TWI433827B - NTC thermal resistors for semiconductor porcelain compositions and NTC thermal resistors - Google Patents

NTC thermal resistors for semiconductor porcelain compositions and NTC thermal resistors Download PDF

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Description

NTC熱阻器用半導體瓷器組合物及NTC熱阻器
本發明係關於NTC熱阻器用半導體瓷器組合物及NTC熱阻器者，尤其係關於含Mn、Ni及Fe之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物及使用其構成之NTC熱阻器者。
NTC熱阻器已知有例如針對溫度補償用或溫度檢測用等之用途。又，近年來，隨著電子機器之小型化及電路之複雜化，而謀求NTC熱阻器自身之特性之小偏差化。即，例如電阻值之偏差，先前係容許在±5%以內，但最近要求至±1~0.5%以內。
關於上述小偏差化，更具體言之，謀求即使將NTC熱阻器放置於125℃之高溫下，進而用以對應車載之175℃之更高溫下，其特性亦不易隨時間變化，且對因製造步驟上可能不可避免遭遇到之偏差之特性之影響較小，即製造之成品率良好。
尤其係關於後者之對因製造步驟上之條件偏差之特性之影響，更詳細說明，係NTC熱阻器之特性易受到製造步驟上之條件偏差，尤其焙燒步驟中之焙燒溫度之偏差之影響。例如由於焙燒爐之條件、應成NTC熱阻器之未焙燒片之向爐內之投入量(充填量)及爐內之配置、焙燒爐之運轉日之氣象條件等，會導致影響未焙燒片之焙燒溫度於未焙燒片間不期望地分散，其結果，會導致各個NTC熱阻器之焙燒歷程互不相同之事態。因此，可能會對所得之NTC熱阻器之電阻值等特性產生偏差。
如此，NTC熱阻器之特性具有所謂焙燒溫度依賴性比較大之傾向。
另一方面，對於NTC熱阻器之特性偏差，作為焙燒後可對應之方法，已知有例如形成外部電極後於250~500℃之溫度下實施熱處理，欲獲得目標之電阻值之電阻調整方法。但，由該熱處理帶來之電阻值之變化率因NTC熱阻器中所使用之半導體瓷器組合物之組成或形狀而不同，因此亦有藉由熱處理獲得目標值般之電阻值較困難之情形。
作為對於本發明有興趣之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物，例如日本特開平6-263518號公報(專利文獻1)中揭示有以通式Fez Nix Mn3-x-z O4 (x=0.84~1並且0<z<1.6)表示之NTC熱阻器瓷器組合物。根據專利文獻1，該瓷器組合物於高溫下之電阻變化率較小。
但，可知專利文獻1所記載之瓷器組合物之情形中，焙燒溫度依賴性較大。
另一方面，日本特開2005-150289號公報(專利文獻2)中揭示有一種熱阻器用組合物，其包含錳氧化物、鎳氧化物、鐵氧化物與鋯氧化物，作為主成份，含有將錳氧化物以Mn換算為a莫耳%(其中a為45~95，除45與95外)，且將鎳氧化物以Ni換算為(100-a)莫耳%，使該主成份為100重量%時，含有將鐵氧化物以Fe2 O3 換算為0~55重量%(其中，除0重量%與55重量%外)，且將鋯氧化物以ZrO2 換算為0~15重量%(其中，除0重量%與15重量%外)。根據專利文獻2，藉由該組合物於高溫高濕使用下之電阻變化率較小，且可將低溫側(25~-40℃)下之B常數大範圍地調整，而可對應於要求廣範圍之電路設計。
