CN110372347B - 一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110372347B
CN110372347B CN201810327208.2A CN201810327208A CN110372347B CN 110372347 B CN110372347 B CN 110372347B CN 201810327208 A CN201810327208 A CN 201810327208A CN 110372347 B CN110372347 B CN 110372347B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zno
tio
powder
sio
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810327208.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110372347A (zh
Inventor
赵相毓
姜少虎
姚晓刚
张奕
顾忠元
林慧兴
何飞
任海深
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201810327208.2A priority Critical patent/CN110372347B/zh
Publication of CN110372347A publication Critical patent/CN110372347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110372347B publication Critical patent/CN110372347B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
    • C04B2235/365—Borosilicate glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明提供一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法，所述微波介质陶瓷材料包括主要成分Zn2SiO4微波介质陶瓷和添加剂B2O3‑ZnO‑Nb2O5‑TiO2微晶玻璃，所述B2O3‑ZnO‑Nb2O5‑TiO2微晶玻璃的含量为2.0～8.0wt%；所述B2O3‑ZnO‑Nb2O5‑TiO2微晶玻璃的组分为（13.00～15.50）mol%B2O3‑（24.00～26.00）mol%ZnO‑（7.00～8.00）mol%Nb2O5‑（50.00～52.00）mol%TiO2，各组分之和为100mol%。

Description

一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法，具体涉及介电常数连续可调、品质因数高的陶瓷材料及其制备方法，属于微波介质陶瓷材料领域。
背景技术
微波介质陶瓷是近三十年来发展起来的一种新型的、智能的功能陶瓷材料，它是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料，具有可调的介电常数、低微波损耗正切角、温度系数小且稳定等优良性能，适用于制造各种微波器件，如导航、通信、雷达、天线、电子对抗、移动电话等设备中的滤波器、谐振器等，随着移动通信的发展，微波介质陶瓷越来越受到人们的重视，其需求量也日益增长。
应用于微波系统中的中介电常数微波介质陶瓷，其基本性能要求为：介电常数εr＝5～30，系列可调且稳定性好；在-50℃～+100℃温区，谐振频率温度系数要小或可调节，以保证微波器件的使用频率稳定性；介质损耗要小，品质因数要高。
发明内容
一方面，本发明提供了一种低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料包括主要成分Zn2SiO4微波介质陶瓷和添加剂B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的含量为2.0～8.0wt％；所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的组分为(13.00～15.50)mol％B2O3-(24.00～26.00)mol％ZnO-(7.00～8.00)mol％Nb2O5-(50.00～52.00)mol％TiO2，各组分之和为100mol％，优选为14.90mol％B2O3-25.48mol％ZnO-7.78mol％Nb2O5-51.84mol％TiO2。
本发明首次将BZNT微晶玻璃(其组分组分为(13.00～15.50)mol％B2O3-(24.00～26.00)mol％ZnO-(7.00～8.00)mol％Nb2O5-(50.00～52.00)mol％TiO2，各组分之和为100mol％)与Zn2SiO4微波介质陶瓷复合，得到了一种复合材料满足烧结温度范围宽，从1200℃到1280℃温度范围内，介电常数没有变化，且连续可调的微波陶瓷材料。由于B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃具有低的Tg温度，700～760℃，这样可以降低复合材料的烧结温度；在玻璃冷却过程中析出ZnNb2O5和TiO2,具有良好的微波特性，ZnNb2O5，εr＝30,Q×f＝68000GHz，TiO2，εr＝108,Q×f＝44000GHz,τf＝+456ppm/℃，而Zn2SiO4陶瓷的微波介电性能为：εr＝6.5,τf＝-60ppm/℃。根据复合材料的微波介电性能混合法则可使所得复合材料的介电常数可调。本发明中，通过调节微晶玻璃与陶瓷相的比例制得的微波介质陶瓷的性能：εr＝6.8～8.0，Q×f＝47000～54000GHz，τf＝-45～-55ppm/℃。
较佳地，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的含量为2.0～6.0wt％。
较佳地，所述微波介质陶瓷的介电常数为6.8～8.0，品质因数为47000～54000GHz，谐振频率温度系数为-45～-55ppm/℃。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
按Zn2SiO4化学式称取ZnO粉体和SiO2粉体混合后，在1000～1200℃下预烧2～6小时，得到Zn2SiO4陶瓷粉体；
将所得Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体混合，加入粘结剂造粒并压制成型后，在1200-1300℃下烧结2～5小时，得到所述低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料。
较佳地，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体的粒径≤250微米。
