CN109796136B - 一种BLMT玻璃与Li2Zn3Ti4O12陶瓷复合的低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BLMT玻璃与Li2Zn3Ti4O12陶瓷复合的低温共烧陶瓷材料及其制备方法，低温共烧陶瓷材料的化学组成为xBLMT‑(1‑x)Li2Zn3Ti4O12，其中2.5wt％≤x≤80wt％，优选2.5wt％≤x≤30wt％，BLMT包括40～60 mol%的B2O3、0～25mol%的La2O3、0～45mol%的MgO、以及5～40mol%的TiO2。本发明的复合材料能够在满足950℃以下烧结的同时，具有介电常数可调且大于10及损耗低。
Description
技术领域
本发明属于电子信息功能材料领域，尤其涉及适用于低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来微波技术向着更高的频率发展，并在拓展频带宽度，充分利用频带资源的同时，移动通讯和便携式终端正在向着小型化、集成化、轻量化、高可靠性和低成本方向发展。以低温共烧陶瓷(LTCC)技术为基础的多层结构设计为实现这一目标提供了解决方案，其在电子封装、射频器件和汽车电子等领域有着广泛的应用。LTCC技术要求微波介质材料有近零的谐振频率温度系数τf，合适的介电常数εr、尽可能高的品质因数Q×f值(≥5000GHz)、能够在900℃以下烧结致密及要与银电极匹配性好。目前，已商品化的材料分为：微晶玻璃系统和以低熔点玻璃相与微波陶瓷复合的陶瓷-玻璃复合材料。但目前国内尚无产业化的LTCC材料，且国外商业化的产品多集中在介电常数小于10的体系，而随着微波技术向高频化进一步发展，对大于10的LTCC材料提出了更迫切的需求。另外，现有产品仍存在难以系列化、介电损耗过大或温度系数过大的问题，限制了其进一步的市场的应用与拓展。
因此，寻找合适的适用于低温共烧陶瓷材料，仍然是LTCC技术中重要研究课题。
发明内容
本发明的目的是通过将低熔点的微晶玻璃与具有良好微波介电性能的微波介质陶瓷复合，使得到的复合材料满足950℃以下烧结的同时，具有介电常数可调且大于10及损耗低的低温共烧陶瓷材料。
在此，一方面，本发明提供一种低温共烧陶瓷材料，所述低温共烧陶瓷材料的化学组成为xBLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12，其中2.5wt％≤x≤80wt％，优选2.5wt％≤x≤30wt％，BLMT包括40～60mol％的B2O3、0～25mol％的La2O3、0～45mol％的MgO、以及5～ 40mol％的TiO2。
较佳地，所述低温共烧陶瓷材料的介电常数大于10，优选大于16。
较佳地，BLMT中La2O3的摩尔百分含量不为零，MgO的摩尔百分含量不为零。
本发明中，通过调整复合材料中微晶玻璃与陶瓷相的百分质量比，可调节低温陶瓷材料的微波介电性能：介电常数为12.5～17.9，品质因数15000～54000GHz，谐振频率温度系数-53.3～16.2ppm/℃。
另一方面，本发明还提供一种制备上述低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括：
制备BLMT玻璃粉；
制备Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉；
将所述BLMT玻璃粉和所述Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉按照xBLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12的质量比例混合，烘干后加入粘结剂造粒，压制成型得到坯体；以及
将所述坯体排胶后于840～910℃烧结0.5～4小时，得到所述低温共烧陶瓷材料。
本发明通过将低熔点的微晶玻璃与具有良好微波介电性能的微波介质陶瓷复合，具体而言按质量比将制备得到的玻璃粉和陶瓷粉混合、烘干、造粒、压制成型，在 840～910℃烧低温制成低温共烧陶瓷材料。本发明所需要的BLMT玻璃粉可通过传统的玻璃融制法得到，Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉可通过固相反应法得到。由于BLMT玻璃具有低的Tg (620～680℃)，可确保复合材料在950℃以下烧结致密，而其稳定的析晶相(LaBO3，εr＝ 12.5,Q×f＝76000GHz；TiO2，εr＝108,Q×f＝44000GHz,τf＝+456ppm/℃)具有优异的微波介电性能，而Li2Zn3Ti4O12陶瓷的微波介电性能为：εr＝20.6,Q×f＝106,700GHz和τf＝-48 ppm/℃，根据复合材料的微波介电性能混合法则可使所得复合材料的介电常数可调且大于 10和介电损耗低。