JP2003124006A

JP2003124006A - サーミスタ

Info

Publication number: JP2003124006A
Application number: JP2002243574A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Nakajima; 弘明中島; Masakiyo Tsunoda; 匡清角田; Masami Koshimura; 正己越村
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2003-04-25
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: JP3622853B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス層や焼付け電極層の保形性が良好で、
ガラス層の表面が平滑で見栄えが良く、はんだ耐熱性及
びはんだ付着性に優れ、焼付け電極層のめっき処理によ
る抵抗値の変化がなく、しかも抗折強度が高いサーミス
タを得る。【解決手段】積層されて形成されたサーミスタ素体１
１の長手方向の両端面を含む両端部に一対の端子電極１
２，１２が設けられ、これらの端子電極の一方又は他方
に接続しかつ端子電極１２，１２の他方又は一方に接続
しない複数の抵抗値調整用内部電極２３が素体内部に素
体の長手方向に設けられる。サーミスタ素体の両端面以
外の素体表面がガラス層１４で被覆される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の電子機器の温度
補償用サーミスタや表面温度測定用センサに適するサー
ミスタに関する。更に詳しくはプリント回路基板等に表
面実装されるチップ型サーミスタに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のチップ型サーミスタは、
サーミスタ素体の両端部に銀−パラジウムを主成分とす
る電極が焼付けられている。電極成分に銀の他にパラジ
ウムを含有する理由は、基板にチップ型サーミスタをは
んだ付けする際に、銀がはんだ中に溶出して消失するこ
とを防止し、電極のはんだ耐熱性を得るためである。し
かし、パラジウムの含有量を増加すると電極のはんだ付
着性が低下して基板に対するサーミスタの固着力が弱く
なるため、パラジウムの含有量には一定の限界があっ
た。このため電極のはんだ付けが高温で長時間行われる
場合には、従来のチップ型サーミスタはなおはんだ耐熱
性が不十分であった。はんだ耐熱性とはんだ付着性を向
上させるために、チップ型コンデンサと同様に、焼付け
電極である下地電極の表面にめっき層を設けることが考
えられるが、サーミスタ素体はコンデンサ素体と異なり
導電性を有するため、このサーミスタ素体を露出したま
まめっき処理した場合、素体表面にめっきが付着してサ
ーミスタの抵抗値が所期の値と異なり、しかもサーミス
タ素体がめっき液で浸食されてサーミスタの信頼性が低
下する等の不具合を生じる。

【０００３】この点を改善するため、本出願人は焼付け
電極層が接触する部分以外のサーミスタ素体の表面を軟
化点がこの電極層の焼付け温度とほぼ等しいガラス層で
被覆し、かつ焼付け電極層の表面にめっき層を形成した
チップ型サーミスタを特許出願した（特開平３−２５０
６０３）。

【０００４】しかし、上記サーミスタは、はんだ付着性
及びはんだ耐熱性に優れ、かつ抵抗値のばらつきを減ら
すことができる反面、そのガラス層はその軟化点が電極
層の焼付け温度とほぼ等しいため、次の問題点があっ
た。第一にガラス層形成後に電極層を焼付けるときに、
図１０（ａ）に示すようにサーミスタ素体１のエッジ部
のガラス層２が軟化してエッジ部より下方に移行し易
く、その程度が甚だしいとエッジ部のガラス層２が消失
して、サーミスタ素体１が露出することがあり、ガラス
層２の保形性が悪い。第二にサーミスタ素体を焼成台、
焼成さや等の焼成治具の上に載せて、或いは素体同士を
接触させて電極層を焼付けたときに、図１０の斜視図に
示すように軟化したガラス層２が焼成治具や他のサーミ
スタ素体に融着し、その接触跡又は融着跡３がガラス層
２に生じる。第三に電極層を焼付けたときに、図１０
（ｂ）に示すように焼付け電極層４に含まれるガラスフ
リット成分がその下層のガラス層２と反応してガラス層
２に溶け込み、その程度が甚だしいとエッジ部のガラス
層２と焼付け電極層４がともに消失して、サーミスタ素
体１が露出してしまう。

【０００５】このため、本出願人は上記ガラス層をガラ
スと、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の無機結晶
物とを含む無機複合材料で構成したサーミスタを特許出
願した（特開平３−２５０６０４）。このサーミスタで
はガラス成分と無機結晶物をそれぞれ粉末の状態で混合
し、この混合粉末に有機バインダと溶剤を加えてペース
トにした後、このペーストをサーミスタ素体の表面に印
刷・焼成してガラス層を形成している。このサーミスタ
のガラス層は、無機結晶物粉末の存在により前記特開平
３−２５０６０３号公報で示されるサーミスタのガラス
層より軟化点が高まり、上記問題点は解決される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平３−２
５０６０４号公報に開示したサーミスタでは、このガラ
ス層を形成するためのペースト中でガラス粉末と無機結
晶物粉末が均一に混合しにくいため、このペーストが印
刷性に劣り印刷後のサーミスタ素体の表面が平滑になら
ない不具合があった。また無機複合材料の焼成時に無機
結晶物が存在することにより無機複合材料中に気泡が残
存し易い。この残存した気泡は開気孔（open pore）に
なり易く、後工程のめっき処理時にめっき液が開気孔内
に浸入してサーミスタ素体をめっき液で浸食し、サーミ
スタの信頼性を低下させる欠点があった。更に電極層の
焼付け後にガラス層の表面が荒れ、サーミスタの外観を
損う問題点があった。