但，可知專利文獻2所記載之熱阻器用組合物易受製造條件之影響，由此成品率較差，尤其高溫放置下之可靠性不充分。
更具體說明，專利文獻2之該實施例中，作為發明範圍內之試料21，揭示有含Mn:80.0莫耳%及Ni:20.0莫耳%之主成份，及相對於主成份100重量%，含10.0重量%之Fe2 O3 之組成(換言之，相對於主成份100莫耳份，含9.51莫耳份之Fe之組成)，又，作為相同發明範圍內之試料22，揭示有含Mn:80.0莫耳%及Ni:20.0莫耳%之主成份，及相對於主成份100重量%，含30.0重量%之Fe2 O3 之組成(換言之，相對於主成份100莫耳份，含28.54莫耳份之Fe之組成)。
但，根據上述試料21之組成，可知於周圍溫度175℃之環境下，電阻值不期望地較大變化，高溫環境下之可靠性不足。
另一方面，如前述，已知藉由焙燒後於250~500℃之溫度下進行熱處理而進行調整NTC熱阻器之電阻值之情形中，根據上述試料22之組成，需要用以該電阻調整之比較高之溫度，因此，電阻調整操作後之特性偏差易變大，由此獲得穩定之特性較困難，該點上可能使成品率下降。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平6-263518號公報
專利文獻2：日本特開2005-150289號公報
因此，本發明之目的係提供一種NTC熱阻器用半導體瓷器組合物，其焙燒溫度依賴性低，且可縮小電阻調整操作後之電阻值之偏差，由此可提高製造成品率，又，可縮小高溫環境下之電阻變動。
本發明之其他目的係提供一種使用上述半導體瓷器組合物而構成之NTC熱阻器。
本發明之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物之特徵在於：其包含Mn、Ni及Fe，為解決上述技術性問題，Mn與Ni合計成100莫耳%時之各個元素之莫耳比率係Mn為70~80莫耳%，Ni為20~30莫耳%，且使Mn與Ni之總莫耳量為100莫耳份時，Fe之含量為15莫耳份以上且25莫耳份以下。
上述NTC熱阻器用半導體瓷器組合物，較佳為使Mn與Ni之總莫耳量為100莫耳份時，於2莫耳份以上且40莫耳份以下之範圍內進而含有Co。
又，本發明亦針對使用上述半導體瓷器組合物構成之NTC熱阻器。本發明之NTC熱阻器之特徵在於具備：含上述半導體瓷器組合物之零件本體，及夾持零件本體之至少一部份而對向之第1及第2電極。
根據本發明，首先可獲得焙燒溫度依賴性低之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物。因此，無需焙燒時溫度條件之嚴密管理，由此，可簡化用以製造之步驟管理，且可提高成品率，因此可謀求NTC熱阻器之製造成本下降。
又，根據本發明，可獲得125℃或175℃之高溫環境下之電阻變動小，即具有高特性穩定性之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物。
再者，根據本發明之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物，如上述，即使125℃或175℃之溫度下電阻變動較小，在焙燒後之電阻調整下所應用之250~500℃之溫度範圍下之熱處理中，亦可以比較低溫且比較短時間地使電阻值容易變化。
