JP2011171596A

JP2011171596A - 薄膜サーミスタ素子

Info

Publication number: JP2011171596A
Application number: JP2010035237A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Adachi; 美紀足立; Kensho Nagatomo; 憲昭長友; Hitoshi Inaba; 均稲場
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2011-09-01

Abstract

【課題】高い応答特性が得られると共に金属系の電極材料との密着性が良い保護膜が形成された薄膜サーミスタ素子を提供すること。
【解決手段】アルミナ基板３と、アルミナ基板３上にサーミスタ材料で形成されたサーミスタ薄膜４と、サーミスタ薄膜４上に形成された一対の櫛形電極５と、櫛形電極５の少なくとも一部と共にサーミスタ薄膜４を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜６と、を備えている。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば温度センサ、流量センサ等のセンサに用いられる薄膜サーミスタ素子に関する。

例えば、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器、自動車用伝送機器等の温度センサや流量センサとして、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体であるサーミスタ薄膜を用いた薄膜サーミスタ素子が用いられている。
このような薄膜サーミスタ素子では、従来、例えば特許文献１〜３には、ガラスペースト、樹脂またはＳｉＯ_２若しくはＳｉ_３Ｎ_４の保護膜を用いてサーミスタ薄膜と空気との接触を遮断したサーミスタ素子が提案されている。

特開平１０−１２５５０８号公報特開２００７−１８０５２３号公報特開平１１−２１９８０４号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来、ガラスペーストや樹脂の保護膜を形成する場合は、印刷法、ディッピングなどの手法が用いられることから、保護膜の厚みが厚くなり、薄膜サーミスタ素子としての応答特性が劣化してしまうという不都合があった。また、樹脂の保護膜の場合は、さらなる高温化に対応することが困難であった。
さらに、ＳｉＯ_２の保護膜の場合は、薄膜形成することが可能であるが、金属系の電極材料とは付着強度が得られないため、電極部分から剥離してしまうという問題がある。これを避けるために、電極部分には保護膜が形成されないような特殊な構造を採用する方法もあるが、高精度なパターニング技術が必要であり、どのような構造にも適用できるものではない。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高い応答特性が得られると共に金属系の電極材料との密着性が良い保護膜が形成された薄膜サーミスタ素子を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の薄膜サーミスタ素子は、基体と、該基体上にサーミスタ材料で形成されたサーミスタ薄膜と、前記サーミスタ薄膜の上または下に形成された一対の電極と、前記電極の少なくとも一部と共に前記サーミスタ薄膜を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜と、を備えていることを特徴とする。

この薄膜サーミスタ素子では、電極の少なくとも一部と共にサーミスタ薄膜を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜を備えているので、サーミスタ薄膜と電極と基体とのいずれとも付着強度の良い保護膜が得られ、素子構造を選ぶことなく、強固で薄い保護膜を採用することができる。また、高温においても安定な保護膜であるため、高温用途のサーミスタ素子としても適している。したがって、薄い保護膜により高速応答が得られると共に、強固で剥がれ等が生じ難い保護膜により耐熱特性に非常に優れた薄膜サーミスタ素子を得ることができる。

また、本発明の薄膜サーミスタ素子は、前記サーミスタ薄膜と前記保護膜との界面に、前記サーミスタ材料と前記ハフニウム酸化物または前記ハフニウム−金属酸化物との反応層が形成されていることを特徴とする。
すなわち、この薄膜サーミスタ素子では、サーミスタ薄膜と保護膜との界面に、サーミスタ材料とハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物との反応層が形成されているので、反応層を介してサーミスタ薄膜と保護膜とがより強固に密着される。

また、本発明の薄膜サーミスタ素子は、前記基体の表面にハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された下地層が設けられていることが好ましい。
すなわち、この薄膜サーミスタ素子では、基体の表面にハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された下地層が設けられているので、該下地層と保護膜とが同様のハフニウム酸化物系の材料で形成されており、下地層と保護膜とのより高い付着強度を得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る薄膜サーミスタ素子によれば、電極の少なくとも一部と共にサーミスタ薄膜を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜を備えているので、高速応答でかつ非常に優れた耐熱特性を得ることができ、特に高温用途に好適である。

本発明に係る薄膜サーミスタ素子の一実施形態を示す平面図である。図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。本発明に係る薄膜サーミスタ素子の一実施形態における他の例を示す平面図である。図３のＢ−Ｂ線矢視断面図である。本発明に係る薄膜サーミスタ素子の従来例において、耐熱時間に対する抵抗値変化率を示すグラフである。本発明に係る薄膜サーミスタ素子の実施例において、耐熱時間に対する抵抗値変化率を示すグラフである。本発明に係る薄膜サーミスタ素子の従来例において、耐熱試験２４時間後を初期とした場合の耐熱時間に対する抵抗値変化率を示すグラフである。本発明に係る薄膜サーミスタ素子の実施例において、耐熱試験２４時間後を耐熱時間に対する抵抗値変化率を示すグラフである。本発明に係る薄膜サーミスタ素子の従来例（ａ）および実施例（ｂ）において、オージェ電子分光法により分析した深さ方向における各元素分布を示すグラフである。