较佳地，按照B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的组分称取B源、Zn源、Nb源和Ti源进行混合，然后在1450～1550℃下溶制1～3小时，再经淬冷、粉碎，得到所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体。
又，较佳地，所述B源为B2O3、H3BO3中的至少一种，所述Zn源为ZnO，所述Nb源为Nb2O5，所述Ti源为TiO2；优选地，所述B源、Zn源、Nb源和Ti源的纯度大于99.0％。
较佳地，所述粘结剂为6～8wt％的高分子材料溶液，所述高分子材料包括聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇PVA中的至少一种。
又，较佳地，所述高分子材料的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的1～5wt％。
较佳地，所述烧结的气氛为空气气氛。较佳地，所述ZnO粉体和SiO2粉体的纯度大于99.0％。
本发明可通过调节微晶玻璃与陶瓷的比例可调节陶瓷材料的微波介电性能：介电常数为6.8～8.0，品质因数47000～54000GHz，谐振频率温度系数-45～-55ppm/℃，且制备工艺简单，成型性工艺方便，烧结后致密，没有气孔、开裂等缺陷，可批量生产，可用于微波陶瓷系统、介质谐振器、微波天线片、滤波器等器件的制造，是一种很有应用前景的陶瓷材料。
附图说明
图1为实施例1和对比例1、2制备的微波介质陶瓷材料的XRD图谱(图中，右侧百分含量表示各实施例的B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的质量百分含量)；
图2为本发明制备的微波介质陶瓷材料的介电性能随x值(B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉的质量百分含量)变化的介电常数图谱；
图3为本发明制备的微波介质陶瓷材料的介电性能随x值(B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉的质量百分含量)变化的品质因数Q×f值图谱；
图4为本发明制备的微波介质陶瓷材料的介电性能随x值(B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉的质量百分含量)变化的谐振频率温度系数图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2(BZNT)微晶玻璃+Zn2SiO4陶瓷的复合陶瓷材料，其组成为x BZNT-(1-x)Zn2SiO4，其中2.0wt％≤x≤8.0wt％，优选为2-6wt％。其中所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的组分可为(13.00～15.50)mol％B2O3-(24.00～26.00)mol％ZnO-(7.00～8.00)mol％Nb2O5-(50.00～52.00)mol％TiO2，各组分之和为100mol％。例如，BZNT玻璃组分为14.90mol％B2O3-25.48mol％ZnO-7.78mol％Nb2O5-51.84mol％TiO2。
本发明首先分别通过传统的玻璃融制法和固相反应法得到本发明所需要的BZNT玻璃粉体和Zn2SiO4陶瓷粉体。然后按质量比将玻璃粉体和陶瓷粉体混合、烘干、造粒、压制成型，在1200～1300℃烧结制成本发明材料。本发明中，所述微波陶瓷材料便于批量生产，生产过程绿色无污染，性能稳定可靠，且介电常数系列化对器件的发展发挥了至关重要的作用。以下示例性地说明本发明提供的低损耗低介电常数微波陶瓷材料的制备方法。
BZNT玻璃粉体(B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体)的制备。按照B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的组分称取B源、Zn源、Nb源和Ti源进行混合，然后在1450～1550℃下溶制1～3小时，再经淬冷、粉碎，得到所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体。所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体的粒径≤250微米。其中，所述B源可为B2O3、H3BO3中的至少一种。所述Zn源可为ZnO。所述Nb源可为Nb2O5。所述Ti源可为TiO2。所述B源、Zn源、Nb源和Ti源的纯度大于99.0％。
作为一个BZNT玻璃粉体制备的示例，其制备方法如下：(1)按BZNT玻璃配比(mol％)计算所需各种原料的重量(wt％)进行配料，将粉料三维混合均匀后置于铂金坩埚中熔制，熔制制度为1450～1550℃/2.0h，然后再将熔制好的玻璃熔体淬冷，得到玻璃试样；(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片按料：球：水＝1：4：3的比例放入聚氨酯陶瓷罐，行星球磨1～2h，D50≈5.0±0.5um；(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃浆料按照加入砂磨机里继续球磨1h，D50≈1.0±0.5um；(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉体浆料置于150℃恒温干燥箱中，干燥2～4h，干燥完成后过60目筛，得到BZNT玻璃粉体备用。
Zn2SiO4微波介质陶瓷粉体的制备。按Zn2SiO4化学式称取ZnO粉体和SiO2粉体混合后，在1000～1200℃下预烧2～6小时，得到Zn2SiO4陶瓷粉体。所述ZnO粉体和SiO2粉体的纯度大于99.0％。
作为一个Zn2SiO4微波介质陶瓷粉体制备的示例，将氧化锌(ZnO)和二氧化硅(SiO2)原料，按Zn2SiO4化学式配料，并以料：球：去离子水＝1：3：2的比例加入聚氨酯罐中，在行星球磨机球磨1～2h，D50≈3±0.5um。将上述球磨好的原始粉体浆料放入恒温干燥箱中，在150～200℃中干燥10～12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料。将过完筛后的粉料置于马弗炉中，在1100℃中预烧4h，得到Zn2SiO4陶瓷粉体以备后用。
将Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体混合，加入粘结剂造粒并压制成型后，在1200～1300℃下烧结2～5小时，得到所述低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料。所述烧结的气氛可为空气气氛。所述粘结剂可为6～8wt％的高分子材料溶液，所述高分子材料包括聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇PVA中的至少一种。所述高分子材料的加入量可为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的1～5wt％。作为一个示例，将BZNT玻璃粉体和Zn2SiO4陶瓷粉体按xBZNT-(1-x)Zn2SiO4(其中2.0wt％≤x≤8.0wt％)质量比例混合，按料：球：水＝1：3：2的比例加入聚氨酯罐中，在行星球磨机球磨1～2h；烘干后在混合好的粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVA溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型后，置于马弗炉中，在空气气氛中于1200～1300℃之间烧结3h，制成所述微波陶瓷材料。
