JP6098208B2 - サーミスタ素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温用途の温度計測に好適なサーミスタ素子及びその製造方法に関する。

近年、低温から高温までの幅広い温度領域で測定可能なサーミスタ素子の要求が増えている。このような高温でも使用可能なサーミスタ素子の一般的な形として、特許文献１に記載されているように、サーミスタチップに端子電極を形成し、固着用導電性電極を介して両端子電極にリード線を接合させ、サーミスタチップをガラス等の絶縁被覆材料でモールドするサーミスタ素子が使われている。

現在、リード線としては５００℃以上の高温用にＰｔなどの貴金属を主成分とした線材を用いるケースがほとんどであるが、素子全体の価格に対するリード線の占める割合が大半を占める。そのため、耐熱温度が５００℃以下の場合には貴金属以外の線材の使用を検討する場合が増えてきている。このような温度域では封止ガラスとして比較的熱膨張係数の大きな軟質ガラスを使用する場合が大半であり、熱膨張係数およびガラスとの濡れ性の点からジュメット線、Ｆｅ／Ｃｒ線などの線材が主として使用が検討される。
例えば、図６及び図７に示すように、表面に亜酸化銅膜６ａが形成されたジュメット線のリード線６が、サーミスタ素体２の表裏面に形成された表面電極１０３に固着用導電性接着剤７で接着され、周囲を封止ガラスであるモールド材８で覆ったものが検討されている。

しかしながら、このような金属を主成分とした線材を用いた場合、図８に示すように、プロセス温度や使用温度が高くなる場合においてリード線６の構成成分（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属元素）が固着用導電性接着剤７内に拡散してサーミスタ素体２の表面電極１０３に達し、さらにサーミスタ素体２内に入ると、成分によってはサーミスタ特性を変化・劣化させる場合がある。
なお、特許文献２では、固着用耐熱導電性電極内の金属成分がガラス封着の加熱時に、厚膜電極内に拡散して抵抗値がばらつくことを防ぐため、サーミスタ素体上の厚膜電極上に別のブロック電極を塗布する方法が提案されている。

特開昭６１−１０５８０３号公報 特開昭６１−１０５８０４号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上述したように、リード線からサーミスタ素体に拡散した金属元素（Ｃｕ等）によってサーミスタ特性が変化してしまうため、これら金属元素の拡散を防ぐことが必要である。例えば、特許文献２の技術のように、表面電極の上に金属元素の拡散を抑える中間層を設けることが考えられるが、この場合、固着用導電性接着剤と中間層との間及び中間層とサーミスタ表面電極との間に、異種接合界面がサーミスタ素体上すべての面に新たに生じることにより電気的接合安定性および機械的接合安定性が低下する恐れがあった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、固着用導電性接着剤と電極との間の直接接合を確保することにより電気的接合および機械的接合を維持しつつリード線からの金属元素の拡散を抑制可能なサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、リード線からの金属元素の拡散について研究を進めたところ、サーミスタ素子の電極部分とリード線との接触部分直下の領域だけに金属元素の拡散が顕著になっていることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ素子は、チップ状又は板状のサーミスタ素体と、該サーミスタ素体の表裏面に形成された一対の第１の電極膜と、一対の前記第１の電極膜の表面に前記サーミスタ素体の稜線部上の領域を除いて形成された一対の無機絶縁層と、一対の前記無機絶縁層の表面から前記サーミスタ素体の稜線部上の領域に露出した前記第１の電極膜にまで形成された一対の第２の電極膜と、一対の前記第２の電極膜の表面の中央部に設置された一対のリード線と、前記リード線と前記第２の電極膜とを固定する固着用導電性接着剤とを備えていることを特徴とする。

