JP2016054225A

JP2016054225A - 負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物および負特性サーミスタ

Info

Publication number: JP2016054225A
Application number: JP2014179509A
Authority: JP
Inventors: 慎洋川原; Chikahiro Kawahara
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-04-14

Abstract

【課題】抵抗値が焼成温度の影響を受けにくく、高温条件下での抵抗値の経時変化が小さく、かつ抵抗調整のための熱処理に起因する抵抗値のばらつきが小さいＮＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含む負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物からなるセラミック素体と、セラミック素体の外表面に配置される外部電極と、セラミック素体の内部に配置され、かつ外部電極と電気的に接続される内部電極とを含む負特性サーミスタであって、負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物において、ＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎのモル比率は８０〜７０ｍｏｌ％、Ｎｉのモル比率は２０〜３０ｍｏｌ％、Ｆｅのモル比率は１５〜２５ｍｏｌ％であり、内部電極はＰｄからなる、負特性サーミスタ。【選択図】図１

Description

本発明は、負特性（または負温度係数、ＮＴＣ）サーミスタ用半導体セラミック組成物およびこれを用いた負特性サーミスタに関する。

ＮＴＣサーミスタは、例えば、電子機器における温度補償または温度検知のために用いられることが知られている。近年、電子機器の小型化および回路の複雑化に伴い、特性の安定性が高いＮＴＣサーミスタが求められている。

例えば、特許文献１には、一般式Ｆｅ_ｚＮｉ_ｘＭｎ_{３−ｘ−ｚ}Ｏ_４［式中ｘ＝０．８４〜１並びに０＜ｚ＜１．６］を特徴とするＮｉ_ｘＭｎ_３−ｘＯ_４［式中ｘ＞０］をベースとする高温安定性サーミスタ用焼結セラミックが開示されている。

特開平６−２６３５１８号公報

ＮＴＣサーミスタの製造工程において、焼成条件に起因して、得られるＮＴＣサーミスタの特性にばらつきが生じ得るという問題が存在する。例えば、焼成に用いる炉の種類、焼成すべき材料の炉への投入量および炉内での配置、焼成時の気象条件等に依存して、焼成すべき材料が受ける焼成温度にばらつきが生じ得、その結果、得られるＮＴＣサーミスタの抵抗値等の特性にばらつきが生じてしまうことがある。このように、ＮＴＣサーミスタの特性は、いわゆる焼成温度依存性が比較的大きい傾向にある。

また、ＮＴＣサーミスタの用途によっては、高温条件の下で安定した特性を示すことが求められる場合がある。しかし、高温条件の下でＮＴＣサーミスタを長時間放置した場合、抵抗値等の特性が経時変化し得るという問題がある。

一方、ＮＴＣサーミスタにおいて抵抗値のずれが生じた場合、完成品のＮＴＣサーミスタを熱処理に付すことにより抵抗値の調整を行い、目標とする抵抗値を有するＮＴＣサーミスタを得る方法が知られている。しかし、ＮＴＣサーミスタにおいて使用される半導体セラミック組成物の組成、ＮＴＣサーミスタの形状、熱処理時の温度条件等によっては、熱処理の結果、ＮＴＣサーミスタの抵抗値にばらつきが生じてしまうことがある。

本発明の目的は、抵抗値が焼成温度の影響を受けにくく、高温条件下での抵抗値の経時変化が小さく、かつ抵抗調整のための熱処理に起因する抵抗値のばらつきが小さいＮＴＣサーミスタを提供することにある。