【０００７】本発明の目的は、サーミスタ素体のエッジ
部のガラス層や、エッジ部の焼付け電極層が消失せず、
ガラス層や焼付け電極層の保形性が良好なサーミスタを
提供することにある。本発明の別の目的は、焼成後のガ
ラス層に焼成治具等との融着跡又は接触跡が残らず、ガ
ラス層の表面が平滑で見栄えの良いサーミスタを提供す
ることにある。本発明の別の目的は、はんだ耐熱性及び
はんだ付着性に優れ、焼付け電極層のめっき処理による
抵抗値の変化がなく、信頼性の高いサーミスタを提供す
ることにある。本発明の更に別の目的は、熱的ストレス
に起因した引張応力に対する強度が高いサーミスタを提
供することにある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】図１及び図２に示すよ
うに、本発明のサーミスタ１０は、サーミスタ素体１１
と、このサーミスタ素体１１の両端面を除く素体表面を
被覆する絶縁性ガラス層１４と、このサーミスタ素体１
１の両端面を含む両端部に設けられた一対の端子電極１
２，１２とを備え、これらの端子電極１２，１２がサー
ミスタ素体１１の両端部に形成された焼付け電極層１６
とこの焼付け電極層１６の表面に形成されたＮｉめっき
層１８及びＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層１９をそれぞれ
有するサーミスタの改良である。その特徴ある構成は、
ガラス層１４の一部又は全部が結晶化ガラスからなり、
この結晶化ガラスを結晶化するために熱処理する前のガ
ラスのガラス転移点が４００〜１０００℃の範囲にあっ
て、その結晶化温度が前記ガラス転移点より高い温度で
あることにある。

【０００９】本発明のサーミスタは、図１及び図２に示
されるもの以外に、図４又は図５に示すようにサーミス
タ素体１１の両端面以外の素体表面にこれらの端子電極
１２，１２に電気的に接続する抵抗値調整用内部電極２
１を有し、ガラス層１４が内部電極２１を含む両端面以
外の素体表面を被覆するように構成され、このガラス層
１４の一部又は全部が結晶化ガラスからなるサーミスタ
２０を含む。

【００１０】また本発明のサーミスタは、図７又は図８
に示すようにサーミスタ素体１１の両端面以外の素体表
面にこれらの端子電極１２，１２に電気的に接続しない
抵抗値調整用内部電極２２を有し、ガラス層１４が内部
電極２２を含む両端面以外の素体表面を被覆するように
構成され、このガラス層１４の一部又は全部が結晶化ガ
ラスからなるサーミスタ３０を含む。

【００１１】また本発明のサーミスタは、図９に示すよ
うにサーミスタ素体１１の素体内部に一対の端子電極１
２，１２に電気的に接続する抵抗値調整用内部電極２３
を有し、ガラス層１４が両端面以外の素体表面を被覆す
るように構成され、このガラス層１４の一部又は全部が
結晶化ガラスからなるサーミスタ４０を含む。なお、図
示しないが、この内部電極２３が一対の端子電極１２，
１２に電気的に接続しないサーミスタも含む。

【００１２】図１及び図２に示したサーミスタ１０は、
次の方法により製造される。図３に示すように、先ずサ
ーミスタ素体用のセラミック焼結シート１１（同図
（ａ））を用意する。この焼結シート１１はＭｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ等の金属の酸化物粉末を１
種又は２種以上混合してこの混合物を仮焼し粉砕し、有
機結合材を加え混合して直方体に成形した後、焼成して
セラミック焼結ブロック（図示せず）を作製し、続いて
このブロックをバンドソーを用いてウエハ状に切断して
作られる。なお、金属酸化物の混合物を仮焼し粉砕した
後、有機結合材と溶剤を加え混練してスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法等により成膜乾
燥してグリーンシートを成形し、これを焼成して焼結シ
ート１１としてもよい。

【００１３】この焼結シート１１の両面にガラスペース
トを印刷して焼成することにより絶縁性の結晶化ガラス
からなるガラス層１４を形成する（同図（ｂ））。次い
で両面がガラス層１４で被覆された焼結シート１１をダ
イヤモンドブレード付き切断機のようなダイシングソー
を用いて短冊状に切断した後（同図（ｃ））、この短冊
状サーミスタ素体１３の両側の切断面に前記と同じガラ
スペーストを印刷焼成して結晶化ガラスからなるガラス
層１４を形成する（同図（ｄ））。次に前記切断面と垂
直な方向にこの短冊状サーミスタ素体１３を細かく切断
してチップ１５を作る（同図（ｅ））。このチップ１５
の切断面を包むようにチップの両端部に貴金属粉末と無
機結合材を含む導電性ペーストを塗布し、焼成して電極
層を形成する。更にこの焼付け電極層を下地電極層とし
てこの表面にめっき層を形成して焼付け電極層とめっき
層からなる端子電極１２を有するサーミスタ１０を得る
（同図（ｆ））。

【００１４】図４に示したサーミスタ２０は、次の方法
により製造される。図６に示すように、先ず前記と同様
にして作られたセラミック焼結シート１１の両面に貴金
属粉末と無機結合材を含む導電性ペーストを帯状に間隔
をあけて印刷し乾燥して多数列の抵抗値調整用内部電極
２１を形成する（同図（ａ））。次いでこのシート１１
の両面にガラスペーストを印刷して焼成することにより
絶縁性の結晶化ガラスからなるガラス層１４を形成する
（同図（ｂ））。次に両面がガラス層１４で被覆された
焼結シート１１を電極２１の列方向と直交する方向に短
冊状に切断した後（同図（ｃ））、この短冊状サーミス
タ素体１３の両側の切断面に前記と同じガラスペースト
を印刷焼成して結晶化ガラスからなるガラス層１４を形
成する（同図（ｄ））。次に前記切断面と垂直な方向に
かつ電極２１の幅方向の中心線にそってこの短冊状サー
ミスタ素体１３を細かく切断してチップ１５を作る（同
図（ｅ））。このチップ１５の切断面を包むようにチッ
プの両端部に導電性ペーストを塗布し、焼成して電極層
を形成する。更にこの焼付け電極層を下地電極層として
この表面にめっき層を形成して焼付け電極層とめっき層
からなる端子電極１２を有するサーミスタ２０を得る
（同図（ｆ））。