このサーミスタ素子では、無機絶縁層の表面からサーミスタ素体の稜線部上の領域に露出した第１の電極膜にまで形成された第２の電極膜を備えているので、リード線と第１の電極膜との電気的接続を前記稜線部上の領域にまで形成された第２の電極膜を介して行うと共に、無機絶縁層がリード線から直下への金属元素の拡散を抑制してサーミスタ素体へ侵入することを防止できる。また、第１の電極膜と第２の電極膜との接合部が、リード線から設置面上で一番遠い箇所に設けられるため、金属元素の拡散経路が最も長くなり、この経路による拡散も抑制できる。さらに、固着用導電性接着剤により第２の電極膜の表面とリード線とを直接、強固に接合させることができる。
なお、無機絶縁層の厚みが厚いほど拡散量は低下すると考えられることから、無機絶縁層の厚みを厚くすることは結果的には拡散特性を低下させるのと同義であり、無機絶縁層の厚みは厚ければなお望ましい。

第２の発明に係るサーミスタ素子は、第１の発明において、前記リード線が、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕを含む材質からなり、前記第２の電極膜が、Ａｇを主成分とする物質からなることを特徴とする。
Ａｇは対象金属と固溶体を形成し難く、５００℃においては特にＦｅ，Ｎｉに対して固溶はほとんどしないことが知られており、またＣｕに対しても固溶量は５％以下と少ないため、Ａｇを主成分とすることで拡散特性を抑制させることができる。一方、さらなる抑制対策としてＡｇにＰｄ等を添加することで合金化し融点を上げることができ、拡散速度を低下させることが可能になる。すなわち、このサーミスタ素子では、第２の電極膜が、Ａｇを主成分とする物質からなるので、リード線に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕに対して特に有効に拡散を抑制することができる。

第３の発明に係るサーミスタ素子は、第１又は第２の発明において、前記サーミスタ素体が、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物焼結体であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、サーミスタ素体が、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物焼結体であるので、高温安定性に優れたペロブスカイト型酸化物系のサーミスタ素体における金属元素拡散の影響を抑制でき、サーミスタ特性を安定して得ることができる。

第４の発明に係るサーミスタ素子の製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ素子を製造する方法であって、チップ状又は板状のサーミスタ素体の表裏面に一対の第１の電極膜を形成する工程と、一対の前記第１の電極膜の表面に前記サーミスタ素体の稜線部上の領域を除いて一対の無機絶縁層を形成する工程と、一対の前記無機絶縁層の表面から前記サーミスタ素体の稜線部上の領域に露出した前記第１の電極膜にまで一対の第２の電極膜を形成する工程と、一対の前記第２の電極膜の表面の中央部に一対のリード線を設置し前記リード線と前記第２の電極膜とを固着用導電性接着剤で固定する工程とを有し、前記第２の電極膜を形成する前に、前記サーミスタ素体をバレル研磨して該サーミスタ素体の稜線部上の領域に形成された前記無機絶縁層を除去することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、第２の電極膜を形成する前に、サーミスタ素体をバレル研磨して該サーミスタ素体の稜線部上の領域に形成された無機絶縁層を除去するので、バレル研磨によってサーミスタ素体の稜線部上の領域に形成された無機絶縁層だけを効率的に除去することができ、高い量産性を得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子によれば、無機絶縁層の表面からサーミスタ素体の稜線部上の領域に露出した第１の電極膜にまで形成された第２の電極膜を備えているので、前記稜線部上の領域にまで形成された第２の電極膜を介して電気的接続を行うと共にリード線を強固に接合させ、さらに無機絶縁層がリード線から直下への金属元素の拡散を抑制してサーミスタ素体へ侵入することを防止できる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、プロセス条件や高温での使用による抵抗値の経時変化が少なく安定したサーミスタ特性を得ることができ、例えば自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
また、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法によれば、バレル研磨によってサーミスタ素体の稜線部上の領域に形成された無機絶縁層だけを効率的に除去することができ、高い量産性を得ることができる。