本発明者らは、研究を重ねた結果、ＮＴＣサーミスタ用の半導体セラミック組成物中に含まれる元素の比率を特定の範囲内に設定し、更に実質的にＰｄからなる内部電極を用いることにより、抵抗値のばらつきが小さく、高温条件下での抵抗値の経時変化が小さく、かつ抵抗調整のための熱処理を行った後の抵抗値のばらつきが小さいＮＴＣサーミスタが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一の要旨によれば、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含む負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物からなるセラミック素体と、
セラミック素体の外表面に配置される外部電極と、
セラミック素体の内部に配置され、かつ外部電極と電気的に接続される内部電極と
を含む負特性サーミスタであって、
負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物において、ＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎのモル比率は８０〜７０ｍｏｌ％、Ｎｉのモル比率は２０〜３０ｍｏｌ％、Ｆｅのモル比率は１５〜２５ｍｏｌ％であり、
内部電極はＰｄからなる、負特性サーミスタが提供される。

本発明に係るＮＴＣサーミスタは、上記構成を有することにより、抵抗値が焼成温度の影響を受けにくいという利点を有する。そのため、焼成時の温度条件の厳密な管理が不要であり、製造のための工程管理を簡略化することができ、それと同時に歩留まりを向上させることができる。その結果、ＮＴＣサーミスタの製造コストを削減することができる。また、本発明に係るＮＴＣサーミスタは、上記構成を有することにより、高温条件下での抵抗値の経時変化が小さいという利点を有する。そのため、車載用途等、高温環境での抵抗変動が小さいことが求められる用途において利用可能なＮＴＣサーミスタを提供することができる。更に、本発明に係るＮＴＣサーミスタは、上記構成を有することにより、抵抗調整のための熱処理に起因する抵抗値のばらつきが小さいという利点を有する。これは、抵抗調整のための熱処理を、比較的低い温度かつ比較的短時間で行うことができることに起因すると考えられる。このこともＮＴＣサーミスタ製造の歩留まりの向上に寄与し、製造コストの削減が可能になる。

図１は、本発明の一の実施形態に係るＮＴＣサーミスタの構成を示す概略断面図である。図２は、本発明のもう１つの実施形態に係るＮＴＣサーミスタの構成を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。但し、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下に説明する構成要素の寸法、材質、形状、相対的配置等は、特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。図面に示す各構成要素の大きさ、形状、位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。

図１に、本発明に係る負特性（ＮＴＣ）サーミスタの構成の一例を示す。図１に示すＮＴＣサーミスタ１は、セラミック素体２と、セラミック素体２の外表面に配置される外部電極３および４と、セラミック素体２の内部に配置され、かつ外部電極３または４と電気的に接続される内部電極５および６とを含む。セラミック素体２は、本発明に係る負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物からなるものである。ＮＴＣサーミスタの各構成要素の詳細については後述する。ＮＴＣサーミスタのセラミック素体が本発明に係る負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物で構成されることにより、ＮＴＣサーミスタの特性の安定性を高めることができる。

［ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物］
以下、本発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物の一の実施形態について説明する。本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物は、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを必須の構成要素として含む。このような組成を有する半導体セラミック組成物は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ組成系の半導体セラミック組成物ともよばれる。このＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物に含まれるＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎのモル比率は８０〜７０ｍｏｌ％、Ｎｉのモル比率は２０〜３０ｍｏｌ％、Ｆｅのモル比率は１５〜２５ｍｏｌ％である。Ｎｉのモル比率が２０ｍｏｌ％以上であり、従ってＭｎのモル比率が８０ｍｏｌ％以下であると、組成物を構成する立方晶の一部が正方晶に変化するのを防止することができ、その結果、信頼性の高いＮＴＣサーミスタを得ることができる。Ｎｉのモル比率が３０ｍｏｌ％以下であり、従ってＭｎのモル比率が７０ｍｏｌ％以上であると、岩塩相であるＮｉＯ相等の異相の発生を抑制することができ、抵抗値が焼成温度の影響を受けにくいＮＴＣサーミスタを得ることができる。ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物中に岩塩相（ＮｉＯ相）等の異相が発生する場合、焼成時の温度の変化に依存して、得られるＮＴＣサーミスタの抵抗値が大きく変化してしまう傾向にある。そのため、岩塩相等の異相の発生を抑制することにより、抵抗値が焼成温度の影響を受けにくいＮＴＣサーミスタを得ることができる。Ｆｅのモル比率が１５ｍｏｌ％以上であると、高温条件下での抵抗値の変化が小さく、信頼性の高いＮＴＣサーミスタを得ることができる。Ｆｅのモル比率が２５ｍｏｌ％以下であると、熱処理による抵抗調整後の抵抗値のばらつきが小さいＮＴＣサーミスタを得ることができる。また、Ｆｅのモル比率が２５ｍｏｌ％以下であると、抵抗調整のための熱処理温度を低くすることができる。

