CN114455939B - 一种高阻值高b值的ntc热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高阻值高B值的NTC热敏电阻材料及其制备方法。本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的配方中以Mn、Co、Fe金属氧化物为体系，尖晶石晶相结构，结合p型半导体、两性半导体和价控半导体的晶体结构和电学优势，以晶相组成进行片式NTC高阻材料的晶体结构模拟、粉末合成制备试验论证，通过添加微量的Al2O3、SiO2、ZnO等原料，促使晶粒细化，来提升材料电阻率ρ至30000Ω·cm、B值：4150K；再通过添加微量高焓值氧化物如Nb2O5等材料，改善瓷体结构，增强瓷体的致密性，来改善产品的老化特性，提升NTC高阻产品的可靠性。

Description

一种高阻值高B值的NTC热敏电阻材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热敏电阻材料技术领域，具体涉及一种高阻值高B值的NTC热敏电阻材料及其制备方法。
背景技术
片式NTC高阻系列热敏电阻器主要应用领域有移动电话、手提电脑、液晶显示器、个人计算机、传真机以及汽车工业等。据中国产业信息网数据显示，2020年片式NTC热敏电阻器年需求量已达100亿只。随着电子产品的更新换代和技术进步，对测温、控温的要求也不断提高，片式NTC高阻系列产品需求量将不断扩大。
片式NTC热敏电阻由于具有无引线、片状化、体积小、响应时间快、互换性好、可靠性高等特点，已广泛应用于测温、控温、补偿等电路及电子设备。市场对片式NTC热敏电阻器的阻值也提出了更高的要求，为适用市场的需求，各同行厂家以及相关院所都进行了大量的技术攻关，并且已经取得了相当大的进步。如日本松下、日本TDK等厂商NTC高阻产品已实现规模化生产。
一般NTC热敏材料的电阻率随材料激活能高低而相应变化，高阻材料对应于高B值材料，因而高阻高B材料攻关难度大。由于其材料具有很高的电阻率，高阻高B材料制成的NTC热敏电阻不需要包封玻璃层，就可以避免电镀过程中的爬镀问题。目前，NTC热敏电阻用的粉体材料电阻率较低，产品表面仍需要包封玻璃层，以保护瓷体，避免爬镀问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高阻值高B值的NTC热敏电阻材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高阻值高B值的NTC热敏电阻材料，按重量百分比计，包括以下组分：30％～50％的Mn3O4，20％～40％的Co3O4，10％～30％的Fe2O3，1％～10％的Al2O3，0.1％～2％的SiO2，0.1％～2％的ZnO，0.1％～2％的Nb2O5。
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的配方中以Mn、Co、Fe金属氧化物为体系，形成尖晶石结构，结合p型半导体、两性半导体和价控半导体的电学优势，以晶相组成进行片式NTC高阻材料的晶体结构模拟、粉末合成制备试验论证，通过添加微量的Al2O3、SiO2、ZnO等原料，促使晶粒细化，来提升材料电阻率ρ至30000Ω·cm、B值：4150K；再通过添加微量高焓值氧化物如Nb2O5等材料，改善瓷体结构，增强瓷体的致密性，来改善产品的老化特性，提升NTC高阻产品的可靠性。
本发明NTC热敏电阻材料是一种具有P型半导体、两性半导体和价控半导体性质的尖晶石结构材料，(1)P型半导体是不等价掺杂(三价铁替代二价锰)而产生空穴载流子，以空穴作为载流子的半导体为P型半导体；(2)三价锰离子在NTC材料中既作为电子的供体又作为电子的受体，具有这种性质的半导体为两性半导体；(3)用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导体化；(4)NTC材料为尖晶石结构；因此，该NTC材料存在多种导电机理。
作为本发明的优选技术方案，高阻值高B值的NTC热敏电阻材料，按重量百分比计，包括以下组分：35％～45％的Mn3O4，25％～35％的Co3O4，15％～25％的Fe2O3，2％～8％的Al2O3，0.5％～1.5％的SiO2，0.5％～1.5％的ZnO，0.5％～1.5％的Nb2O5。发明人通过研究发现，各组分在上述范围内，制得的热敏电阻材料性能更佳。
第二方面，本发明还提供一种上述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方量称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、Nb2O5混合，向混合粉末中加入水，然后进行球磨；
(2)将球磨后的浆料烘干，并进行预烧；
(3)对预烧后的混合料先进行球磨，再砂磨，得到NTC热敏电阻瓷粉；其瓷粉粒径为1～3μm。
(4)将NTC热敏电阻瓷粉与溶剂混合配成浆料，通过流延、等静压、切割、固相烧结，得到高阻值高B值的NTC热敏电阻。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)，向混合粉末中加入水的量按混合粉末与水的质量比为1:1.5～1.8来计算。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)中，球磨转速为30～50rpm，球磨时间为20～30h。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(2)中，烘干温度为250±10℃，烘干时间为24h，预烧温度为1000±10℃，预烧时间为2h。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(3)中，球磨时间为4h，球磨转速为30～50rpm，砂磨时间为8～12h，砂磨转速为600～1200rpm。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(4)中，其烧结过程在马弗炉进行，升温速率为2～5℃/min，烧结温度为1230±30℃，保温时间为5～10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)在NTC高阻材料配方中添加低熔点玻璃材料，促使晶粒细化，降低产品烧成温度，提高材料阻值；