本発明に係るサーミスタ素子の一実施形態を示すリード線に沿った断面図（ａ）及びリード線に直交した断面図（ｂ）である。 本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法をダイシング工程まで工程順に示す斜視図である。 本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を無機絶縁層の形成から第２の電極膜の形成まで工程順に示す断面図である。 本実施形態において、ガラス封止前のサーミスタ素子を示す一方の面におけるリード線に直交した断面図である。 本発明に係るサーミスタ素子の従来例及び実施例において、耐熱試験による抵抗値変化率を示すグラフである。 本発明に係るサーミスタ素子の従来例を示す斜視図である。 本発明に係るサーミスタ素子の従来例において、リード線に直交した断面図である。 本発明に係るサーミスタ素子の従来例において、Ｃｕ等の拡散を示す説明図である。

以下、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ素子１は、図１及び図２に示すように、チップ状又は板状のサーミスタ素体２と、該サーミスタ素体２の表裏面に形成された一対の第１の電極膜３と、一対の第１の電極膜３の表面にサーミスタ素体２の稜線部上の領域を除いて形成された一対の無機絶縁層４と、一対の無機絶縁層４の表面からサーミスタ素体２の稜線部上の領域に露出した第１の電極膜３にまで形成された一対の第２の電極膜５と、一対の第２の電極膜５の表面の中央部に設置された一対のリード線６と、リード線６と第２の電極膜５とを固定する固着用導電性接着剤７と、リード線６の接合部分を含むサーミスタ素体２全体を封止する絶縁性材料のモールド材８とを備えている。

上記サーミスタ素体２は、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物焼結体であって、例えば一般式：Ｌａ_１−ｙＣａ_ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．７）で示される複合酸化物を含む焼結体で構成されている。なお、この焼結体に、さらに絶縁体材料として、例えばＹ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２を添加しても構わない。
このサーミスタ素体２は、チップ状又はフレーク状に形成されており、その上下面に上記第１の電極膜３、無機絶縁層４及び第２の電極膜５が形成されている。

上記第１の電極膜３は、例えばＰｔ，Ａｕ，Ａｇの少なくとも一種を含んだ金属膜である。
上記リード線６は、いわゆるジュメット線であり、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属元素を構成成分として含有しており、表面に亜酸化銅膜６ａが形成されている。
上記無機絶縁層４は、リード線６の金属成分の拡散を遮断する目的で無機絶縁材料（ガラス）が採用される。
上記第２の電極膜５は、リード線６に含まれる金属元素の内部への拡散特性が第１の電極膜３よりも低い材料で形成されている。例えば、第２の電極膜５は、Ａｇ，Ｐｄの少なくとも一種を含んだ金属膜で形成されている。

なお、第２の電極膜５を構成する材料は、上記のような金属だけでなく、他の導電性材料でも構わないが、上記拡散特性が第１の電極膜３よりも低い材料であることが好ましい。なお、第２の電極膜５を構成する材料としては、Ａｇを主成分とする物質からなることがより好ましい。
上記固着用導電性接着剤７は、例えばＡｕペーストが使用される。また、上記モールド材８は例えばガラス材が採用される。

次に、本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法について、その一例を図２から図４を参照して説明する。

まず、出発原料である粉末のＬａ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣａＣＯ_３を所定量秤量および混合し、乾燥した後１３００℃、１０時間で仮焼を行う。ここで上記秤量した原料粉末は、ボールミルで湿式混合される。また、仮焼粉は、ボールミルで２４時間粉砕される。さらに、粉砕した粉末にＰＶＡなどのバインダーを添加し造粒粉とする。

次に、造粒粉をプレス成形機にて直径４２ｍｍ、厚さ１０ｍｍの丸型のブロックに成形し、これを５００℃にて脱脂する。脱脂したブロックを１５５０〜１６５０℃、５〜１５時間の焼成を行い、図２の（ａ）に示すように、焼結体ブロック１１を作製する。次に、焼結体ブロック１１を厚み０．３ｍｍ程度にスライス・ラップ加工して、図２の（ｂ）に示すように、サーミスタウェハ１２とする。

その後、サーミスタウェハの両面にＰｔ膜である第１の電極膜３をスパッタ法を用いて３００ｎｍ形成して、図２の（ｃ）に示すように、電極膜つきのサーミスタウェハ１３とする。