上述のように、本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物は、焼成温度依存性が低く、かつ抵抗調整後の抵抗値のばらつきが小さいＮＴＣサーミスタをもたらすことができる。その結果、ＮＴＣサーミスタ製造の歩留まりを向上させることができる。また、本実施形態に係るＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物は、上述のように、高温環境下での抵抗変動が小さいＮＴＣサーミスタをもたらすことができる。

ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物は、添加物としてＣｏを更に含むことが好ましい。ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物に含まれるＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏのモル比率は、１．０〜４０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｃｏのモル比率が上記範囲内であると、組成物を構成する立方晶の一部が正方晶に変化するのを防止することができ、その結果、抵抗値が焼成温度の影響を受けにくく、信頼性の高いＮＴＣサーミスタを得ることができる。Ｃｏを上記範囲内のモル比率で含むＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物を用いることにより、ＮＴＣサーミスタの高安定性を保持しつつ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅのみを含む組成物では実現することができない特性を実現することができる。

ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物は、添加物としてＣｕを更に含むことが好ましい。ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物に含まれるＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｕのモル比率は、０．５〜６．７ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｃｕのモル比率が上記範囲内であると、特性のばらつきがより一層小さいＮＴＣサーミスタを得ることができる。Ｃｕを上記範囲内のモル比率で含むＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物を用いることにより、ＮＴＣサーミスタの高安定性を保持しつつ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅのみを含む組成物では実現することができない特性を実現することができる。

ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物は、上述のＣｏまたはＣｕのいずれか一方のみを含んでよく、あるいはＣｏおよびＣｕの両方を含んでもよい。

ＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物は、不純物としてＳｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ等を含んでもよい。これらの不純物元素は、原料中に含まれている可能性があり、かつ／または製造工程において混入する可能性がある。組成物中に存在する不純物の量は、各元素について１０００ｐｐｍ以下、多いものでも５０００ｐｐｍ以下程度であれば、ＮＴＣサーミスタの特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。

［第１の実施形態に係るＮＴＣサーミスタ］
次に、本発明に係るＮＴＣサーミスタの第１の実施形態について、図１を参照して説明する。図１に示すＮＴＣサーミスタ１は、負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体２の外表面に配置される外部電極３および４と、セラミック素体２の内部に配置され、かつ外部電極３または４と電気的に接続される内部電極５および６とを含む積層型負特性サーミスタである。

図１に示すＮＴＣサーミスタにおいて、セラミック素体２は略直方体形状を有するが、セラミック素体２の形状はこれに限定されるものではない。セラミック素体２は、本発明に係る負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物からなる。セラミック素体２は単一の層で構成されてよく、複数の層で構成されていてもよい。場合により、セラミック素体２の表面にガラス層を形成してもよい。ガラス層を形成することにより、温度、湿度等による特性の劣化を防止することができ、外部環境の影響を受けにくいＮＴＣサーミスタを得ることができる。

外部電極３および４は、セラミック素体の外表面に配置される。図１に示すＮＴＣサーミスタにおいて、外部電極３（以下、「第１の外部電極」とよぶことがある）は、セラミック素体２の一方の端面上に形成され、外部電極４（以下、「第２の外部電極」とよぶことがある）は、セラミック素体２の他方の端面上に形成される。これら第１の外部電極３および第２の外部電極４は、例えばＡｇを導電成分とする導電性ペーストの焼き付けによって形成することができる。