本发明中，上述所使用的原料的纯度大于99.0％，提前进行除铁处理。
测试方法：
(1)样品尺寸测量：样品的直径和厚度使用千分尺测量；
(2)微波介电性能：测量采用Hakki-Coleman开圆柱网络介质谐振法，使用TE011模式来测定样品在微波频率下的相对介电常数εr及品质因数Q×f，所用仪器为AgilentE8362B矢量网络分析仪，测试样品为Φ12×6mm的圆柱体，样品的谐振频率温度系数测定使用的是VT7004烘箱，测试温度范围为25～85℃。
本发明中，所述微波陶瓷材料在室温(25℃)下测试，介电常数为6.8～8.0，品质因数47000～54000GHz，谐振频率温度系数-45～-55ppm/℃。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)按BZNT玻璃配比(mol％)，称量710.49gH3BO3、808.08gZnO、808.08gNb2O5和1616.16gTiO2，将配好的料倒入5升的塑料桶中，装入三维混料机混合1小时，倒入不锈钢盆里加入适量去离子水搅拌均匀后置于1500℃铂金坩埚中保温2.0h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入装有冷水的不锈钢桶中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片料取出1000g+4000g氧化锆球+3000ml去离子水放入聚氨酯罐，装入转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃浆料按照加入砂磨机里继续球磨1h；
(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉体浆料置于150℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉体备用；
(5)按Zn2SiO4化学式配料，称73.78g ZnO和27.23gSiO2配料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥10h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在1100℃中预烧4h，得到Zn2SiO4陶瓷粉体以备后用；
(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的2.0g BZNT玻璃粉体和98.0gZn2SiO4陶瓷粉体混料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；在150℃烘干后加入重量百分比为6wt％的PVA溶液(所述PVA的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的3wt％)作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(9)将在步骤(8)中制得的试样置于马弗炉中，在空气气氛中于分别在1200℃、1220℃、1240℃、1260℃和1280℃下保温烧结3h，制成微波介质陶瓷。最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波介电性能。
实施例2：
(1)按BZNT玻璃配比(mol％)，称量710.49gH3BO3、808.08gZnO、808.08gNb2O5和1616.16gTiO2，将配好的料倒入5升的塑料桶中，装入三维混料机混合1小时，倒入不锈钢盆里加入适量去离子水搅拌均匀后置于1500℃铂金坩埚中保温2.0h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入装有冷水的不锈钢桶中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片料取出1000g+4000g氧化锆球+3000ml去离子水放入聚氨酯罐，装入转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃浆料按照加入砂磨机里继续球磨1h；
(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉体浆料置于150℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉体备用；
(5)按Zn2SiO4化学式配料，称73.78g ZnO和27.23g SiO2配料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥10h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在1100℃中预烧4h，得到Zn2SiO4陶瓷粉体以备后用；
(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的4.0g BZNT玻璃粉体和96.0g Zn2SiO4陶瓷粉体混料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；在150℃烘干后加入重量百分比为6wt％的PVA溶液(所述PVA的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的3wt％)作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(9)将在步骤(8)中制得的试样置于马弗炉中，在空气气氛中于1200℃保温烧结3h，制成微波介质陶瓷。最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波介电性能。
实施例3：
(1)按BZNT玻璃配比(mol％)，称量710.49gH3BO3、808.08gZnO、808.08gNb2O5和1616.16gTiO2，将配好的料倒入5升的塑料桶中，装入三维混料机混合1小时，倒入不锈钢盆里加入适量去离子水搅拌均匀后置于1500℃铂金坩埚中保温2.0h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入装有冷水的不锈钢桶中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片料取出1000g+4000g氧化锆球+3000ml去离子水放入聚氨酯罐，装入转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃浆料按照加入砂磨机里继续球磨1h；