另，為調整電阻，需要比較高之溫度或比較長之時間之情形中，有焙燒後之用以電阻調整之熱處理操作後之電阻偏差變大之傾向，但根據本發明之半導體瓷器組合物，如上述，可以比較低溫且比較短時間使電阻值容易變化，因此可抑制焙燒後之用以電阻調整之熱處理操作後之電阻偏差。此亦有助於成品率之提高，其結果，可謀求NTC熱阻器之成本下降。
本發明之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物中，使Mn與Ni之總莫耳量為100莫耳份時，若於2莫耳份以上且40莫耳份以下之範圍內進而含有Co，則可提高NTC熱阻器之破壞強度。
本發明之半導體瓷器組合物例如係用於圖1所示之積層型NTC熱阻器1或圖2所示之單板型NTC熱阻器21中。首先，參照圖1及圖2，針對積層型NTC熱阻器1及單板型NTC熱阻器21之結構進行說明。
參照圖1，積層型NTC熱阻器1實質上具備長方體狀之零件本體2。零件本體2具有含複數之層3之積層結構，於特定之層3間形成內部電極4及5。內部電極4及5分類成第1內部電極4與第2內部電極5，第1內部電極4與第2內部電極5於積層方向交互配置。此處，賦予第1及第2內部電極4及5夾持零件本體2之一部份而對向之結構。
於零件本體2之一端面6上形成第1外部電極8，於零件本體2之另一端面7上形成第2外部電極9。該等外部電極8及9例如藉由將Ag作為導電成份之導電性膏之燒附而形成。前述第1內部電極4被拉出至零件本體2之一端面6，因而與第1外部電極8電性連接，第2內部電極5被拉出至零件本體2之另一端面7，因而與第2外部電極9電性連接。
第1及第2外部電極8及9上，分別於必要時形成例如含Ni之第1鍍敷膜10及11，進而於其上形成例如含Sn之第2鍍敷膜12及13。
接著，參照圖2，單板型NTC熱阻器21實質上具備矩形之板狀零件本體22，以夾持該零件本體22對向之方式形成有第1及第2電極23及24。
如此之NTC熱阻器1及21中，零件本體2及22由本發明之半導體瓷器組合物構成。
本發明之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物如前述，包含Mn、Ni及Fe，Mn與Ni合計成100莫耳%時之各個元素之莫耳比率係Mn為70~80莫耳%，Ni為20~30莫耳%，且使Mn與Ni之總莫耳量為100莫耳份時，Fe之含量為15莫耳份以上且25莫耳份以下。
如前述，如此組成之半導體瓷器組合物之焙燒溫度依賴性低，且可縮小電阻調整操作後之電阻值之偏差，由此可提高NTC熱阻器1及21之製造之成品率。又，可縮小NTC熱阻器1及21之高溫環境下之電阻變動。
又，構成零件本體2及22之半導體瓷器組合物在使Mn與Ni之總莫耳量為100莫耳份時，若於2莫耳份以上且40莫耳份以下之範圍內進而含有Co，則可提高NTC熱阻器1及21之破壞強度。
接著，針對圖1所示之積層型NTC熱阻器1之製造方法之一例進行說明。
首先，作為陶瓷胚原料，準備Mn3 O4 、Fe2 O3 及NiO之各粉末，以及必要時之Co3 O4 粉末，將該等粉末特定量稱量，接著，將該稱量物投入球磨機中，連同含氧化鋯等之粉碎媒介物充分進行濕式粉碎，其後，以特定溫度暫燒，製成陶瓷粉末。
接著，於上述陶瓷粉末中加入特定量之有機粘合劑及水，以濕式進行混合處理成漿狀，其後，使用刮刀成膜法等實施成形加工，製成應成零件本體2之各層3之陶瓷生胚片。
接著，例如使用以Ag-Pd為主成份之導電性膏，於上述陶瓷生胚片上實施網版印刷，形成應成內部電極4或5之導電性膏膜。