以下、本発明に係る薄膜サーミスタ素子の一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために縮尺を適宜変更している。

本実施形態の薄膜サーミスタ素子１は、図１および図２に示すように、表面に絶縁膜の下地層２が形成されたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板（基体）３と、下地層２上にサーミスタ材料で成膜されたサーミスタ薄膜４と、該サーミスタ薄膜４上及び下地層２上にパターン形成された一対の櫛形電極（電極）５と、サーミスタ薄膜４を覆うと共に該サーミスタ薄膜４上の櫛形電極５とサーミスタ薄膜４周囲の下地層２を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜６と、を備えている。

また、上記実施形態は、サーミスタ薄膜４の上に櫛形電極５を形成した上部電極構造を採用したが、本実施形態の他の例として、サーミスタ薄膜４の下に櫛形電極５を形成した下部電極構造を採用しても構わない。すなわち、本実施形態の他の例である薄膜サーミスタ素子１１は、図３および図４に示すように、表面に絶縁膜の下地層２が形成されたアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)基板（基体）３と、下地層２上にパターン形成された一対の櫛型電極（電極）５と、該櫛型電極５上及び下地層２上にサーミスタ材料で成膜されたサーミスタ薄膜４と、サーミスタ薄膜４を覆うと共に櫛型電極５とその周囲の下地層２を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜６とを備えている。

すなわち、上記保護膜６は、例えばＨｆＯなどのハフニウム酸化物、またはＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯ若しくはＨｆＡｌＯＮなどのハフニウム−金属酸化物で形成された絶縁性を有して外部雰囲気を遮断する絶縁膜である。
この保護膜６は、スパッタ法やＣＶＤ法で成膜される。
また、サーミスタ薄膜４と保護膜６との界面には、上記サーミスタ材料と上記保護膜６を構成するハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物との反応層７が形成されている。

上記下地層２は、例えばハフニウム酸化物、ハフニウム−金属酸化物、ＳｉＯ_２または窒化珪素等の絶縁膜で形成されている。特に、ハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された下地層２が好ましい。

上記サーミスタ薄膜４は、例えばＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４系複合金属酸化物）又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−ＮｉＯ系複合金属酸化物）からなる複合金属酸化物膜であって、スピネル型結晶構造を有し、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有している。

上記櫛形電極５は、電気抵抗測定用の金属電極であって、例えば白金（Ｐｔ）又はその合金からなる電極層（導電層）やＡｕなど高温でも酸化しにくく安定な導電性の金属である。
これらの櫛形電極５は、何れも櫛歯状に形成され、互いに所定間隔を空けて対向状態に配されている。各櫛形電極５は、それぞれサーミスタ薄膜４の外部に延在された電極端子部５ａを有している。

なお、例えばアルミナ基板３は、厚さ０．２ｍｍ程度に設定され、下地層２は、厚さ５００ｎｍ程度に設定される。また、サーミスタ薄膜４は、厚さ５００ｎｍ程度に設定され、櫛形電極５は、厚さ２００ｎｍ程度に設定される。サーミスタ薄膜４の上部に櫛型電極５を形成する場合には、酸化物とＰｔとの接合強度が弱いので接着層としてＴｉやＣｒなどを１〜５ｎｍ程度形成する。これら接着層としては、酸素が存在する状態にて、酸化しやすく、かつＰｔとの相性もよい金属材料であれば、前述の材料に限らない。

なお、サーミスタ薄膜４の下側に櫛形電極５を形成する場合は、厚みは１００ｎｍ程度が望ましい。この場合は櫛形電極５としてＰｔを常温のスパッタ法で形成しても付着強度が得られないため、基板加熱した状態で成膜するか、Ａｒガス中にＯ_２を添加して成膜し、Ｐｔ中に酸素が５〜１５重量％含まれるようにすることが望ましい。さらに、保護膜６は、厚さ５００ｎｍ程度に設定される。

このように本実施形態の薄膜サーミスタ素子１によれば、櫛形電極５の少なくとも一部と共にサーミスタ薄膜４を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜６を備えているので、サーミスタ薄膜４と櫛形電極５と下地層２とのいずれとも付着強度の良い保護膜６が得られ、素子構造を選ぶことなく、強固で薄い保護膜６を採用することができる。また、高温においても安定な保護膜６であるため、高温用途のサーミスタ素子としても適している。したがって、薄い保護膜６により高速応答が得られると共に、強固で剥がれ等が生じ難い保護膜６により耐熱特性に非常に優れた薄膜サーミスタ素子を得ることができる。