【００１５】図５に示したサーミスタ２０は、図６
（ａ）において抵抗値調整用内部電極２１を上下両面で
１列ずつ交互に減らして形成する以外は、図６と同様に
製造される。図７又は図８に示したサーミスタ３０は、
図６（ｄ）において短冊状サーミスタ素体１３の電極２
１と電極２１の間をその切断面と垂直な方向に切断して
チップを作る以外は、図６と同様に形成される。図９に
示したサーミスタ４０は、次の方法により製造される。
先ずサーミスタ素体用のセラミックグリーンシートを極
く薄く成形し、このシート上面に導電性ペーストを印刷
し乾燥して内部電極２３を形成した後、複数のグリーン
シートを積み重ねてシート状の積層体にし、この積層体
を焼成して焼結シートを作る。以後、図６（ｂ）〜
（ｆ）に示す方法と同様にしてサーミスタ４０を得る。

【００１６】上述したガラス層１４について詳しく説明
する。このガラス層はその一部又は全部が結晶化ガラス
からなる。このガラス層は後述するガラスペーストを印
刷又は塗布し乾燥した後、焼成することにより１０〜３
０μｍ程度の厚さに形成される。ガラス層が部分的に結
晶化ガラスである場合には、結晶化率は１０％以上であ
ることが本発明の目的を達成するために必要である。こ
こで、結晶化ガラスとは、均一な非晶質のガラスをその
軟化点付近で制御されたスケジュールに従って焼成し、
微細な結晶の集りに変える方法で作られたガラスセラミ
ックスである。結晶化ガラスにするためには、ガラスペ
ーストに含まれる非晶質のガラス粉末（原料ガラス粉
末）を結晶化可能となるように選択しかつ配合するこ
と、及びそのガラスペーストに含まれるガラスが結晶化
するように乾燥したペーストを所定の温度条件で焼成す
ることが必要である。

【００１７】ガラスペースト焼成後のガラス層の緻密度
合いが良好になるように、結晶化ガラスを結晶化させる
ために熱処理する前のガラス（以下、前駆体ガラスとい
う）はそのガラス転移点が４００〜１０００℃の範囲に
あって、その結晶化温度がガラス転移点より高いことが
必要である。このガラス転移点の範囲は、電極層の焼成
温度を考慮して決められる。この電極層にＡｇを用いる
ときにはその焼成温度は６００〜８５０℃であり、その
温度よりガラス転移点が大幅に低い場合、例えば結晶化
ガラスの前駆体ガラスのガラス転移点が４００℃未満の
場合には結晶化温度が６００℃を下回ることがあり、電
極層焼成時に結晶化ガラスが変質する恐れがある。また
前駆体ガラスのガラス転移点が１０００℃を越えるとき
には、結晶化温度が１０００℃より高くなりサーミスタ
素体が変質する恐れがある。

【００１８】結晶化ガラスはその熱膨張係数がサーミス
タ素体の熱膨張係数の４０％以上１００％以下であるこ
とが好ましく、特に５０％以上９０％以下であることが
好ましい。上記４０〜１００％のときには、サーミスタ
の抗折強度がガラス層を設けないものと比べて増加する
ことは勿論、ガラス層が未結晶化ガラスからなるもので
あってその熱膨張係数が上記範囲にあるものと比べても
増加する。特に５０〜９０％のときには、抗折強度がガ
ラス層を設けないもの及びガラス層が未結晶化ガラスか
らなるものと比較してそれぞれ２０〜７０％増加する。
これに対して４０〜１００％の範囲外では、ガラス層を
設けないもの及びガラス層が未結晶化ガラスからなるも
のと比べて抗折強度が低下する。抗折強度とは、間隔を
あけて配置された２つの台にサーミスタの両端を置き、
サーミスタの中央部に荷重を加えたときの破壊強度をい
う。これは、サーミスタをプリント回路基板に表面実装
したときの実装機等による応力（機械的ストレス）、或
いははんだ等による熱や実装後の熱サイクルによって生
じる応力歪み（熱的ストレス）にどれだけ耐えることが
できるかの目安となる。

【００１９】本発明のサーミスタの抗折強度が増加する
のは、サーミスタ素体表面のガラス層に圧縮応力が残留
するためと考えられる。即ち、ガラスの焼成時に熱膨張
していたサーミスタ素体とガラス層が冷えると、熱膨張
係数の大きなサーミスタ素体の方が縮み方が大きく、ガ
ラス層が圧縮された状態となる。この状態のサーミスタ
に折曲げ力を加えると、折曲げの内側には圧縮応力が生
じ、外側には引張応力が生じる。サーミスタ素体とガラ
ス層は、ともに圧縮応力に強く引張応力に弱い特徴があ
る。このため、予めガラス層により大きな圧縮応力を与
えておくと、ガラス層を設けないもの及びガラス層が未
結晶化ガラスからなるものに比べて、折曲げ力を加えた
ときにその曲げの外側の引張応力に対してクラックが生
じにくくなる。

【００２０】

【作用】図２に示すように、サーミスタ素体１１の両端
面を除く素体表面を絶縁性ガラス層１４で被覆し、この
サーミスタ素体１１の両端面を含む両端部に焼付け電極
層１６を設けた後、めっき層１８，１９を設けることに
より、電極層１６のみをめっき処理することができる。
このめっき処理時にサーミスタ素体１１へのめっき液の
浸食及び素体１１へのめっきの付着が防止されるため、
サーミスタの抵抗値が所期の値に対して変動しない。Ｎ
ｉめっき層１８によりはんだ耐熱性が向上し、サーミス
タを基板にはんだ付けするときにはんだによる電極層１
６の電極食われが防止する。またＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめ
っき層１９により端子電極１２のはんだ付着性が向上す
る。これらのめっき層１８，１９は貴金属の焼付け電極
層１６の表面を被覆するため、貴金属のイオン移動が発
生しにくい。