必要に応じて、外部電極３および４の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層の組成は、外部電極に含まれる金属元素との相性によって適宜選択することができる。例えば、外部電極が導電成分としてＡｇを含む場合、Ｎｉからなる第１のめっき層を形成し、更にその上に、例えばＳｎからなる第２のめっき層を形成してよい。

内部電極５および６は、セラミック素体２の内部に配置される。内部電極は、第１の内部電極５と第２の内部電極６とに分類され、第１の内部電極５と第２の内部電極６とが積層方向に関して交互に配置される。このようにして、第１の内部電極５と第２の内部電極６とがセラミック素体２の一部を挟んで対向する構造が与えられる。内部電極５および６は、外部電極３または４と電気的に接続される。具体的には、第１の内部電極５は、セラミック素体２の一方の端面まで引き出され、その一方の端面において第１の外部電極３と電気的に接続される。第２の内部電極６は、セラミック素体２の他方の端面まで引き出され、その他方の端面において第２の外部電極４と電気的に接続される。

内部電極５および６としては、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の単体またはそれらのうち少なくとも一方を含む合金を用いることができる。内部電極５および６としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、Ｐｄ比率を上げると抵抗値のばらつきが減少し、歩留まりの改善が見込める。内部電極５および６としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、Ａｇの融点は９６０℃と低いため、製造工程における焼成時にＡｇの一部が飛散してしまうことがあり、その結果、内部電極のカバレッジが低下してしまうことがある。このことが、得られるＮＴＣサーミスタの抵抗値のばらつきをもたらしていると考えられる。内部電極中のＰｄ比率を上げることにより、このＡｇの飛散を効果的に抑制することができる。抵抗値のばらつきは、Ｐｄの比率が１００％である場合、即ち内部電極５および６がＰｄからなる場合に最小になる。従って、内部電極５および６は、Ｐｄからなることが好ましい。内部電極に含まれるＡｇの飛散は、ＮＴＣサーミスタの小型化、薄型化が進むほど顕著に現れる傾向にある。そのため、ＮＴＣサーミスタが小型かつ／または薄型であるほど、Ｐｄからなる内部電極を用いることによる効果は高くなる。Ｐｄからなる内部電極を用いることにより、特に小型品または薄型品において顕著に発生し得る内部電極中のＡｇの飛散を抑制することができ、その結果、抵抗値のばらつきが低減され、更なる歩留まりの改善が見込める。また、Ｐｄからなる内部電極を用いることによる効果は、セラミック素体の組成に起因する抵抗値のばらつきが小さいほど顕著に現れる傾向にあり、そのため、本発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物と組み合わせることにより、特に大きな効果を発揮する。

以上、積層型のＮＴＣサーミスタについて説明してきたが、本発明に係るＮＴＣサーミスタはこれに限定されるものではなく、例えば、後述する単板型のＮＴＣサーミスタであってもよい。また、本発明に係るＮＴＣサーミスタは、温度補償用、温度検知用等に有用であるが、これらの用途に限定されるものではない。

［第２の実施形態に係るＮＴＣサーミスタ］
次に、本発明に係るＮＴＣサーミスタの第２の実施形態について、図２を参照して説明する。図２に示すＮＴＣサーミスタ１１は、単板型のＮＴＣサーミスタ１１である。ＮＴＣサーミスタ１１は、セラミック素体１２と、セラミック素体１２を挟んで対向するように配置される第１の電極１５および第２の電極１６とを含む。図２に示すＮＴＣサーミスタ１１において、セラミック素体１２は略矩形の板状であるが、セラミック素体１２の形状はこれに限定されるものではない。セラミック素体１２は、本発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物からなる。第１の電極１５および第２の電極１６は、第１の実施形態における内部電極５および６と同様の組成にすることができる。第１の電極１５および第２の電極１６は、Ｐｄからなることが好ましい。ＮＴＣサーミスタにおいてＰｄからなる内部電極を用いることにより、抵抗値のばらつきを低減することができ、歩留まりを向上させることができる。