また、サーミスタ薄膜４と保護膜６との界面に、サーミスタ材料とハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物との反応層７が形成されているので、反応層７を介してサーミスタ薄膜４と保護膜６とがより強固に密着される。
さらに、アルミナ基板３の表面にハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された下地層２を設けることで、該下地層２と保護膜６とが同様のハフニウム酸化物系の材料で形成されており、下地層２と保護膜６とのより高い付着強度を得ることができる。

次に、上記本実施形態の薄膜サーミスタ素子１を実際に作製し、評価した結果を具体的に説明する。

まず、保護膜としてＨｆＯ膜を採用した薄膜サーミスタ素子を本発明に係る実施例として作製し、耐熱試験を行った。スパッタによる成膜はＡｒ流量：１５ｓｃｃｍ、０．６７Ｐａで行った。サーミスタ薄膜を成膜し所望の形状にパターニング後、大気中８００℃で１時間の焼成を行った。また、上部電極構造としたので、Ｐｔ成膜前に、接合層としてＴｉを１ｎｍ成膜した。
この耐熱試験の条件は、大気中１５０℃の環境で試験を行い、抵抗値を２５℃の状態で測定した。
また、保護膜としてＳｉＯ_２膜を採用した薄膜サーミスタ素子を本発明に係る従来例として作製し、同様に耐熱試験を行った。これらの試験結果を、図５および図６に示す。
なお、電極をサーミスタの下部に形成した下部電極構造でも、耐熱試験の結果はほとんど変化しないことが確認できている。

なお、本実施例および従来例のどちらも耐熱試験開始２４時間までの抵抗値変化が大きいので、エージングにより回避するものとして耐熱試験開始２４時間後を初期としてグラフを書き直したものを、図７および図８に示す。

上記試験結果からわかるように、保護膜がＳｉＯ_２膜である従来例では、耐熱時間が１０００時間になると変化率のばらつきが大きくなる。これは、櫛形電極を形成するＰｔとの付着強度が十分でないために、その部分から徐々に剥離が進行し、保護膜として十分な機能を発揮しなくなることに起因すると考えられる。これに対して、保護膜がＨｆＯ膜である本実施例では、耐熱時間が１０００時間になっても変化率のばらつきが変わらずに小さく、保護膜の剥離が防止されていると考えられる。

また、上記本実施例および従来例について、耐熱試験後の保護膜剥離による製品不良を調べた。この結果、従来例では、良品が９４％未満（ｎ＝１５３０）であったのに対し、本実施例では、良品が１００％（ｎ＝１５３０）であった。

次に、上記本実施例について、オージェ電子分光法により深さ方向における各元素分布について分析した。なお、上記従来例についても、同様に各元素分布について分析した。これらの分析結果を、図９の（ａ）（ｂ）に示す。

これらの分析結果から、従来例および本実施例の両方とも、サーミスタ薄膜と保護膜との間に酸素濃度の低い反応層が形成されていることがわかるが、本実施例の反応層では、Ｈｆと酸素（Ｏ）とサーミスタ材料（Ｃｏ，Ｍｎ）とが含有された反応層になっていると共に、反応層との界面付近における保護膜内に酸素濃度が反応層やサーミスタ薄膜よりも高い層が形成されていることがわかる。また、本実施例では、反応層からサーミスタ薄膜内にＨｆが侵入して保護膜から反応層を介してサーミスタ薄膜内へ濃度分布が傾斜していると共に、反応層内にＣｏがサーミスタ薄膜よりも多く含有されていることがわかる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１，１１…薄膜サーミスタ素子、２…下地層、３…アルミナ基板（基体）、４…サーミスタ薄膜、５…櫛形電極（電極）、６…保護膜、７…反応層

Claims

基体と、
該基体上にサーミスタ材料で形成されたサーミスタ薄膜と、
前記サーミスタ薄膜の上または下に形成された一対の電極と、
前記電極の少なくとも一部と共に前記サーミスタ薄膜を覆うハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された保護膜と、を備えていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
請求項１に記載の薄膜サーミスタ素子において、
前記サーミスタ薄膜と前記保護膜との界面に、前記サーミスタ材料と前記ハフニウム酸化物または前記ハフニウム−金属酸化物との反応層が形成されていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
請求項１または２に記載の薄膜サーミスタ素子において、
前記基体の表面にハフニウム酸化物またはハフニウム−金属酸化物で形成された下地層が設けられていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。