【００２１】また、ガラス層１４がガラスペーストの焼
成により結晶化ガラスになるため、電極層１６の形成中
にガラス自身の粘度低下が少なく、サーミスタ素体のエ
ッジ部のガラス層や、エッジ部の焼付け電極層１６が消
失せず、電極層形成後のガラス層１４に焼成治具等との
融着跡又は接触跡が残らない。この結晶化ガラスとなる
ガラスペーストは従来のように無機結晶物を含まないた
め、印刷性が良好で、しかもガラス層の形成時にガラス
転移点を経て結晶化温度に達するため、焼成後のガラス
自身の緻密度合いが良好であり、従来のように気泡が残
存せず、表面が平滑なサーミスタが得られる。更に、結
晶化ガラスの熱膨張係数をサーミスタ素体の熱膨張係数
より適度に小さくすれば、作製されたサーミスタのガラ
ス層により大きな圧縮応力が与えられ、ガラス層がない
サーミスタ或いは未結晶化ガラスのガラス層を有するサ
ーミスタに比べて、折曲げ力を加えたときにその曲げの
外側の引張応力に対してクラックが生じにくくなる。

【００２２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ガ
ラス層を結晶化ガラスにより構成することにより、焼付
け電極層形成時にガラス層が軟化して変形したり焼成治
具等に融着したりせず、また電極層がガラス層に溶け込
まないため、ガラス層や焼付け電極層の保形性が良好に
なり、しかもガラス層表面が平滑でサーミスタの見栄え
が良くなる。電極層を形成した後、めっき処理するとき
に、ガラス層によりサーミスタ素体が保護され、抵抗値
の変化がなく、平滑なガラス層表面にはめっき液の浸食
もなく、信頼性の高いサーミスタが得られる。更に熱膨
張係数を適切に選択すれば、ガラス層が未結晶化ガラス
のサーミスタより抗折強度を増加させることができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明を実施例を比較例とともに説明する。以下に述べる実
施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。＜実施例１＞次の方法により図１〜図３に示すチップ型
サーミスタを作製した。先ず市販の酸化マンガン、酸化
コバルト及び酸化銅を出発原料とし、これらの各金属元
素が４０：５５：５となるように上記金属酸化物をそれ
ぞれ秤量した。秤量物をボールミルで１６時間均一に混
合した後に脱水乾燥した。次いでこの混合物を９００℃
で２時間仮焼し、この仮焼物を再びボールミルで粉砕し
て脱水乾燥した。粉砕物に対してポリビニルブチラール
を６重量％、エタノールを３０重量％、ブタノールを３
０重量％それぞれ加え、混合スラリーを作製した。この
スラリーを用いてドクタブレード法により厚さ０．８０
ｍｍのグリーンシートを作製し、このシートをたて７０
ｍｍ、よこ７０ｍｍの大きさに打抜いた。次にこのシー
トを１２００℃で４時間焼成し、たて５０ｍｍ、横５０
ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍの焼結シート１１を得た（図３
（ａ））。

【００２４】ガラス転移点が約６５０℃で結晶化温度が
約７５０℃であるＳｉＯ₂，ＺｎＯ及びＢａＯを主成分
とする原料ガラス粉末を含むガラスペーストを調製し
た。ペースト中でガラス成分は均一に混じり合った。こ
のガラスペーストを焼結シート１１の両面に印刷し乾燥
した。ガラスペーストが乾燥した焼結シート１１を室温
から約３０℃／分の速度で８５０℃まで昇温し、そこで
約１０分間保持し、約３０℃／分の速度で室温まで降温
して、厚さ約２０μｍのガラス層１４をシート表面に形
成した（図３（ｂ））。

【００２５】次に、これを厚さ０．１０ｍｍのダイヤモ
ンドブレードを用いて、幅１．２０ｍｍの短冊状に切断
し（図３（ｃ））、この短冊状体１３の両側の切断面に
前記と同様の方法でガラスペーストを印刷焼成して同じ
構成のガラス層１４を形成し、短冊状体の４面をガラス
層１４で被覆した（図３（ｄ））。続いて前記切断によ
り得られた切断面と垂直な方向に短冊状体１３を長さ
１．９０ｍｍのチップ状に細かく切断した（図３
（ｅ））。この切断面及びその周囲のガラス層１４にＡ
ｇペーストを塗布した。このチップ１５を室温から約３
０℃／分の速度で８５０℃まで昇温し、そこで約１０分
間保持し、約３０℃／分の速度で室温まで降温して焼付
け電極層を形成した。この焼成により４面のガラス層１
４は結晶化率約６０％の結晶化ガラスとなった。得られ
たチップ１５の寸法は長さ約２．０ｍｍ、幅約１．２５
ｍｍ、厚さ約０．７５ｍｍであった。

【００２６】最後にこのチップ１５に電解めっき法によ
りめっき処理を施し、焼付け電極層の表面に厚さ２〜３
μｍのＮｉめっき層と厚さ４〜５μｍのＳｎめっき層と
を積層し、二重構造の電極表面層を形成した。これによ
り電極層とめっき層からなる端子電極１２が両端部に形
成されたチップ型サーミスタ１０を得た（図３
（ｆ））。サーミスタ素体である図３（ａ）に示す焼結
シート１１の熱膨張係数及び上記ガラスペーストを上記
と同一条件で焼成して得られた結晶化ガラスの熱膨張係
数をそれぞれ測定したところ、前者は約１３０×１０^-7
／℃であって、後者は約１００×１０^-7／℃で前者の約
７７％であった。

【００２７】＜比較例１＞ＳｉＯ₂，ＰｂＯ及びＫ₂Ｏを
主成分とする軟化点が約５００℃の原料ガラス粉末８０
重量％と無機結晶物としてＺｒ₂Ｏ粉末２０重量％を含
むガラスペーストを調製し、このガラスペーストを用い
た以外は実施例１と同様にしてチップ型サーミスタを得
た。ペースト中でガラス成分と無機結晶物は均一に混じ
り合わなかった。また実施例１の焼成条件ではこのサー
ミスタのガラス層は結晶化せず、未結晶化ガラスであっ
た。この未結晶化ガラスの熱膨張係数は約５０×１０^-7
／℃であって、サーミスタ素体である焼結シートの約３
８％であった。

【００２８】実施例１及び比較例１で得られたチップ型
サーミスタのガラスペーストの印刷性、焼付け電極層を
形成した後のガラス層と電極層の保形性、ガラス層に融
着跡の有無、ガラス層の気泡残存状態及びガラス層の表
面状態、及び抗折強度をそれぞれ調べた。その結果を表
１に示す。表中の数字は、全て抗折強度以外、調べたサ
ーミスタの全数（２０個）に対する不良個数を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より明らかなように、結晶化ガラスの
ガラス層を有する実施例１のサーミスタは全ての項目に
ついて未結晶化ガラスのガラス層を有する比較例１のサ
ーミスタより優れていた。

【００３１】＜実施例２＞実施例１で用いた焼結シート
と同じたて５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍの
焼結シートから図４に示す抵抗値調整用内部電極２１を
有するサーミスタ２０を作製した。即ち、前記焼結シー
ト１１の両面に、図６（ａ）に示すように幅０．６ｍｍ
で幅方向の間隔１．４ｍｍのパターンを用いてＡｇペー
ストを印刷し乾燥した。このとき、焼結シート１１の両
面の電極２１，２１が焼結シートを挟んで互いに対向す
るように印刷した。この焼結シート１１を８２０℃で焼
成し、厚さ約１０μｍの多数列の電極２１を形成した。

【００３２】次いで実施例１と同一のガラスペーストを
電極２１が形成された焼結シート１１の両面に印刷し乾
燥した。このガラスペーストが乾燥した焼結シート１１
を実施例１と同様の条件で焼成して厚さ約３０μｍのガ
ラス層１４をシート表面に形成した（図６（ｂ））。

【００３３】次に厚さ０．１０ｍｍのダイヤモンドブレ
ードを用いて、両面がガラス層１４で被覆された焼結シ
ート１１を電極２１の列方向と直交する方向に幅１．２
０ｍｍの短冊状に切断した後（図６（ｃ））、この短冊
状体１３の両側の切断面に前記と同じガラスペーストを
同様に印刷焼成して同じ構成のガラス層１４を形成し、
短冊状体の４面をガラス層１４で被覆した（図６
（ｄ））。続いて前記切断により得られた切断面と垂直
な方向にかつ電極２１の幅方向の中心線にそってこの短
冊状体１３を長さ１．９０ｍｍのチップ状に細かく切断
した（図６（ｅ））。この切断面及びその周囲のガラス
層１４にＡｇペーストを塗布した。このチップ１５を実
施例１と同様に焼成して焼付け電極層を形成した。この
焼成により４面のガラス層１４は結晶化率約６０％の結
晶化ガラスとなった。得られたチップ１５の寸法は長さ
約２．０ｍｍ、幅約１．３ｍｍ、厚さ約０．７５ｍｍで
あった。

【００３４】最後にこのチップに電解めっき法によりめ
っき処理を施し、焼付け電極層の表面に厚さ２〜３μｍ
のＮｉめっき層と厚さ４〜５μｍのＳｎめっき層とを積
層し、二重構造の電極表面層を形成した。これにより電
極層とめっき層からなる端子電極１２が両端部に形成さ
れたチップ型サーミスタ２０を得た（図６（ｆ））。電
極２１が形成される前の焼結シート１１の熱膨張係数及
び上記ガラスペーストを上記と同一条件で焼成して得ら
れた結晶化ガラスの熱膨張係数をそれぞれ測定したとこ
ろ、前者は約１３０×１０^-7／℃であって、後者は約１
００×１０^-7／℃で前者の約７７％であった。

【００３５】＜比較例２＞比較例１と同じガラスペース
トを用いた以外は実施例２と同様にしてチップ型サーミ
スタを得た。ペースト中でガラス成分と無機結晶物は均
一に混じり合わなかった。また実施例２の焼成条件では
上記原料ガラスは結晶化せず、このサーミスタのガラス
層は未結晶化ガラスであった。この未結晶化ガラスの熱
膨張係数は約５０×１０^-7／℃であって、サーミスタ素
体である焼結シートの約３８％であった。

【００３６】実施例２及び比較例２で得られたチップ型
サーミスタのガラスペーストの印刷性、焼付け電極層を
形成した後のガラス層と電極層の保形性、ガラス層に融
着跡の有無、ガラス層の気泡残存状態及びガラス層の表
面状態、及び抗折強度をそれぞれ調べた。その結果を表
２に示す。表中の数字の意味は実施例１と同じである。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２より明らかなように、結晶化ガラスの
ガラス層を有する実施例２のサーミスタは全ての項目に
ついて未結晶化ガラスのガラス層を有する比較例２のサ
ーミスタより優れていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のサーミスタの外観斜視図。