［ＮＴＣサーミスタの製造方法］
次に、本発明に係るＮＴＣサーミスタの製造方法の一の実施形態について、図１に示す構成を有するＮＴＣサーミスタ１の製造方法を例として以下に説明する。尤も、本発明に係るＮＴＣサーミスタの製造方法およびそれにより製造されるＮＴＣサーミスタは、以下に説明する形態に限定されるものではない。

まず、セラミック素体２を構成するＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物の原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯおよびＣｕＯを所定量秤量する。なお、秤量された原料中の各金属元素の比率は、得られるＮＴＣサーミスタのセラミック素体を構成するＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物における各金属元素の比率と実質的に同じであると考えて差し支えない。秤量した各原料をジルコニアボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、次いで所定の温度で仮焼して、セラミック粉末を作製する。得られたセラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。なお、本実施形態においては、セラミック素体を構成するＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物の原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＮｉＯといった金属酸化物を使用しているが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの各元素の炭酸塩、水酸化物等を原料として用いることもできる。

次いで、Ａｇ−ＰｄまたはＰｄを主成分とする内部電極用ペーストをセラミックグリーンシート上に適用して内部電極パターンを形成する。内部電極用ペーストは、例えば、スクリーン印刷等により適用してよい。このように内部電極パターンが適用されたセラミックグリーンシートを所定数積層し、次いで、内部電極パターンが適用されていないセラミックグリーンシートで上下を挟持して圧着することにより、積層体を作製する。この積層体を所定寸法に切断した後、例えばジルコニア製の匣に収容して脱バインダ処理を行い、次いで所定温度（例えば１１００〜１２００℃）で焼成することにより、内部電極５および６が内部に配置されたセラミック素体２が形成される。

得られたセラミック素体２の両端部にＡｇ等を含む外部電極用ペーストを塗布し、焼付けを行うことにより外部電極３および４を形成する。尤も、外部電極３および４の形成方法はこれに限定されず、セラミック素体２との密着性が良好な外部電極を形成できる方法であればよい。例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で外部電極３および４を形成してもよい。

場合により、外部電極３および４の表面にめっき層を形成してよい。例えば、外部電極３および４がＡｇを含む場合、外部電極３および４の表面にＮｉからなる第１のめっき層を形成し、更にその上にＳｉからなる第２のめっき層を形成してよい。めっき層は、例えば電解めっき等により形成することができる。このようにして、図１に示す構成のＮＴＣサーミスタ１を製造することができる。得られたＮＴＣサーミスタ１において、セラミック素体２は、本発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物で構成される。

次に、図２に示す単板型ＮＴＣサーミスタの製造方法の一例について以下に説明する。図１に示す積層型ＮＴＣサーミスタの製造方法と同様の手順でセラミック粉末を作製し、次いで、これをスラリー状とする。その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。次いで、所定の厚みが得られるように、これらセラミックグリーンシートを積み重ね、圧着することによって、セラミック素体１２となるべきセラミックグリーン成形体を得る。

次いで、Ａｇ−ＰｄまたはＰｄを主成分とする内部電極用ペーストを、セラミックグリーン成形体の両面にスクリーン印刷等の方法で適用して、第１の電極１５および第２の電極１６となるべき導電性ペースト層を形成する。

次に、導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーン成形体を、必要に応じて所定の寸法に切断した後、例えばジルコニア製の匣に収容して脱バインダ処理を行い、次いで所定温度（例えば１１００〜１２００℃）で焼成する。その後、必要に応じて、例えば２５０〜５００℃の温度で所定時間熱処理して、抵抗調整を行なう。なお、単板型のＮＴＣサーミスタの場合、その一部を削るといったトリミングによる抵抗調整も可能である。このようにして、図２に示す単板型のＮＴＣサーミスタ１１が得られる。