(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉体浆料置于150℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉体备用；
(5)按Zn2SiO4化学式配料，称73.78g ZnO和27.23g SiO2配料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥10h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在1100℃中预烧4h，得到Zn2SiO4陶瓷粉体以备后用；
(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的6.0g BZNT玻璃粉体和94.0g Zn2SiO4陶瓷粉体混料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；在150℃烘干后加入重量百分比为6wt％的PVA溶液(所述PVA的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的3wt％)作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(9)将在步骤(8)中制得的试样置于马弗炉中，在空气气氛中于1200℃保温烧结3h，制成微波介质陶瓷。最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波介电性能。
实施例4：
(1)按BZNT玻璃配比(mol％)，称量710.49gH3BO3、808.08gZnO、808.08gNb2O5和1616.16gTiO2，将配好的料倒入5升的塑料桶中，装入三维混料机混合1小时，倒入不锈钢盆里加入适量去离子水搅拌均匀后置于1500℃铂金坩埚中保温2.0h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入装有冷水的不锈钢桶中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片料取出1000g+4000g氧化锆球+3000ml去离子水放入聚氨酯罐，装入转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃浆料按照加入砂磨机里继续球磨1h；
(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉体浆料置于150℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉体备用；
(5)按Zn2SiO4化学式配料，称73.78g ZnO和27.23g SiO2配料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥10h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在1100℃中预烧4h，得到Zn2SiO4陶瓷粉体以备后用；
(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的8.0g BZNT玻璃粉体和90.0g Zn2SiO4陶瓷粉体混料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；在150℃烘干后加入重量百分比为6wt％的PVA溶液(所述PVA的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的3wt％)作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(9)将在步骤(8)中制得的试样置于马弗炉中，在空气气氛中于1200℃保温烧结3h，制成微波介质陶瓷。最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波介电性能。
对比例1
(1)按BZNT玻璃配比(mol％)，称量710.49gH3BO3、808.08gZnO、808.08gNb2O5和1616.16gTiO2，将配好的料倒入5升的塑料桶中，装入三维混料机混合1小时，倒入不锈钢盆里加入适量去离子水搅拌均匀后置于1500℃铂金坩埚中保温2.0h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入装有冷水的不锈钢桶中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片料取出1000g+4000g氧化锆球+3000ml去离子水放入聚氨酯罐，装入转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃浆料按照加入砂磨机里继续球磨1h；
(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉体浆料置于150℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉体备用；
(5)按Zn2SiO4化学式配料，称73.78g ZnO和27.23g SiO2配料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥10h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在1100℃中预烧4h，得到Zn2SiO4陶瓷粉体以备后用；
(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的10.0g BZNT玻璃粉体和90.0g Zn2SiO4陶瓷粉体混料，共100g。将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；在150℃烘干后加入重量百分比为6wt％的PVA溶液(所述PVA的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的3wt％)作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(9)将在步骤(8)中制得的试样置于马弗炉中，在空气气氛中于1200℃保温烧结3h，制成微波介质陶瓷。最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波介电性能。
对比例2
(1)按Zn2SiO4化学式配料，称73.78g ZnO和27.23g SiO2配料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；
(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥10h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(3)将步骤(2)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在1100℃中预烧4h，得到Zn2SiO4陶瓷粉体以备后用；