接著，將形成有導電性膏膜之複數之陶瓷生胚片積層，且以從外側夾入其之方式積層未形成有導電性膏膜之陶瓷生胚片，藉由按壓該等陶瓷生胚片而製作應成積層結構之零件本體2之未加工積層體。
接著，將該未加工積層體視必要切斷成特定尺寸後，例如收納於氧化鋯製匣中，例如以300~500℃之溫度進行脫粘合劑處理後，例如以1100~1200℃範圍之特定溫度實施焙燒處理，獲得零件本體2。
其後，於零件本體2之兩端面6及7上，塗布例如以Ag為主成份之導電性膏後焙燒，形成外部電極8及9。其後，將形成有外部電極8及9之零件本體2視必要例如以250~500℃之溫度進行熱處理，進行電阻調整。此處，關於熱處理溫度及時間，係根據期望之電阻變化量而改變。
接著，於外部電極8及9之表面，利用電解鍍敷而形成例如含Ni之第1鍍敷膜10及11，接著，形成例如含Sn之第2鍍敷膜12及13。
如此，完成圖1所示之積層型NTC熱阻器1。
另，外部電極8及9只要對於零件本體2之密接性良好即可，例如亦可以濺鍍法或真空蒸鍍法等薄膜形成方法而形成。
又，作為陶瓷胚原料，係使用Mn3 O4 、Fe2 O3 、Co3 O4 及NiO等氧化物，但對於各Mn、Fe、Co及Ni，亦可使用碳酸鹽、氫氧化物等。
接著，針對圖2所示之單板型NTC熱阻器21之製造方法之一例進行說明。
首先，與積層型NTC熱阻器1之情形相同，製作陶瓷粉末，接著，使其成為漿狀。其後，使用刮刀成膜法等實施成形加工，製作陶瓷生胚片，接著，以獲得特定厚度之方式，藉由將該等陶瓷生胚片重疊、按壓，而獲得成零件本體22之陶瓷生胚成形體。
接著，例如使用以Ag-Pd為主成份之導電性膏，於上述陶瓷生胚成形體之兩面實施網版印刷，而形成應成為電極23或24之導電性膏膜。
接著，將形成有導電性膏膜之陶瓷生胚成形體視必要切斷成特定尺寸後，例如收納於氧化鋯製匣內，進行脫粘合劑處理後，例如以1100~1200℃範圍之特定溫度實施焙燒處理。其後，視必要例如以250~500℃之溫度進行特定時間之熱處理、電阻調整。
如此，完成圖2所示之單板型NTC熱阻器21。
另，關於上述電阻調整操作，單板型NTC熱阻器21之情形中，亦可利用切削其一部份之修整加工而進行電阻調整。與此相對，積層型NTC熱阻器1之情形中，實質上無法進行利用切削其一部份之修整加工之電阻調整。由此，由焙燒後之熱處理之電阻調整較容易，尤其成為積層型NTC熱阻器1之顯著優點。
接著，針對用以求得本發明之範圍而實施之實驗例進行說明。另，實驗例中，將如圖2所示之單板型NTC熱阻器作為試料而製作。
[實驗例1]
首先，作為陶瓷胚原料，準備Mn3 O4 、Fe2 O3 及NiO之各粉末，將該等粉末以成如表1所示組成之方式進行稱量。
表1中，「Mn」及「Ni」之各欄內，關於Mn3 O4 及NiO，係分別表示相對於換算成Mn及Ni時之總莫耳量之莫耳量百分率，「Fe/(Mn+Ni)」之欄內，Mn3 O4 與NiO分別係基於將使換算成Mn及Ni時之總莫耳量為100莫耳份時之Fe2 O3 之含量換算成Fe之莫耳份而表示。
接著，將上述稱量物投入球磨機中，連同含氧化鋯之粉碎媒介物充分進行濕式粉碎，其後，於730℃之溫度下暫燒2小時，製成陶瓷粉末。
接著，於上述陶瓷粉末中加入特定量之有機粘合劑及水，以濕式進行混合處理成漿狀，其後，使用刮刀成膜法實施成形加工，製成陶瓷生胚片。
接著，以獲得約0.70 mm厚度之方式，藉由將複數之上述陶瓷生胚片重疊、按壓，而獲得陶瓷生胚成形體。
接著，使用以Ag-Pd為主成份之導電性膏，於上述陶瓷生胚成形體之兩面實施網版印刷，形成導電性膏膜。