［実験例１〜４４］
以下に説明する手順で実験例１〜４４のＮＴＣサーミスタを製造した。まず、セラミック素体を構成するＮＴＣサーミスタ用半導体セラミック組成物の原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯおよびＣｕＯの各粉末を用意し、これらの粉末を表１〜６に示す組成となるように秤量した。なお、表１〜６において、「Ｍｎ」、「Ｎｉ」、「Ｆｅ」、「Ｃｏ」および「Ｃｕ」の各欄は、原料中のＭｎ元素およびＮｉ元素の合計を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕの各元素のモル比率を示す。

秤量した各原料をジルコニアボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、次いで８００℃で２時間仮焼して、セラミック粉末を作製した。このセラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とした。このスラリーをドクターブレード法により成形加工して、セラミックグリーンシートを作製した。

次いで、内部電極用ペーストを、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。なお、実験例１〜３９については、Ａｇ−Ｐｄ合金（配合比：Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）からなる金属粉末を主成分として含む内部電極用ペーストを使用し、実験例４０〜４４については、Ｐｄからなる金属粉末を主成分として含む内部電極用ペーストを使用した。このように内部電極パターンが適用されたセラミックグリーンシートを、各内部電極パターンがセラミックグリーンシートを介して対向するように所定数積層し、次いで、内部電極パターンが適用されていないセラミックグリーンシートで上下を挟持して圧着することにより、積層体を作製した。この積層体を、長さ１．２ｍｍ、幅０．６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの寸法に切断した後、ジルコニア製の匣に収容して脱バインダ処理を行い、次いで１１００〜１２００℃の温度で焼成することにより、内部電極が内部に配置されたセラミック素体を作製した。

得られたセラミック素体の両端部にＡｇを主成分として含む外部電極用ペーストを塗布し、焼付けを行うことにより外部電極を形成した。外部電極の表面に、電解めっきによりＮｉからなる第１のめっき層を形成し、更にその上にＳｉからなる第２のめっき層を形成した。このようにして得られた実験例１〜４４のＮＴＣサーミスタについて、以下に示す特性評価を行った。

［抵抗値の焼成温度依存性］
まず、焼成温度１０５０〜１３００℃で得られた実験例１〜３９のＮＴＣサーミスタについて、室温（２５℃）における抵抗値Ｒ_２５および５０℃における抵抗値Ｒ_５０を４端子法により測定した。抵抗値の測定結果に基づいて、Ｂ定数（Ｂ_{２５／５０}）を求めた。Ｂ_{２５／５０}は下記の式に従って算出した。

Ｂ_{２５／５０}（Ｋ）＝（ｌｎ（Ｒ_２５）−Ｉｎ（Ｒ_５０））／（１／２９８−１／３２３）

また、実験例３４〜３９のＮＴＣサーミスタについては、各実験例につき１０個のＮＴＣサーミスタにＢ定数を求め、Ｂ定数のばらつきＢ３ＣＶ（％）を、下記式に従って算出した。

Ｂ３ＣＶ＝（Ｂ定数の標準偏差）／（Ｂ定数の平均値）×３００

結果を表１〜５に示す。

次に、焼成温度１１５０℃で得られた実験例１〜１５および２１〜３３のＮＴＣサーミスタについて、上述の手順と同様の手順でＢ定数（Ｂ_{２５／５０}（１１５０℃））を求めた。また、焼成温度１１００℃で得られた実験例１〜１５および２１〜３３のＮＴＣサーミスタについて、上述の手順と同様の手順でＢ定数（Ｂ_{２５／５０}（１１００℃））を求めた。Ｂ_{２５／５０}（１１５０℃）およびＢ_{２５／５０}（１１００℃）の値に基づいて、抵抗値の焼成温度依存性の指標となるΔＢ／ΔＴを求めた。ΔＢ／ΔＴは、下記の式に従って算出した。