さらに、このサーミスタウェハ１３をダイシングマシンにて０．３〜０．４ｍｍ角のチップ形状に切り出し、図２の（ｄ）に示すように、第１の電極膜３が形成されたチップ状又はフレーク状のサーミスタ素体２とする。
次に、このサーミスタ素体２の上下面に形成された第１の電極膜３上にガラスを塗布して焼成し、無機絶縁層４を形成する。この形成方法（ディッピング法）を詳述すれば、平板上にガラスペーストを２０〜１００μｍ（例えば３０μｍ程度）に薄く引き延ばし、そのガラスペーストに上記チップ状のサーミスタ素体２を浸漬（ディップ）し、上下面の一方の面にガラスペーストを塗布する。

上記ガラスペーストのガラス材は、ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ／ＺｒＯ_２系が好ましく、例えば日本電気硝子製のＰＬＳ−３１７０（熱膨張係数：７６×１０^７／℃）などが採用可能である。
次に、塗布したガラスペーストを１５０℃５分の乾燥後に、反対側の面も同様に塗布、乾燥し、８５０℃のベルト炉で焼成する。なお、この無機絶縁層４は、サーミスタ素体２の側面まで一部が回り込んで、サーミスタ素体２の稜線部上の領域を覆って形成される。この際、無機絶縁層４が、サーミスタ素体２の側面全体を覆っても構わない。また、焼成後の無機絶縁層４の膜厚は、１０〜５０μｍ程度が望ましい。

次に、無機絶縁層４が形成されたサーミスタ素体２をバレル研磨に供し、図３の（ｂ）に示すように、稜線部上の領域を覆う無機絶縁層４を除去することで、稜線部の第１の電極膜３を露出させる。すなわち、バレル研磨機のバレルに研磨剤と共に入れられた多数のチップ状のサーミスタ素体２が、回転するバレル内において稜線部が研磨され、稜線部の無機絶縁層４が部分的に削られる。

なお、稜線部上の領域を覆う無機絶縁層４が薄く、稜線部の一部で第１の電極膜３が露出している場合は、上記バレル研磨を省略可能であるが、確実に稜線部の第１の電極膜３を露出させるためにバレル研磨を行うことが好ましい。

次に、Ａｇペーストを用いて上記ディッピング法と同様にして、図３の（ｃ）に示すように、サーミスタ素体２の上下面の無機絶縁層４上にＡｇ電極である第２の電極膜５を形成する。なお、Ａｇペーストの焼成温度は、８００℃としている。また、第２の電極膜５の膜厚は、５〜１０μｍに設定される。この際、サーミスタ素体２の稜線部上に露出している第１の電極膜３上にも第２の電極膜５が形成され、第１の電極膜３と第２の電極膜５とが稜線部上の接合部５ａにおいて接合される。なお、ディッピング法以外に、例えばスクリーン印刷法で第２の電極膜５を形成しても構わない。

次に、２本の直径０．２ｍｍのジュメット線（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ）であるリード線６の先端部に、固着用導電性接着剤７となるＡｕペーストを塗布し、図１及び図４に示すように、上下面における第２の電極膜５の中央部上に接触させて８０℃で乾燥して仮固定を行う。その後、ガラス管を被せてベルト炉にて７５０℃で熱処理を行い、モールド材８としてガラスモールドを施すことで、図１に示すサーミスタ素子１が作製される。

このように本実施形態のサーミスタ素子１では、無機絶縁層４の表面からサーミスタ素体２の稜線部上の領域に露出した第１の電極膜３にまで形成された第２の電極膜５を備えているので、リード線６と第１の電極膜３との電気的接続を前記稜線部上の領域にまで形成された第２の電極膜５（接合部５ａ）を介して行うと共に、無機絶縁層４がリード線６から直下への金属元素の拡散を抑制してサーミスタ素体２へ侵入することを防止できる。また、第１の電極膜３と第２の電極膜５との接合部５ａが、リード線６から設置面上で一番遠い箇所に設けられるため、金属元素の拡散経路が最も長くなり、この経路による拡散も抑制できる。特に、接合部５ａが、四辺の稜線部（エッジ部）のうち四隅の角部に設けられると最も効果的である。さらに、固着用導電性接着剤７により第２の電極膜５の表面とリード線６とを直接、強固に接合させることができる。