接著，將形成有導電性膏膜之陶瓷生胚成形體以成2.0 mm×2.0 mm平面尺寸之方式切斷後，收納於氧化鋯製匣內，進行以350℃之溫度保持8小時之脫粘合劑處理後，以特定溫度實施焙燒處理，獲得單板型NTC熱阻器之試料。
此處，為評估焙燒溫度依賴性，作為上述焙燒處理之溫度，採用1100℃與1150℃，以4端子法測定各個溫度下焙燒後而得之各NTC熱阻器之室溫(25℃)下之電阻值，即1100℃焙燒下之電阻值R25 (1100℃)及1150℃焙燒下之電阻值R25 (1150℃)。然後，基於ΔR/ΔT=[{R25 (1150℃)-R25 (1100℃)}/R25 (1100℃)/(1150-1100)]×100之式，算出相對於焙燒溫度T[℃]之變動之電阻值R之變化率ΔR/ΔT[%/℃]。其結果顯示於表1之「ΔR/ΔT(1100-1150℃間)」欄內。
又，對於焙燒溫度1125℃下所得之NTC熱阻器，求得125℃及175℃之各溫度下放置100小時前後之電阻變化率。即，利用4端子法，求得高溫放置試驗前之NTC熱阻器之室溫(25℃)下之電阻值R25 (0小時)，且求得125℃及175℃之各溫度下放置100小時後之室溫(25℃)下之電阻值R25 (100小時)，並基於ΔR/R={R25 (100小時)-電阻值R25 (0小時)}/電阻值R25 (0小時)之式，算出電阻變化率ΔR/R[%]。其結果對於125℃放置係顯示於表1之「ΔR/R(125℃)」，及175℃之放置係顯示於「ΔR/R(175℃)」之各欄內。
又，對於焙燒溫度1125℃下所得之NTC熱阻器，評估實施電阻調整操作後之電阻偏差。即，250~500℃之範圍內，將由4端子法求得之電阻值5%變化(增加)之熱處理溫度每試料地改變而採用，基於R3CV=標準偏差/平均值×300之式，算出該溫度下實施保持2小時之熱處理後之電阻偏差R3CV[%]。其結果顯示於表1之「電阻調整後R3CV」欄內。
表1中，試料編號中附*者，係本發明範圍外之試料。另，本發明範圍內之試料，對於「ΔR/ΔT(1100-1150℃間)」，係滿足1.0%/℃以下者，對於「ΔR/R(125℃)」，係滿足1.0%以下者，對於「ΔR/R(175℃)」，係滿足3.0%以下者，對於「電阻調整後R3CV」，係滿足15.0%以下者。
本發明範圍外之試料1中，「Mn」超過80莫耳%(「Ni」不滿20莫耳%)。此時，「ΔR/R(125℃)」超過1.0%，且「ΔR/R(175℃)」超過3.0%，可知高溫環境下之電阻變動大，可靠性差。此推測係半導體瓷器組合物之燒結體中，立方晶之一部份變化成正方晶之故。
本發明範圍外之試料2中，「Fe/(Mn+Ni)」不滿15莫耳份。此時，「ΔR/R(175℃)」超過3.0%，可知高溫環境下之電阻變動大，可靠性差。
本發明範圍外之試料8及9中，「Fe/(Mn+Ni)」超過25莫耳份。該等情形中，「電阻調整後R3CV」超過15.0%，可知電阻調整操作後之電阻偏差大。此係調整電阻上所必要之溫度變高之故。
本發明範圍外之試料16中，「Ni」超過30莫耳%(「Mn」不滿70莫耳%)。此時，「ΔR/ΔT(1100-1150℃)」超過1.0%，可知焙燒溫度依賴性較高。此推測係半導體瓷器組合物之燒結體中生成有NiO岩鹽相之故。
與此相對，根據本發明範圍內之試料3~7及10~15，「ΔR/ΔT(1100-1150℃間)」為1.0%/℃以下，焙燒溫度依賴性較低，又，「ΔR/R(125℃)」為1.0%以下，且「ΔR/R(175℃)」為3.0%以下，可知高溫環境下之電阻變動小，可靠性高，又，「電阻調整後R3CV」為15.0%以下，可知電阻調整操作後之電阻偏差較小。