【図２】図１のＡ−Ａ線断面図。

【図３】図１のサーミスタの製造工程を説明する図。

【図４】本発明の抵抗値調整用内部電極を設けたサーミ
スタの断面図。

【図５】本発明の抵抗値調整用内部電極を設けた別のサ
ーミスタの断面図。

【図６】図４のサーミスタの製造工程を説明する図。

【図７】本発明の抵抗値調整用内部電極を設けた別のサ
ーミスタの断面図。

【図８】本発明の抵抗値調整用内部電極を設けた別のサ
ーミスタの断面図。

【図９】本発明の内部電極を設けた別のサーミスタの断
面図。

【図１０】従来のサーミスタの外観斜視図。（ａ）は図
中のＢ−Ｂ線断面拡大図。（ｂ）は図中のＣ−Ｃ線断面
拡大図。

【符号の説明】

１０，２０，３０，４０サーミスタ１１サーミスタ素体１２端子電極１４ガラス層１６焼付け電極層１８Ｎｉめっき層１９Ｓｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層２１，２２，２３抵抗値調整用内部電極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年９月１７日（２００２．９．１
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】サーミスタ

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の電子機器の
温度補償用サーミスタや表面温度測定用センサに適する
サーミスタに関する。更に詳しくはプリント回路基板等
に表面実装されるチップ型サーミスタに関するものであ
る。

【０００２】

【０００４】しかし、上記サーミスタは、はんだ付着性
及びはんだ耐熱性に優れ、かつ抵抗値のばらつきを減ら
すことができる反面、そのガラス層はその軟化点が電極
層の焼付け温度とほぼ等しいため、次の問題点があっ
た。第一にガラス層形成後に電極層を焼付けるときに、
図４（ａ）に示すようにサーミスタ素体１のエッジ部の
ガラス層２が軟化してエッジ部より下方に移行し易く、
その程度が甚だしいとエッジ部のガラス層２が消失し
て、サーミスタ素体１が露出することがあり、ガラス層
２の保形性が悪い。第二にサーミスタ素体を焼成台、焼
成さや等の焼成治具の上に載せて、或いは素体同士を接
触させて電極層を焼付けたときに、図４の斜視図に示す
ように軟化したガラス層２が焼成治具や他のサーミスタ
素体に融着し、その接触跡又は融着跡３がガラス層２に
生じる。第三に電極層を焼付けたときに、図４（ｂ）に
示すように焼付け電極層４に含まれるガラスフリット成
分がその下層のガラス層２と反応してガラス層２に溶け
込み、その程度が甚だしいとエッジ部のガラス層２と焼
付け電極層４がともに消失して、サーミスタ素体１が露
出してしまう。

【０００６】

【０００８】

【問題点を解決するための手段】請求項１に係る発明
は、図１及び図２に示すように、積層されて形成された
サーミスタ素体１１の長手方向の両端面を含む両端部に
一対の端子電極１２，１２が設けられ、これらの一対の
端子電極１２，１２の一方又は他方に接続しかつ一対の
端子電極１２，１２の他方又は一方に接続しない複数の
抵抗値調整用内部電極２３がサーミスタ素体１１の内部
にサーミスタ素体１１の長手方向に設けられたサーミス
タ１０の改良である。

【０００９】その特徴ある構成は、サーミスタ素体１１
の両端面以外の素体表面がガラス層１４で被覆されたこ
とにある。また、上記ガラス層１４の一部又は全部は結
晶化ガラスからなることが好ましい。

【００１０】図１に示すように、本発明のサーミスタ１
０の一対の端子電極１２，１２はサーミスタ素体１１の
両端部に形成された焼付け電極層１６とこの焼付け電極
層１６の表面に形成されたＮｉめっき層１８及びＳｎ又
はＳｎ／Ｐｂめっき層１９をそれぞれ有する。上記ガラ
ス層１４の一部又は全部は結晶化ガラスからなり、この
結晶化ガラスを結晶化するために熱処理する前のガラス
のガラス転移点は４００〜１０００℃の範囲にあって、
その結晶化温度は前記ガラス転移点より高い温度であ
る。

【００１１】また上記サーミスタは、図２に示すように
サーミスタ素体１１の素体内部に一対の端子電極１２，
１２に電気的に接続する複数の抵抗値調整用内部電極２
３を有し、ガラス層１４が両端面以外の素体表面を被覆
するように構成され、このガラス層１４の一部又は全部
が結晶化ガラスからなる。図２では、左側の端子電極１
２に２つの内部電極２３，２３の左端が接続し、これら
の右端は右側の端子電極１２には接続しない。また上記
２つの内部電極２３，２３の間に１つの内部電極２３が
設けられる。この内部電極２３の右端は右側の端子電極
１２に接続し、その左端は左側の端子電極１２には接続
しない。図２では３つの内部電極を示すが、内部電極の
数はこれに限らず、２つ或いは４つ以上でもよい。内部
電極は交互に一方の端子電極に接続しかつ他方の端子電
極に接続しない。

【００１２】図２に示したサーミスタ１０は、次の方法
により製造される。図３に示すように、先ずサーミスタ
素体用のセラミックグリーンシートを極く薄く成形し、
このシート上面に導電性ペーストを印刷し乾燥して抵抗
値調整用の内部電極２３を形成した後、複数のグリーン
シートを積み重ねてシート状の積層体にし、この積層体
を焼成して焼結シートを作る（図３（ａ））。上記セラ
ミックグリーンシートはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ａｌ等の金属の酸化物粉末を１種又は２種以上混合
してこの混合物を仮焼し粉砕し、有機結合材を加え混合
して薄い直方体に成形して作られる。なお、金属酸化物
の混合物を仮焼し粉砕した後、有機結合材と溶剤を加え
混練してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブ
レード法等により成膜乾燥してセラミックグリーンシー
トを成形してもよい。