(4)将100.0g Zn2SiO4陶瓷粉体+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚氨酯罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1h；在150℃烘干后加入重量百分比为6wt％的PVA溶液(所述PVA的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体质量的3wt％)作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(5)将在步骤(4)中制得的试样置于马弗炉中，在空气气氛中于1200℃保温烧结3h，制成微波介质陶瓷。最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波介电性能。
表1为本发明实施例1-4和对比例1-2制备的在1200℃烧结制备的微波介质陶瓷的相关性能参数和微波性能测试结果：
x取值 烧结温度/℃ 介电常数 Q*f(GHz) τ<sub>f</sub>(ppm/℃)
实施例1 2.0wt％ 1200℃ 6.8 52233 -55.2
实施例2 4.0wt％ 1200℃ 7.2 49700 -50.4
实施例3 6.0wt％ 1200℃ 7.6 48000 -49.3
实施例4 8.0wt％ 1200℃ 8.0 35412 -45.7
对比例1 10.0wt％ 1200℃ 7.6 35315 -35.6
对比例2 0.0wt％ 1200℃ 6.0 54300 -60.0
(注：上述表1中微波性能测试结果是在室温25℃下测得)。
根据表1可知通过调节复合材料中微晶玻璃与陶瓷相的质量百分比调节低温陶瓷材料的微波介电性能：随着添加BZNT玻璃粉的增加，介电常数呈线性增长(参见图2)，品质因数呈线性下降(参见图3)。如图1和图4所示，当添加B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉质量达到10％时，由于析出TiO2量增加，导致微波材料的谐振频率温度系数往正方向偏移，但是因为总的微晶玻璃量增多，使得本发明中的微波介质材料过烧，导致介电常数下降，微波性能下降。如果不添加B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉，那么在1200℃烧结时，没达到微波介质陶瓷的烧结温度，微波介质材料没有烧结致密，导致微波性能偏低。
表2为本发明实施例1制备的微波介质陶瓷的相关性能参数和微波性能测试结果：
Figure BDA0001626972150000101
(注：上述表1中微波性能测试结果是在室温25℃下测得)。
根据表2可知其烧结温度从1200℃提高到1280℃，材料的微波特性稳定不变，这就是烧结温度范围宽的原因，有利于批量生产。

Claims (10)

1.一种低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料包括主要成分Zn2SiO4微波介质陶瓷和添加剂B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的含量为2.0～8.0wt%；所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的组分为（13.00～15.50）mol% B2O3-（24.00～26.00）mol% ZnO-（7.00～8.00）mol% Nb2O5-（50.00～52.00）mol% TiO2，各组分之和为100mol%，所述微波介质陶瓷的介电常数为6.8～8.0，品质因数为47000～54000 GHz，谐振频率温度系数为-45～-55ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的组分为14.90mol% B2O3-25.48mol% ZnO-7.78mol% Nb2O5-51.84mol% TiO2。
3.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的含量为2～6wt%。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
按Zn2SiO4化学式称取ZnO粉体和SiO2粉体混合后，在1000～1200℃下预烧2～6小时，得到Zn2SiO4陶瓷粉体；
将所得Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体混合，加入粘结剂造粒并压制成型后，在1200-1300℃下烧结2～5小时，得到所述低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体的粒径≤250微米。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃的组分称取B源、Zn源、Nb源和Ti源进行混合，然后在1450～1550℃下溶制1～3小时，再经淬冷、粉碎，得到所述B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述B源为B2O3、H3BO3中的至少一种，所述Zn源为ZnO，所述Nb源为Nb2O5，所述Ti源为TiO2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为6～8wt%的高分子材料溶液，所述高分子材料包括聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇PVA中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料的加入量为Zn2SiO4陶瓷粉体和B2O3-ZnO-Nb2O5-TiO2微晶玻璃粉体总质量的1～5wt%。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛为空气气氛。
CN201810327208.2A 2018-04-12 2018-04-12 一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法 Active CN110372347B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810327208.2A CN110372347B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810327208.2A CN110372347B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110372347A CN110372347A (zh) 2019-10-25
CN110372347B true CN110372347B (zh) 2021-10-01

Family