[實驗例2]
實驗例2中，確認因含有Co之破壞強度之提高效果。
首先，作為陶瓷胚原料，除Mn3 O4 、Fe2 O3 及NiO之各粉末外，準備Co3 O4 粉末，將該等粉末以成如表2所示組成之方式進行稱量。表2中，關於「Mn」、「Ni」及「Fe/(Mn+Ni)」之各欄內，以與表1之情形相同之表示方法表示，「Co/(Mn+Ni)」之欄內，Mn3 O4 與NiO分別係基於將使換算成Mn及Ni時之總莫耳量為100莫耳份時之Co3 O4 之含量換算成Co之莫耳份而表示。
其後，經過與實驗例1之情形相同之操作，製成陶瓷生胚片。接著，藉由將所得之複數之陶瓷生胚片以獲得約1.00 mm厚度之方式進行重疊、按壓，而獲得陶瓷生胚成形體。接著，將陶瓷生胚成形體以成寬度3.0 mm，長度50 mm之方式切斷後，收納於氧化鋯匣內，進行350℃之溫度下保持8小時之脫粘合劑處理後，於1125℃之溫度下實施焙燒處理，獲得短條狀之NTC熱阻器之試料。
對所得之各試料之NTC熱阻器評估破壞強度。評估係使用島津製作所製「AUTOGRAPH(AG-1)」，按以下試驗條件實施3點彎曲試驗，測量試驗片破壞之最大荷重(P)。由所得之最大荷重(P)與經測量長度之試料片之尺寸(寬度：w，厚度：t)按以下式(1)之計算式算出破壞強度。
[試驗條件]
支點間距離(L)：30 mm
十字頭速度：0.5 mm/分
[式(1)]
(破壞強度)=3×P×L/(2×w×t2 )
其結果顯示於表2。
表2中，試料編號附*者係Co含量偏離較佳範圍之試料。另，Co含量之較佳範圍係基於比未添加Co之試料21之情形進而提高破壞強度者而規定。
試料22及23中，「Co/(Mn+Ni)」不滿2.0莫耳份。該等之情形中，無法獲得超過「Co/(Mn+Ni)」為0莫耳份之試料21之破壞強度，無法顯現Co之添加效果。
另一方面，試料28及29中，「Co/(Mn+Ni)」超過40.0莫耳份。此時亦無法獲得超過「Co/(Mn+Ni)」為0莫耳份之試料21之破壞強度，藉由Co添加之破壞強度相反卻下降。此推測係半導體瓷器組合物之燒結體中生成有CoO岩鹽相之故。
1、21．．．NTC熱阻器
2、22．．．零件本體
4、5．．．內部電極
23、24．．．電極
圖1係圖解顯示使用本發明之半導體瓷器組合物而構成之積層型NTC熱阻器1之剖面圖。
圖2係圖解顯示使用本發明之半導體瓷器組合物而構成之單板型NTC熱阻器21之剖面圖。

Claims (3)

  1. 一種NTC熱阻器用半導體瓷器組合物，其包含Mn、Ni及Fe，Mn與Ni合計成100莫耳%時之各個元素之莫耳比率係Mn為70~80莫耳%，Ni為20~30莫耳%，且使Mn與Ni之總莫耳量為100莫耳份時，Fe之含量為15莫耳份以上且25莫耳份以下，相對於焙燒溫度T[℃]之變動的電阻值R之變化率ΔR/ΔT(1100-1150℃間)為1.0%/℃以下，175℃放置之電阻變化率ΔR/R(175℃)為3.0%以下，電阻調整後之電阻偏差R3CV為15.0%以下。
  2. 如請求項1之NTC熱阻器用半導體瓷器組合物，其係使Mn與Ni之總莫耳量為100莫耳份時，於2莫耳份以上且40莫耳份以下之範圍內進而含有Co。
  3. 一種NTC熱阻器，其具備：含如請求項1或2之半導體瓷器組合物之零件本體；及夾持前述零件本體之至少一部份而對向之第1及第2電極。
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