【００１３】次いでこのセラミック焼結シート１１の両
面にガラスペーストを印刷して焼成することにより絶縁
性の結晶化ガラスからなるガラス層１４を形成する（図
３（ｂ））。次に両面がガラス層１４で被覆されたセラ
ミック焼結シート１１を内部電極２３の列方向と直交す
る方向に、ダイヤモンドブレード付き切断機のようなダ
イシングソーを用いて、短冊状に切断した後（図３
（ｃ））、この短冊状サーミスタ素体１３の両側の切断
面に前記と同じガラスペーストを印刷して後焼すること
により結晶化ガラスからなるガラス層１４を形成する
（図３（ｄ））。次に前記切断面と垂直な方向にかつ内
部電極２３の幅方向の中心線に沿ってこの短冊状サーミ
スタ素体１３を細かく切断してチップ１５を作る（図３
（ｅ））。このチップ１５の切断面を包むようにチップ
の両端部に貴金属粉末と無機結合材を含む導電性ペース
トを塗布し、焼成して電極層を形成する。更にこの焼付
け電極層１６を下地電極層としてこの表面にＮｉめっき
層及びＳｎ／Ｐｂめっき層１９を形成して焼付け電極層
とＮｉめっき層とＳｎ／Ｐｂめっき層からなる端子電極
１２を有するサーミスタ１０を得る（図１、図２及び図
３（ｆ））。

【００１４】上述したガラス層１４について詳しく説明
する。このガラス層はその一部又は全部が結晶化ガラス
からなる。このガラス層は後述するガラスペーストを印
刷又は塗布し乾燥した後、焼成することにより１０〜３
０μｍ程度の厚さに形成される。ガラス層が部分的に結
晶化ガラスである場合には、結晶化率は１０％以上であ
ることが本発明の目的を達成するために必要である。こ
こで、結晶化ガラスとは、均一な非晶質のガラスをその
軟化点付近で制御されたスケジュールに従って焼成し、
微細な結晶の集りに変える方法で作られたガラスセラミ
ックスである。結晶化ガラスにするためには、ガラスペ
ーストに含まれる非晶質のガラス粉末（原料ガラス粉
末）を結晶化可能となるように選択しかつ配合するこ
と、及びそのガラスペーストに含まれるガラスが結晶化
するように乾燥したペーストを所定の温度条件で焼成す
ることが必要である。

【００１５】ガラスペースト焼成後のガラス層の緻密度
合いが良好になるように、結晶化ガラスを結晶化させる
ために熱処理する前のガラス（以下、前駆体ガラスとい
う）はそのガラス転移点が４００〜１０００℃の範囲に
あって、その結晶化温度がガラス転移点より高いことが
必要である。このガラス転移点の範囲は、電極層の焼成
温度を考慮して決められる。この電極層にＡｇを用いる
ときにはその焼成温度は６００〜８５０℃であり、その
温度よりガラス転移点が大幅に低い場合、例えば結晶化
ガラスの前駆体ガラスのガラス転移点が４００℃未満の
場合には結晶化温度が６００℃を下回ることがあり、電
極層焼成時に結晶化ガラスが変質するおそれがある。ま
た前駆体ガラスのガラス転移点が１０００℃を越えると
きには、結晶化温度が１０００℃より高くなりサーミス
タ素体が変質するおそれがある。

【００１６】結晶化ガラスはその熱膨張係数がサーミス
タ素体の熱膨張係数の４０％以上１００％以下であるこ
とが好ましく、特に５０％以上９０％以下であることが
好ましい。上記４０〜１００％のときには、サーミスタ
の抗折強度がガラス層を設けないものと比べて増加する
ことは勿論、ガラス層が未結晶化ガラスからなるもので
あってその熱膨張係数が上記範囲にあるものと比べても
増加する。特に５０〜９０％のときには、抗折強度がガ
ラス層を設けないもの及びガラス層が未結晶化ガラスか
らなるものと比較してそれぞれ２０〜７０％増加する。
これに対して４０〜１００％の範囲外では、ガラス層を
設けないもの及びガラス層が未結晶化ガラスからなるも
のと比べて抗折強度が低下する。抗折強度とは、間隔を
あけて配置された２つの台にサーミスタの両端を置き、
サーミスタの中央部に荷重を加えたときの破壊強度をい
う。これは、サーミスタをプリント回路基板に表面実装
したときの実装機等による応力（機械的ストレス）、或
いははんだ等による熱や実装後の熱サイクルによって生
じる応力歪み（熱的ストレス）にどれだけ耐えることが
できるかの目安となる。

【００１７】本発明の方法で製造されたサーミスタの抗
折強度が増加するのは、サーミスタ素体表面のガラス層
に圧縮応力が残留するためと考えられる。即ち、ガラス
の焼成時に熱膨張していたサーミスタ素体とガラス層が
冷えると、熱膨張係数の大きなサーミスタ素体の方が縮
み方が大きく、ガラス層が圧縮された状態となる。この
状態のサーミスタに折曲げ力を加えると、折曲げの内側
には圧縮応力が生じ、外側には引張応力が生じる。サー
ミスタ素体とガラス層は、ともに圧縮応力に強く引張応
力に弱い特徴がある。このため、予めガラス層により大
きな圧縮応力を与えておくと、ガラス層を設けないもの
及びガラス層が未結晶化ガラスからなるものに比べて、
折曲げ力を加えたときにその曲げの外側の引張応力に対
してクラックが生じにくくなる。