ID=68243626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810327208.2A Active CN110372347B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110372347B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248250A (zh) * 2021-06-15 2021-08-13 南京瑞基通讯技术有限公司 微波陶瓷介质谐振器或微波介质基板及其制备方法
CN115925411A (zh) * 2022-12-23 2023-04-07 福建溥昱电子科技有限公司 一种低温烧结的高q值高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095740A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスセラミック誘電体材料および焼結体
CN1635593A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 广东风华高新科技集团有限公司 钛酸锌镁系陶瓷介质材料及所得的陶瓷电容器
CN1765820A (zh) * 2005-09-09 2006-05-03 华中科技大学 低介电常数微波介质陶瓷材料
KR20090117412A (ko) * 2008-05-09 2009-11-12 강릉원주대학교산학협력단 고품질계수 저유전율 유리-세라믹 조성물
CN102206076A (zh) * 2011-03-18 2011-10-05 西南科技大学 微波介质基板用低温共烧陶瓷制备方法
CN102659396A (zh) * 2012-03-28 2012-09-12 厦门松元电子有限公司 一种低介电微波陶瓷介质材料及其制备方法
CN103771842A (zh) * 2014-01-10 2014-05-07 电子科技大学 低成本低介低损耗ltcc微波陶瓷材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095740A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスセラミック誘電体材料および焼結体
CN1635593A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 广东风华高新科技集团有限公司 钛酸锌镁系陶瓷介质材料及所得的陶瓷电容器
CN1765820A (zh) * 2005-09-09 2006-05-03 华中科技大学 低介电常数微波介质陶瓷材料
KR20090117412A (ko) * 2008-05-09 2009-11-12 강릉원주대학교산학협력단 고품질계수 저유전율 유리-세라믹 조성물
CN102206076A (zh) * 2011-03-18 2011-10-05 西南科技大学 微波介质基板用低温共烧陶瓷制备方法
CN102659396A (zh) * 2012-03-28 2012-09-12 厦门松元电子有限公司 一种低介电微波陶瓷介质材料及其制备方法
CN103771842A (zh) * 2014-01-10 2014-05-07 电子科技大学 低成本低介低损耗ltcc微波陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110372347A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10899669B2 (en) Boron aluminum silicate mineral material, low temperature co-fired ceramic composite material, low temperature co-fired ceramic, composite substrate and preparation methods thereof
CN110066169B (zh) 一种氧化硅基低介电常数微波介质陶瓷及制备方法
JP2011509232A (ja) 低温同時焼成セラミック粉末及び特別な原料、並びにその使用
CN113563052A (zh) 一种硼酸盐基低介微波介质陶瓷及其制备方法
CN110372347B (zh) 一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法
CN110981439A (zh) 一种微波陶瓷粉料及其制备方法和其在介质滤波器中的应用
CN108911746B (zh) 一种低损耗型钨基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
CN105254293A (zh) 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN110436917B (zh) 一种中介微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN110229004B (zh) 一种低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111153694A (zh) 一种微波介质陶瓷材料及制备方法
CN111377721B (zh) 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法
CN111377722A (zh) 一种微波介质陶瓷材料、微波介质陶瓷天线及其制备方法
CN110922184B (zh) 一种复合微波介质陶瓷及其制备方法
CN112174653A (zh) 一种高Qf低介电常数的微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111908919A (zh) 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷
CN113956033B (zh) 一种中介高q值微波介质陶瓷及其制备方法
CN111960821B (zh) 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
CN110698199A (zh) 一种采用分步预烧法制备的低损耗微波介质陶瓷
CN110950656A (zh) 一种复合微波介质陶瓷及其制备方法
CN107056277B (zh) 一种低温烧结中介电常数微波介质材料及其制备方法
CN109796136B (zh) 一种BLMT玻璃与Li2Zn3Ti4O12陶瓷复合的低温共烧陶瓷材料及其制备方法
CN112266238B (zh) 一种微波器件用的低介电常数陶瓷材料及其制备方法
CN111635226B (zh) 一种低介电常数陶瓷材料及其制备方法
CN110317057B (zh) 一种中介电常数低温共烧陶瓷材料和制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant