に、前記金属マスク層を除去するリフトオフ工程とを備え、 前記金属マスク層力 融点が 650°Cより高い金属材料によって形成されていること を特徴とする請求項 13に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
[15] 前記金属マスク層が、 Crによって形成されていることを特徴とする請求項 13または
14に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
[16] 前記二酸ィ匕珪素層が、シリコン基板の表面に形成されたものであることを特徴とす る請求項 13から 15のいずれか 1項に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
[17] Al O基板上に膜厚が 0. 05〜0. 3 μ mの Mn O—Co O若しくは Mn O—Co
2 3 3 4 3 4 3 4 3
O -Fe O系の複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、 550°C〜650°Cの温度
4 2 3
で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理することを特徴とす るサーミスタ薄膜の形成方法。
[18] 前記熱処理する際の昇温速度を 8〜12°CZminとし、降温速度を 2〜6°CZminと することを特徴とする請求項 17に記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
前記 Al O基板上にァズスパッタ状態で結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差 1.
2 3
00を越える結晶からなる前記複合金属酸ィ匕物膜を成膜した後、前記熱処理により結 晶粒のアスペクト比分布が標準偏差 0. 84以下の結晶からなる前記複合金属酸ィ匕物 膜とすることを特徴とする請求項 17又は 18に記載のサーミスタ薄膜の形成方法。
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