JP7114739B2 - Ｎｔｃ素材、サーミスタ、及び、当該サーミスタの製造方法 - Google Patents

Ｎｔｃ素材、サーミスタ、及び、当該サーミスタの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＮＴＣ素材、及び、当該ＮＴＣ素材を含有するセラミック基体を含むサーミスタに関する。更に、本発明は、当該サーミスタの製造方法に関する。
広範囲の用途における監視及び制御のための温度測定用に、主として、焼結されたＮＴＣ素材をベースとするサーミスタ、シリコン温度センサ（ＫＴＹ）、白金温度センサ（ＰＲＴＤ）又は熱電対（ＴＣ）が使用される。それらの低コストでの製造及びそれらの顕著な負の抵抗-温度特性の故に、そのＮＴＣ素材が例えばスピネル構造を有するセラミック材料をベースとしているサーミスタが、最も広く普及している。サーミスタの性能及び小型化に関する絶えず増大する要求に加えて、このような部材の経時安定性に対する要求も高まってきた。サーミスタの経時安定性に好ましくない影響を及ぼす可能性のある１つの要因は、サーミスタ用セラミック基体の製造中における望ましくない副相の形成である。このような副相は、機械的な問題、特にサーミスタのセラミック基体における亀裂形成につながる可能性がある。更に、副相の形成によって、サーミスタのセラミック基体が含有するＮＴＣ素材の組成が変化し、それにより、セラミック基体の導電率及び温度挙動が変化する。更に、サーミスタの25℃における抵抗状態（Widerstandslage）が時間と共に変化するため、経時特性も悪化する。それにより、測定された温度の品質低下につながる。
ＮＴＣ素材用の典型的な材料は、スピネル構造を有するNi-Mn-O系から成るセラミック材料をベースとしており、当該スピネル構造は、部材に課せられた要求に基づいて全金属含有量に対してNiのあるモル分率を有し、当該モル分率は、サーミスタ用セラミック基体の製造中における副相の形成を促進する。したがって、通常のＮＴＣ素材は、c(Ni):(c(Ni) + c(Mn))として定義される全金属含有量に対するNi分率が≧0.240である。このNi分率では、所望のスピネル構造を有するセラミック材料及びNiOのような副相が安定的に並存するので、これらのＮＴＣ素材は、望ましくない副相としてNiOを形成する傾向があり、これは、サーミスタの経時安定性に好ましくない作用をもたらす。
上述の説明に基づき、本発明の課題は、主成分としてNi-Mn-O系から成るセラミック材料を含み、望ましくない副相を形成する傾向を持たないＮＴＣ素材を提供することである。更に、対応するセラミック基体を含むサーミスタ、及び、当該サーミスタの製造方法が提供される。
この課題は、本発明に従って、請求項１に記載されたＮＴＣ素材によって解決される。ＮＴＣ素材の更なる有利な実施形態、本発明によるＮＴＣ素材を含有するサーミスタ、及び、当該サーミスタの製造方法は、更なる請求項から見て取ることができる。
ここで及び以下において、ＮＴＣ素材は、負の温度係数（ＮＴＣ）を有し、その導電率が温度の上昇と共に向上するセラミック材料と解釈されるべきである。
本発明によれば、主成分としてMn-Ni-O系から成るセラミック材料を含み、一般組成NixMn2O4-δを有するＮＴＣ素材が提供され、ここで、xはMn-Ni-O系から成るセラミック材料中のニッケルの比率に対応し、yはc(Ni):(c(Ni) + c(Mn))として定義されるMn-Ni-O系から成るセラミック材料の全金属含有量に対するNiのモル分率に対応するとして、以下が成り立つ：
0.500<x<0.610
0.197<y<0.240
より有利な実施形態では、本発明によるＮＴＣ素材は、主成分としてMn-Ni-O系から成るセラミック材料を含有し、当該系は、一般組成NixMn2O4-δを有し、x及びyに対して以下が成り立つ：
0.520≦x≦0.544
0.206≦y≦0.214
このNi含有量は、本発明によるＮＴＣ素材の主成分であるセラミック材料の最適な安定範囲内にあり、それにより、サーミスタ用のセラミック基体の製造プロセス中における焼結温度が高くない場合においても、望ましくない副相の形成に至ることは殆どない。それに加えて、ＮＴＣ素材は、1340℃までの温度での焼結の後、さほどの副相を形成することなく、冷却することができる。