(2)通过设计优化NTC瓷粉预烧温度，设计NTC产品最佳烧结温度及工艺曲线，满足高阻特性；
(3)通过交互调控粉末化学纯度/颗粒度、瓷粉晶粒度/晶相组成、陶瓷晶粒度/晶相组成与球磨/成型/烧成工艺，实现高阻材料性能的调控，提升其材料电阻率，以满足高阻产品设计要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的片式NTC热敏电阻产品图；
图2为本发明实施例1的片式NTC热敏电阻产品断面形貌图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：40.11％的Mn3O4，31.02％的Co3O4，20.22％的Fe2O3，6.91％的Al2O3，0.83％的SiO2，0.65％的ZnO，0.26％的Nb2O5。
其制备方法如下：
(1)按照配方配比称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、Nb2O5进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.8的重量比放入球磨罐中，以30转/分钟的速率球磨24h；
(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；
(3)为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：1000±10℃；
(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10±1m2/g；
(5)将上述的超高阻NTC热敏电阻瓷粉与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式NTC热敏电阻。采用正交试验法,系统研究烧结工艺中烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式等4种因素对NTC高阻产品性能的影响,确定最佳的烧结工艺。烧结温度对NTC产品阻值、B值性能影响，产品阻值受温度影响大，随温度上升，产品阻值升高；产品B值则受烧结温影响较小。图2为1230℃烧结温度的瓷体断面形貌图，从图可看出1230℃晶粒生长均匀、烧成致密性效果好，从而确定NTC高阻产品的最佳烧结温度：1230±10℃。
(6)测试：实验利用恒温油槽加热，利用万用表测量25℃时的阻值(R25)和50℃时的阻值(R50)。利用实验测量得到的R25和R50，依据公式计算出样品的B值。上述步骤得到的样品的性能为：R25为672.55kΩ，R50为229.01kΩ，B值为4152K。
实施例2
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：40.11％的Mn3O4，31.02％的Co3O4，20.22％的Fe2O3，6.52％的Al2O3，0.91％的SiO2，0.72％的ZnO，0.5％的Nb2O5。
其制备方法如下：
(1)按照配方配比称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、Nb2O5进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以50转/分钟的速率球磨24h；
(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；
(3)为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：1000±10℃；
(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10±1m2/g；
(5)将上述的超高阻NTC热敏电阻瓷粉与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式NTC热敏电阻。采用正交试验法,系统研究烧结工艺中烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式等4种因素对NTC高阻产品性能的影响,确定最佳的烧结工艺。烧结温度对NTC产品阻值、B值性能影响，产品阻值受温度影响大，随温度上升，产品阻值升高；产品B值则受烧结温影响较小。
(6)测试：实验利用恒温油槽加热，利用万用表测量25℃时的阻值(R25)和50℃时的阻值(R50)。利用实验测量得到的R25和R50，依据公式计算出样品的B值。上述步骤得到的样品的性能为：R25为658.35kΩ，R50为238.55kΩ，B值为3912K。
实施例3
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：40.11％的Mn3O4，31.02％的Co3O4，20.22％的Fe2O3，6.03％的Al2O3，1.02％的SiO2，0.84％的ZnO，0.76％的Nb2O5。
其制备方法如下：
(1)按照配方配比称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、Nb2O5进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以40转/分钟的速率球磨24h；