【００１８】図３に示すように、先ずセラミック焼結シ
ート１１の内部に複数の抵抗値調整用の内部電極２３を
形成し、この焼結シート１１の両面にガラスペーストを
印刷して焼成することにより、結晶化ガラスからなるガ
ラス層１４を形成する。次に上記焼結シート１１を所定
の方向に切断して短冊状サーミスタ素体１３を作り、こ
のサーミスタ素体１３の両側の切断面に前記と同一のガ
ラスペーストを印刷して焼成することにより結晶化ガラ
スからなるガラス層１４を形成する。更に上記短冊状サ
ーミスタ素体１３を所定の方向に切断してチップ１５を
作り、このチップ１５の切断面を包むようにチップの両
端部に、焼付け電極層１６を設けた後、めっき層１８，
１９を設けることにより、図２に示すサーミスタ１０が
作られる。このめっき処理時にサーミスタ素体１１への
めっき液の浸食及び素体１１へのめっきの付着が防止さ
れるため、サーミスタの抵抗値が所期の値に対して変動
しない。Ｎｉめっき層１８によりはんだ耐熱性が向上
し、サーミスタを基板にはんだ付けするときにはんだに
よる電極層１６の電極食われが防止する。またＳｎ又は
Ｓｎ／Ｐｂめっき層１９により端子電極１２のはんだ付
着性が向上する。これらのめっき層１８，１９は貴金属
の焼付け電極層１６の表面を被覆するため、貴金属のイ
オン移動が発生しにくい。

【００１９】また、ガラス層１４がガラスペーストの焼
成により結晶化ガラスになるため、電極層１６の形成中
にガラス自身の粘度低下が少なく、サーミスタ素体のエ
ッジ部のガラス層や、エッジ部の焼付け電極層１６が消
失せず、電極層形成後のガラス層１４に焼成治具等との
融着跡又は接触跡が残らない。この結晶化ガラスとなる
ガラスペーストは従来のように無機結晶物を含まないた
め、印刷性が良好で、しかもガラス層の形成時にガラス
転移点を経て結晶化温度に達するため、焼成後のガラス
自身の緻密度合いが良好であり、従来のように気泡が残
存せず、表面が平滑なサーミスタが得られる。更に、結
晶化ガラスの熱膨張係数をサーミスタ素体の熱膨張係数
より適度に小さくすれば、作製されたサーミスタのガラ
ス層により大きな圧縮応力が与えられ、ガラス層がない
サーミスタ或いは未結晶化ガラスのガラス層を有するサ
ーミスタに比べて、折曲げ力を加えたときにその曲げの
外側の引張応力に対してクラックが生じにくくなる。

【００２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ガ
ラス層を結晶化ガラスにより構成することにより、焼付
け電極層形成時にガラス層が軟化して変形したり焼成治
具等に融着したりせず、また電極層がガラス層に溶け込
まないため、ガラス層や焼付け電極層の保形性が良好に
なり、しかもガラス層表面が平滑でサーミスタの見栄え
が良くなる。電極層を形成した後、めっき処理するとき
に、ガラス層によりサーミスタ素体が保護され、抵抗値
の変化がなく、平滑なガラス層表面にはめっき液の浸食
もなく、信頼性の高いサーミスタが得られる。更に熱膨
張係数を適切に選択すれば、ガラス層が未結晶化ガラス
のサーミスタより抗折強度を増加させることができる。
特に、本発明のような積層型サーミスタでは、品質上の
課題として、デラミネーション（層間剥離）に起因する
サーマルショック性能や温度サイクル性能が低下するお
それがあるけれども、サーミスタ素体の両端面以外の素
体表面を結晶化ガラスからなる絶縁性ガラス層で被覆す
ることにより、素体強度が向上し、その結果としてサー
マルショック性能や温度サイクル性能を改善することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のサーミスタの外観斜視図。

【図２】図１のＡ−Ａ線断面図。

【図３】図１のサーミスタの製造工程を説明する図。

【図４】従来のサーミスタの外観斜視図。（ａ）は図中
のＢ−Ｂ線断面拡大図。（ｂ）は図中のＣ−Ｃ線断面拡
大図。

【符号の説明】１０サーミスタ１１サーミスタ素体１２端子電極１４ガラス層１６焼付け電極層１８Ｎｉめっき層１９Ｓｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層２３抵抗値調整用内部電極

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角田匡清埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地三菱マテリアル株式会社セラミックス研究所内 (72)発明者越村正己埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地三菱マテリアル株式会社セラミックス研究所内Ｆターム(参考） 5E034 BA09 BB06 DA02 DB03 DB04 DB12 DB14 DC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】サーミスタ素体(11)と、前記サーミスタ
素体(11)の両端面を除く素体表面を被覆する絶縁性ガラ
ス層(14)と、前記サーミスタ素体(11)の両端面を含む両
端部に設けられた一対の端子電極(12,12)とを備え、前
記一対の端子電極(12,12)が前記サーミスタ素体(11)の
両端部に形成された焼付け電極層(16)と前記焼付け電極
層(16)の表面に形成されためっき層(18,19)をそれぞれ
有するサーミスタ(10)において、前記ガラス層(14)の一部又は全部が結晶化ガラスからな
り、前記結晶化ガラスを結晶化させるために熱処理する
前のガラスのガラス転移点が４００〜１０００℃の範囲
にあって、その結晶化温度が前記ガラス転移点より高い
温度であることを特徴とするサーミスタ。
【請求項２】結晶化ガラスはその熱膨張係数がサーミ
スタ素体(11)の熱膨張係数の４０％以上１００％以下で
ある請求項１記載のサーミスタ。
【請求項３】サーミスタ素体(11)は両端面以外の素体
表面に前記端子電極に電気的に接続し又は接続しない抵
抗値調整用内部電極(21,22)を有し、ガラス層(14)が前記内部電極(21,22)を含む両端面以外
の素体表面を被覆するように構成された請求項１記載の
サーミスタ。
【請求項４】サーミスタ素体(11)は素体内部に一対の
端子電極(12,12)に電気的に接続し又は接続しない抵抗
値調整用内部電極(23)を有する請求項１記載のサーミス
タ。