更に、本発明によるＮＴＣ素材の主成分であるセラミック材料は、一般式AB2O4のスピネル構造を有することができ、ここで、A位置は少なくともNiによって占められ、B位置は少なくともMnによって占められることができる。
ＮＴＣ素材の主成分であるセラミック材料は、非化学量論組成を有し得ることに留意されたい。
更に、本発明によるＮＴＣ素材は、１モル当たり４モル未満の酸素分率を有することができ、これは、一般分子式NixMn2O4-δにおける項4-δによって明示されることに留意されたい。
更に、本発明によるＮＴＣ素材は、付加的に少なくともZrO2をドーパントとして含有することができ、ここで、aがZrO2の含有量に対応し、100wt%のNixMn2O4-δに基づくとして、以下が成り立つ：
0.58wt%≦a≦0.72wt%
ZrO2の添加により、ＮＴＣ素材の更なる安定化を達成することができる。したがって、本発明によるＮＴＣ素材を含有するセラミック基体を含むサーミスタの経時安定性を、更に向上させることができる。
更に、本発明によるＮＴＣ素材は、Al2O3及びCuOを含む化合物の群から選択される少なくとも１つのＢ値調整剤を含有することができる。ここで、bがAl2O3の含有量に対応し、cがCuOの含有量に対応するとして、100wt%のNixMn2O4-δに対して以下が成り立つ：
0wt%≦b≦13.9wt%
0wt%≦c≦8.6wt%
Ｂ値は、サーミスタの定数であり、当該定数は、使用されるＮＴＣ素材に起因し、抵抗-温度グラフにおいてサーミスタの抵抗-温度曲線の勾配を示し、当該勾配は、Ｂ値が増加するにつれて増大する。抵抗-温度曲線が急勾配であるほど、サーミスタの抵抗は、ある温度範囲においてより大きく変化する。Ｂ値は、例えば金属酸化物として存在するＢ値調整剤によって調整することができる。通常、Ｂ値調整剤は過剰に添加され、Ｂ値調整剤の添加量は、ベースセラミック材料の100wt%に対して20wt%までであることができる。
Ｂ値調整剤を添加することにより、本発明によるＮＴＣ素材を含有するセラミック基体を含むサーミスタのＢ値を、3136K～4528KのＢ値を含む広い範囲において調整することができる。それにより、サーミスタの抵抗-温度挙動を所望の要求に適合させることができる。
更に、Ｂ値調整剤を添加することにより、本発明によるＮＴＣ素材を含有するセラミック基体を含むサーミスタの比抵抗を、48Ωcm～51540Ωcmを含む範囲において調整することができる。Ｂ値及び比抵抗を互いに独立して調整することはできないことに言及しなければならない。したがって、高いＢ値は高い比抵抗を伴い、低いＢ値は低い比抵抗を伴う。
本発明によるＮＴＣ素材の製造は、従来の方法によって行うことができる。このような方法は、例えば以下のステップを含む：
出発物質の定量
１回目の湿式粉砕
１回目の乾燥
１回目のふるい分け
焼成
２回目の湿式粉砕
２回目の乾燥
２回目のふるい分け
更に、本発明の課題は、サーミスタの製造方法を提供することである。そのために、本発明によるＮＴＣ素材を含有するセラミック基体が製造される。その際、セラミック基体は成形され、1340℃までの温度で焼結される。焼結されたセラミック基体の上に、これを接触させるために電極層が塗布される。
本発明によれば、更に、モノリシック・サーミスタの製造方法が提供される。サーミスタは、本発明によるＮＴＣ素材を含有するセラミック基体を含む。セラミック基体の形成のために、本発明によるＮＴＣ素材は、顆粒に加工され、続いて、セラミック基体を成形するために所望の形状にプレスされる。次のステップで、セラミック基体は、1340℃までの温度で焼結される。その後、セラミック基体の外面上に、これを接触させるために電極が塗布される。
本発明によれば、更に、本発明によるＮＴＣ素材を含有するセラミック基体を含む、多層構造のサーミスタの製造方法が提供される。そのために、本発明によるＮＴＣ素材は、第１のステップにおいて、グリーンシート（以下、セラミックシートと称する。）に加工される。その際、本発明によるＮＴＣ素材は、溶媒中に懸濁され、シート伸展のために助剤が供給される。続いて、セラミックシートは適切な方法で伸展され、続いて、金属の内部電極が印刷される。その後、所望の数のこのような印刷されたセラミックシートが積層され、スタック内でプレスされる。プレスされたシートスタックから所望の底面積又は数の部材が打ち抜かれ、続いて、脱バインダされ、最高1340℃の温度で焼結される。続いて、セラミック基体の外面上に、接点が塗布される。
前述の実施形態のうちの１つに従って製造されたセラミック基体の外面上の接点は、更なる安定化のために、電気的に強化することができる。
前述の実施形態のうちの１つに従って製造されたサーミスタは、ガラス又はポリマーを含有する保護層で被覆することができる。保護層は、サーミスタ、特にサーミスタのセラミック基体を、特に酸のような腐食性媒体中での腐食から保護し、それにより、サーミスタの経時安定性は更に向上する。
以下において、本発明が、実施例及びこれに付随する図面を参照して、詳細に説明される。
多層構造のサーミスタの実施例の概略的な断面図を示している。 図１に示されたサーミスタの研磨面の写真を示している。 図２に示された研磨面の拡大図を示している。
同一の要素、類似の又は明らかに同一の要素には、図面において同一の参照符号が付されている。図面及び図面中の大きさの比率は、縮尺どおりではない。
図１は、本発明によるＮＴＣ素材を含有するセラミック基体１０を含む、多層構造のサーミスタの実施例の概略的な断面図を示している。
セラミック基体１０の製造のために、主成分として組成Ni0.529Mn2O4-δを有するセラミック材料を含有するＮＴＣ素材が選択された。付加的に、ＮＴＣ素材は、ドーパントとしての0.600%wtのZrO2と、Ｂ値調整剤としての13.14%wtのAl2O3と、を含有している。
サーミスタのセラミック基体１０を製造するために、ＮＴＣ素材は、第１のステップにおいて、セラミックシートに加工された。続いて、サーミスタの第１及び第２の内部電極２０及び３０を製造するために、セラミックシートに、AgPd合金から成る内部電極メタライジング部が印刷された。
更なるステップにおいて、第１の内部電極２０を有するセラミックシートと第２の内部電極３０を有するセラミックシートとが交互に連続したものが得られるように、複数のセラミックシートが互いに積層された。製造されたシートスタックがプレスされ、プレスされたシートスタックから部在が打ち抜かれ、当該部材は1340℃までの温度で焼結された。
第１及び第２の内部電極２０及び３０を外部接点２０’及び３０’に接続するために、更なる安定化のために電気的に強化されたAgPd合金からなるメタライジング部が端面に塗布され、焼き付けられた。それにより、部材を接触させることができる。ここで、第１の内部電極２０は外部接点２０'に、第２の内部電極３０は外部接点３０'に、それぞれ接続されている。
更なる保護のために、製造されたサーミスタがガラスから成る保護層４０で被覆された。電気的負荷のない空気中での150℃における2000時間の貯蔵の後、そのようにして得られたサーミスタの25℃における抵抗状態の誤差は、僅かに0.59±0.093%である。この小さな誤差の故に、そのようにして製造されたサーミスタは、サーミスタの経時安定性の向上に対する要求を満たす。
図２は、図１に示された多層構造のサーミスタの研磨面を示している。図１に関連する説明に従って製造されたＮＴＣ素材、内部電極、及び、電気的に強化された外部接点のような、サーミスタの個々の構成要素を、明確に認識することができる。
図３は、図２の研磨面の拡大図を示している。断面は、内部電極（灰色の線）を、その間の焼結されたＮＴＣ素材と共に示している。焼結されたＮＴＣ素材の構造は副相を含んでおらず、それにより、サーミスタの経時安定性が著しく向上する。更に、焼結されたＮＴＣ素材は、高い焼結密度及び内部電極への優れた接続を有する。これは、ＮＴＣ素材の高い製造適合性を示しており、それにより、高性能で経時安定性のあるサーミスタを実現することが可能となる。
１０ セラミック基体
２０ 第１の内部電極
３０ 第２の内部電極
２０’ 第１の内部電極と接続された外部接点
３０’ 第２の内部電極と接続された外部接点
４０ 保護層

Claims (13)

  1. サーミスタ製造用のＮＴＣ素材であって、一般組成NixMn2O4-δを有するMn-Ni-O系から成るセラミック材料を主成分として含有し、付加的に少なくともZrO 2 をドーパントとして含有し、
    yが、c(Ni):(c(Ni) + c(Mn))として定義されるMn-Ni-O系から成るセラミック材料の全金属含有量に対するNiのモル分率に対応し、aが、ZrO 2 の含有量に対応し100wt%のNi x Mn 2 O 4-δ に基づくとして、以下が成り立つＮＴＣ素材。
    0.500<x<0.610
    0.197<y<0.240
    0.58wt%≦a≦0.72wt%
  2. x及びyに対して以下が成り立つ、請求項１に記載のＮＴＣ素材。
    0.520≦x≦0.544
    0.206≦y≦0.214
  3. 前記セラミック材料は、一般式AB2O4のスピネル構造を有し、A位置は少なくともNiによって占められ、B位置は少なくともMnによって占められる、請求項１又は２に記載のＮＴＣ素材。
  4. CuO及びAl2O3を含む群から選択される少なくとも１つのＢ値調整剤を付加的に含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のＮＴＣ素材。
  5. CuOのみ又はAl2O3のみをＢ値調整剤として含有し、bがAl2O3の含有量に対応し、cがCuOの含有量に対応するとして、100wt%のNixMn2O4-δに対して以下が成り立つ、請求項１～４のいずれか１項に記載のＮＴＣ素材。
    0wt%≦b≦13.9wt%
    0wt%≦c≦8.6wt%
  6. セラミック基体を備えるサーミスタであって、前記セラミック基体は請求項１～５のいずれか１項に記載のＮＴＣ素材を含有する、サーミスタ。
  7. 前記組成は、前記サーミスタが、電気的負荷のない空気中での150℃での貯蔵において、2000時間後に、25℃における抵抗状態に関して0.59±0.093%の最大経時変化を示すように選択されている、請求項６に記載のサーミスタ。
  8. 前記サーミスタは、3136K～4528Kを含む範囲から選択されたＢ値を有する、請求項６又は７に記載のサーミスタ。
  9. 前記サーミスタの前記セラミック基体は、48Ωcm～51540Ωcmを含む範囲から選択された比抵抗ρ25℃を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載のサーミスタ。
  10. ガラス又はポリマーを含有する保護層を備える、請求項６～９のいずれか１項に記載のサーミスタ。
  11. 請求項６～１０のいずれか１項に記載のサーミスタの製造方法であって、以下の製造ステップを含む方法。
    ａ）請求項１～５のいずれか１項に記載のＮＴＣ素材から成るセラミック基体を、前記ＮＴＣ素材から成る顆粒を製造し、前記顆粒をプレスし、続いて、前記プレスされた顆粒を最高1340℃の温度で焼結することによって形成するステップ
    ｂ）前記焼結されたセラミック基体の上に電極層を塗布するステップ
    ｃ）前記電極層を前記セラミック基体内に焼き付けるステップ
  12. 請求項６～１０のいずれか１項に記載のサーミスタの製造方法であって、
    以下の製造ステップを含む方法。
    ａ）請求項１～５のいずれか１項に記載のＮＴＣ素材をセラミックシートに加工するステップ
    ｂ）前記セラミックシートに内部電極（２０，３０）を印刷するステップ
    ｃ）多数のセラミックシートを積層するステップ
    ｄ）前記積層されたセラミックシートをプレスするステップ
    ｅ）前記プレスされ積層されたセラミックシートからセラミック部材を打ち抜くステップ
    ｆ）前記セラミック部材を脱バインダするステップ
    ｇ）前記セラミック基体を得るために、前記セラミック部材を焼結するステップ
    ｈ）前記セラミック基体の上に外部接点（２０’，３０’）を塗布するステップ
  13. 前記第１及び第２の内部電極（２０，３０）用に、Ag、Pd及び両元素の合金を含む群から選択される金属が用いられる、請求項１２に記載のサーミスタの製造方法。
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