(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；
(3)为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：1000±10℃；
(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10±1m2/g；
(5)将上述的超高阻NTC热敏电阻瓷粉与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式NTC热敏电阻。采用正交试验法,系统研究烧结工艺中烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式等4种因素对NTC高阻产品性能的影响,确定最佳的烧结工艺。烧结温度对NTC产品阻值、B值性能影响，产品阻值受温度影响大，随温度上升，产品阻值升高；产品B值则受烧结温影响较小。
(6)测试：实验利用恒温油槽加热，利用万用表测量25℃时的阻值(R25)和50℃时的阻值(R50)。利用实验测量得到的R25和R50，依据公式计算出样品的B值。上述步骤得到的样品的性能为：R25为614.22kΩ，R50为229.02kΩ，B值为3802K。
实施例4
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：30％的Mn3O4，30％的Co3O4，30％的Fe2O3，4％的Al2O3，2％的SiO2，2％的ZnO，2％的Nb2O5。
其制备方法如下：
(1)按照配方配比称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、Nb2O5进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以40转/分钟的速率球磨24h；
(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；
(3)为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：1000±10℃；
(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10±1m2/g；
(5)将上述的超高阻NTC热敏电阻瓷粉与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式NTC热敏电阻。采用正交试验法,系统研究烧结工艺中烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式等4种因素对NTC高阻产品性能的影响,确定最佳的烧结工艺。烧结温度对NTC产品阻值、B值性能影响，产品阻值受温度影响大，随温度上升，产品阻值升高；产品B值则受烧结温影响较小。
(6)测试：实验利用恒温油槽加热，利用万用表测量25℃时的阻值(R25)和50℃时的阻值(R50)。利用实验测量得到的R25和R50，依据公式计算出样品的B值。上述步骤得到的样品的性能为：R25为625.01kΩ，R50为219.51kΩ，B值为3788K。
实施例5
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：50％的Mn3O4，20％的Co3O4，19.7％的Fe2O3，10％的Al2O3，0.1％的SiO2，0.1％的ZnO，0.1％的Nb2O5。
其制备方法如下：
(1)按照配方配比称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、Nb2O5进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以40转/分钟的速率球磨24h；
(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；
(3)为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：1000±10℃；
(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10±1m2/g；
(5)将上述的超高阻NTC热敏电阻瓷粉与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式NTC热敏电阻。采用正交试验法,系统研究烧结工艺中烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式等4种因素对NTC高阻产品性能的影响,确定最佳的烧结工艺。烧结温度对NTC产品阻值、B值性能影响，产品阻值受温度影响大，随温度上升，产品阻值升高；产品B值则受烧结温影响较小。
(6)测试：实验利用恒温油槽加热，利用万用表测量25℃时的阻值(R25)和50℃时的阻值(R50)。利用实验测量得到的R25和R50，依据公式计算出样品的B值。上述步骤得到的样品的性能为：R25为618.05kΩ，R50为228.51kΩ，B值为3829K。
对比例1
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的一种对比例，本对比例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：40.11％的Mn3O4，31.02％的Co3O4，20.22％的Fe2O3，7.06％的Al2O3，0.84％的ZnO，0.75％的Nb2O5。
其制备方法如下：
(1)按照配方配比称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、ZnO、Nb2O5进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以40转/分钟的速率球磨24h；