ΔＢ／ΔＴ（Ｋ／℃）＝（Ｂ_{２５／５０}（１１５０℃）−Ｂ_{２５／５０}（１１００℃））／５０

ΔＢ／ΔＴの絶対値が小さいほど、抵抗値の焼成温度依存性が小さいと考えられる。結果を表１、２および４に示す。

［高温環境下での抵抗変化］
焼成温度１０５０〜１３００℃で得られた実験例１〜１５および２１〜３３のＮＴＣサーミスタについて、１２５℃の温度下で１００時間放置した前後での抵抗変化率を求めた。まず、４端子法により、高温放置試験前にＮＴＣサーミスタの室温（２５℃）での抵抗値Ｒ_２５（０ｈ）を測定した。次いで、１２５℃の温度下で１００時間放置した後の室温（２５℃）での抵抗値Ｒ_２５（１００ｈ）を測定した。抵抗変化率ΔＲ／Ｒを下記式に従って算出した。

ΔＲ／Ｒ（％）＝｛Ｒ_２５（１００ｈ）−Ｒ_２５（０ｈ）｝／Ｒ_２５（０ｈ）×１００

結果を表１、２および４に示す。

［抵抗調整後の抵抗値のばらつき］
焼成温度１０５０〜１３００℃で得られた実験例１６〜２０および４０〜４４のＮＴＣサーミスタについて、抵抗調整を行った後の抵抗値のばらつきを評価した。各実験例のＮＴＣサーミスタについて、４端子法によって求めた抵抗値が５％変化（増加）する熱処理温度を決定した。各実験例のＮＴＣサーミスタについて、決定した熱処理温度で２時間保持することにより抵抗調整を行い、抵抗調整後の抵抗値を４端子法により測定した。以上の操作を、各実験例につき１０個のＮＴＣサーミスタに対して行った。抵抗調整後の抵抗値のばらつきＲ３ＣＶを、下記式に従って算出した。

Ｒ３ＣＶ（％）＝（抵抗値の標準偏差）／（抵抗値の平均値）×３００

結果を表３および６に示す。

表１および後述の表２〜５より、実験例１〜３９のＮＴＣサーミスタはいずれも、２７００Ｋ以上のＢ定数を有することがわかった。表１より、Ｍｎのモル比率が８０〜７０ｍｏｌ％、Ｎｉのモル比率が２０〜３０ｍｏｌ％、Ｆｅのモル比率が１５〜２５ｍｏｌ％である実験例２〜８のＮＴＣサーミスタは、ΔＢ／ΔＴの絶対値が１Ｋ／℃以下であり、従って、抵抗値の焼成温度依存性が小さいことがわかった。また、実験例２〜８のＮＴＣサーミスタは、ΔＲ／Ｒの値が１％以下であり、従って高温環境下での抵抗値の変動（経時変化）が小さいことがわかった。これに対し、Ｍｎのモル比率が８０ｍｏｌ％より大きく、Ｎｉのモル比率が２０ｍｏｌ％未満である実験例１のＮＴＣサーミスタは、ΔＲ／Ｒの値が１％より大きく、従って高温環境下での抵抗値の変動（経時変化）が大きく、信頼性に劣ることがわかった。これは、セラミック素体を構成する半導体セラミック組成物において、立方晶の一部が正方晶に変化したためであると推測される。また、Ｍｎのモル比率が７０ｍｏｌ％未満であり、Ｎｉのモル比率が３０ｍｏｌ％より大きい実験例９のＮＴＣサーミスタは、ΔＢ／ΔＴの絶対値が１Ｋ／℃より大きく、従って抵抗値の焼成温度依存性が大きいことがわかった。これは、セラミック素体を構成する半導体セラミック組成物中に岩塩相であるＮｉＯ相が形成されたためであると推測される。

表２より、Ｆｅのモル比率が１５ｍｏｌ％以上である実験例１１〜１５のＮＴＣサーミスタは、ΔＢ／ΔＴの絶対値が１Ｋ／℃以下であり、従って、抵抗値の焼成温度依存性が小さいことがわかった。また、実験例１１〜１５のＮＴＣサーミスタは、ΔＲ／Ｒの値が１％以下であり、従って高温環境下での抵抗値の変動（経時変化）が小さいことがわかった。これに対し、Ｆｅのモル比率が１５ｍｏｌ％未満である実験例１０のＮＴＣサーミスタは、ΔＲ／Ｒの値が１％より大きく、従って高温環境下での抵抗値の変動（経時変化）が大きく、信頼性に劣ることがわかった。