また、第２の電極膜５が、Ａｇを主成分とする物質からなるので、リード線６に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕに対して特に有効に拡散を抑制することができる。
さらに、サーミスタ素体２が、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物焼結体であるので、高温安定性に優れたペロブスカイト型酸化物系のサーミスタ素体２における金属元素拡散の影響を抑制でき、サーミスタ特性を安定して得ることができる。

また、このサーミスタ素子１の製造方法では、第２の電極膜５を形成する前に、サーミスタ素体２をバレル研磨して該サーミスタ素体２の稜線部上の領域に形成された無機絶縁層４を除去するので、バレル研磨によってサーミスタ素体２の稜線部上の領域に形成された無機絶縁層４だけを効率的に除去することができ、高い量産性を得ることができる。

上記実施形態に従って作製したサーミスタ素子について、３００℃の耐熱試験にかけ、１０００時間経過後の特性変化率（抵抗値変化率）を評価した。その評価結果を、図５に示す。なお、比較として図７に示す従来例についても同様に評価した。
その結果、本発明の実施例では、抵抗値変化率が０．２％以下と良好であることが確認された。これに対し、比較として評価した従来例では、耐熱試験による特性変化率が１％程度と大きくなっていた。したがって、本発明の構造では、Ｃｕの拡散が抑制され、耐熱信頼性が向上しており、高温下でも特性劣化が小さく高精度に計測できる温度センサ素子が得られていることがわかる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…サーミスタ素子、２…サーミスタ素体、３…第１の電極膜、４…無機絶縁層、５…第２の電極膜、６…リード線、７…固着用導電性接着剤、８…モールド材

Claims (4)

1. チップ状又は板状のサーミスタ素体と、
   該サーミスタ素体の表裏面に形成された一対の第１の電極膜と、
   一対の前記第１の電極膜の表面に前記サーミスタ素体の稜線部上の領域を除いて形成された一対の無機絶縁層と、
   一対の前記無機絶縁層の表面から前記サーミスタ素体の稜線部上の領域に露出した前記第１の電極膜にまで形成された一対の第２の電極膜と、
   一対の前記第２の電極膜の表面の中央部に設置された一対のリード線と、
   前記リード線と前記第２の電極膜とを固定する固着用導電性接着剤とを備え、
   前記第２の電極膜が、前記リード線に含まれる金属元素の内部への拡散特性が前記第１の電極膜よりも低い材料で形成されていることを特徴とするサーミスタ素子。
2. 請求項１に記載のサーミスタ素子において、
   前記リード線が、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕを含む材質からなり、
   前記第２の電極膜が、Ａｇを主成分とする物質からなることを特徴とするサーミスタ素子。
3. 請求項１又は２に記載のサーミスタ素子において、
   前記サーミスタ素体が、ペロブスカイト型酸化物を含有する金属酸化物焼結体であることを特徴とするサーミスタ素子。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子を製造する方法であって、
   チップ状又は板状のサーミスタ素体の表裏面に一対の第１の電極膜を形成する工程と、
   一対の前記第１の電極膜の表面に前記サーミスタ素体の稜線部上の領域を除いて一対の無機絶縁層を形成する工程と、
   一対の前記無機絶縁層の表面から前記サーミスタ素体の稜線部上の領域に露出した前記第１の電極膜にまで一対の第２の電極膜を形成する工程と、
   一対の前記第２の電極膜の表面の中央部に一対のリード線を設置し前記リード線と前記第２の電極膜とを固着用導電性接着剤で固定する工程とを有し、
   前記第２の電極膜を形成する前に、前記サーミスタ素体をバレル研磨して該サーミスタ素体の稜線部上の領域に形成された前記無機絶縁層を除去することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。