(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；
(3)为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：1000±10℃；
(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10±1m2/g；
(5)将上述的超高阻NTC热敏电阻瓷粉与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式NTC热敏电阻。采用正交试验法,系统研究烧结工艺中烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式等4种因素对NTC高阻产品性能的影响,确定最佳的烧结工艺。烧结温度对NTC产品阻值、B值性能影响，产品阻值受温度影响大，随温度上升，产品阻值升高；产品B值则受烧结温影响较小。
(6)测试：实验利用恒温油槽加热，利用万用表测量25℃时的阻值(R25)和50℃时的阻值(R50)。利用实验测量得到的R25和R50，依据公式计算出样品的B值。上述步骤得到的样品的性能为：R25为603.38kΩ，R50为227.33kΩ，B值为3762K。
对比例2
本发明所述高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的一种对比例，本对比例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：40.11％的Mn3O4，31.02％的Co3O4，20.22％的Fe2O3，7.06％的Al2O3，0.84％的SiO2，0.75％的Nb2O5。
其制备方法如下：
(1)按照配方配比称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、Nb2O5进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以40转/分钟的速率球磨24h；
(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；
(3)为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：1000±10℃；
(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10±1m2/g；
(5)将上述的超高阻NTC热敏电阻瓷粉与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式NTC热敏电阻。采用正交试验法,系统研究烧结工艺中烧结温度、保温时间、升温速率和烧结方式等4种因素对NTC高阻产品性能的影响,确定最佳的烧结工艺。烧结温度对NTC产品阻值、B值性能影响，产品阻值受温度影响大，随温度上升，产品阻值升高；产品B值则受烧结温影响较小。
(6)测试：实验利用恒温油槽加热，利用万用表测量25℃时的阻值(R25)和50℃时的阻值(R50)。利用实验测量得到的R25和R50，依据公式计算出样品的B值。上述步骤得到的样品的性能为：R25为599.03kΩ，R50为230.82kΩ，B值为3675K。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种高阻值高B值的NTC热敏电阻材料，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分：30％～50％的Mn3O4，20％～40％的Co3O4，10％～30％的Fe2O3，1％～10％的Al2O3，0.1％～2％的SiO2，0.1％～2％的ZnO，0.1％～2％的Nb2O5；
所述的高阻值高B值的NTC热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方量称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、Nb2O5混合，向混合粉末中加入水，然后进行球磨；
(2)将球磨后的浆料烘干，并进行预烧；烘干温度为250±10℃，烘干时间为24h，预烧温度为1000±10℃，预烧时间为2h；
(3)对预烧后的混合料先进行球磨，再砂磨，得到NTC热敏电阻瓷粉，其瓷粉粒径为1～3μm；球磨时间为4h，球磨转速为30～50rpm，砂磨时间为8～12h，砂磨转速为600～1200rpm；
(4)将NTC热敏电阻瓷粉与溶剂混合配成浆料，通过流延、等静压、切割、固相烧结，得到高阻值高B值的NTC热敏电阻；其烧结过程在马弗炉进行，升温速率为2～5℃/min，烧结温度为1230±30℃，保温时间为5～10h。
2.根据权利要求1所述的高阻值高B值的NTC热敏电阻材料，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分：35％～45％的Mn3O4，25％～35％的Co3O4，15％～25％的Fe2O3，2％～8％的Al2O3，0.5％～1.5％的SiO2，0.5％～1.5％的ZnO，0.5％～1.5％的Nb2O5。
3.根据权利要求1所述的高阻值高B值的NTC热敏电阻材料，其特征在于，所述步骤(1)，向混合粉末中加入水的量按混合粉末与水的质量比为1:1.5～1.8来计算。
4.根据权利要求1所述的高阻值高B值的NTC热敏电阻材料，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨转速为30～50rpm，球磨时间为20～30h。
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