表３より、Ｆｅのモル比率が３０ｍｏｌ％以下である実験例１７〜２０のＮＴＣサーミスタは、Ｒ３ＣＶが６０％以下であり、抵抗調整後の抵抗値のばらつきが小さいことがわかった。これに対し、Ｆｅのモル比率が３０ｍｏｌ％より大きい実験例１６のＮＴＣサーミスタは、Ｒ３ＣＶが１００％より大きく、抵抗調整後の抵抗値のばらつきが大きいことがわかった。これは、抵抗を調整するのに必要な熱処理温度が高くなったためであると考えられる。

表４より、４０ｍｏｌ％以下のＣｏを添加した実験例２２〜３１のＮＴＣサーミスタは、Ｃｏを添加していない実験例２１のＮＴＣサーミスタと同等のΔＢ／ΔＴ、ΔＲ／Ｒの値を示し、従って信頼性の高いＮＴＣサーミスタが得られたことがわかった。これに対し、Ｃｏのモル比率が４０ｍｏｌ％より大きい実験例３２および３３のＮＴＣサーミスタは、ΔＲ／Ｒの値が１％より大きく、従って高温環境下での抵抗値の変動（経時変化）が大きく、信頼性に劣ることがわかった。これは、セラミック素体を構成する半導体セラミック組成物において、立方晶の一部が正方晶に変化したためであると推測される。

表５より、６．７ｍｏｌ％以下のＣｕを添加した実験例３５〜３８のＮＴＣサーミスタは、Ｃｕを添加していない実験例３４のＮＴＣサーミスタと同等のＢ３ＣＶの値を示し、従って抵抗値のばらつきの小さいＮＴＣサーミスタが得られたことがわかった。これに対し、Ｃｕのモル比率が６．７ｍｏｌ％より大きい実験例３９のＮＴＣサーミスタは、Ｂ３ＣＶの値が１％より大きく、抵抗値のばらつきが大きいことがわかった。

表３と表６との比較より、Ｐｄからなる内部電極を備える実験例４０〜４４のＮＴＣサーミスタは、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極を備える実験例１６〜２０のＮＴＣサーミスタと比較して、抵抗調整後の抵抗値のばらつきが小さくなることがわかった。これは、内部電極がＡｇを含まないことにより、焼成時におけるＡｇの飛散に起因する内部電極のカバレッジの低下が起こらないからであると考えられる。

本発明に係る負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物を用いることにより、抵抗値が焼成温度の影響を受けにくく、高温条件下での抵抗値の経時変化が小さく、かつ抵抗調整のための熱処理に起因する抵抗値のばらつきが小さいＮＴＣサーミスタを低コストで製造することができる。

１、１１負特性（ＮＴＣ）サーミスタ
２、１２セラミック素体
３、４外部電極
５、６内部電極
１５第１の電極
１６第２の電極

Claims

Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含む負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物からなるセラミック素体と、
前記セラミック素体の外表面に配置される外部電極と、
前記セラミック素体の内部に配置され、かつ前記外部電極と電気的に接続される内部電極と
を含む負特性サーミスタであって、
前記負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物において、ＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎのモル比率は８０〜７０ｍｏｌ％、Ｎｉのモル比率は２０〜３０ｍｏｌ％、Ｆｅのモル比率は１５〜２５ｍｏｌ％であり、
前記内部電極はＰｄからなる、負特性サーミスタ。
前記負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物がＣｏを更に含み、該負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物において、ＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏのモル比率が１．０〜４０．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の負特性サーミスタ。
前記負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物がＣｕを更に含み、該負特性サーミスタ用半導体セラミック組成物において、ＭｎおよびＮｉの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｕのモル比率が０．５〜６．７ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の負特性サーミスタ。