本发明满足950℃以下烧结的同时，能够获得具有介电常数可调且大于 10及损耗低的低温共烧陶瓷材料。本发明中，通过调节微晶玻璃与陶瓷相可调节低温陶瓷材料的微波介电性能：介电常数为12.5～17.9，品质因数15000～54000GHz，谐振频率温度系数-53.3～16.2ppm/℃，且制备过程简单，无污染，成本低，可用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线片、滤波器等微波器件的制造，是一种非常具有潜在应用价值的低温共烧陶瓷材料。
本发明中，制备BLMT玻璃粉包括：按照(40～60)：(0～25)：(0～45)：(5～40) 的摩尔比将B源、La源、Mg源、Ti源混合得到原料混合物A；将所述原料混合物A熔制后淬冷，得到玻璃碎片；和将所述玻璃碎片研磨、干燥、过筛，得到所述BLMT玻璃粉。
较佳地，原料混合物A中La源的占比不为零，Mg源的占比不为零。
较佳地，制备BLMT玻璃粉的过程中，所述B源为纯度大于99.35％的H3BO3，所述La源为纯度大于99.35％的La2O3，所述Mg源为纯度大于99.35％的MgO，所述Ti源为纯度大于99.35％的TiO2。采用纯度大于99.35％的原料制备BLMT玻璃粉，可以确保玻璃析晶相的稳定性，减少杂质对介电性能的影响。
较佳地，所述熔制的温度为1200～1350℃，时间为1～1.5小时。
较佳地，制备Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉包括：按Li2Zn3Ti4O12化学式将Li源、Zn源、Ti 源混合，得到原料混合物B；将所述原料混合物B干燥、过筛，得到前驱体粉料；和将所述前驱体粉料于850～950℃预烧2～8小时小时，得到所述Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉。
较佳地，制备Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉的过程中，所述Li源为纯度大于99.35％的Li2CO3，所述Zn源为纯度大于99.35％的ZnO，所述Ti源为纯度大于99.35％的TiO2。
较佳地，所述粘结剂为重量百分比为6～8％的聚乙烯醇缩丁醛溶液、聚乙烯醇溶液中的至少一种。
较佳地，所述排胶的温度为400～500℃，时间为1～4小时小时。
附图说明
图1为实施例2、3、4、9、11、13制备的BLMT/Li2Zn3Ti4O12复合低温共烧陶瓷材料的XRD图谱(图中，右侧百分含量表示各实施例的低温共烧陶瓷材料中BLMT玻璃粉的质量百分含量)；
图2为实施例1～4、8～12制备的BLMT/Li2Zn3Ti4O12复合低温共烧陶瓷材料的介电性能随x 值(BLMT玻璃粉的质量百分含量)变化的图谱(其中,a图谱表示BLMT/Li2Zn3Ti4O12复合低温共烧陶瓷材料的介电常数；b图谱表示BLMT/Li2Zn3Ti4O12复合低温共烧陶瓷材料的品质因数Q×f值；c图谱表示BLMT/Li2Zn3Ti4O12复合低温共烧陶瓷材料的谐振频率温度系数)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种B2O3-La2O3-MgO-TiO2(BLMT)微晶玻璃+Li2Zn3Ti4O12陶瓷的低温共烧陶瓷材料及其制备方法，其中玻璃质量百分比为2.5wt％-80wt％，陶瓷质量百分比为20wt％-97.5wt％。该低温共烧陶瓷材料的组成为x BLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12，其中2.5wt％≤x≤80wt％，BLMT玻璃组分为40～60mol％B2O3-0～25mol％(优选不为零)La2O3-0～45mol％(优选不为零)MgO-5～40mol％TiO2，优选地，BLMT玻璃组分为42.9mol％B2O3 -17.1mol％La2O3-25.7mol％MgO-14.3mol％TiO2。本发明中，分别通过传统的玻璃熔制法和固相反应法得到本发明所需要的BLMT玻璃粉和Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉，并按所需质量比 x：(1-x)将玻璃粉和陶瓷粉混合、烘干、造粒、压制成型，在840～910℃烧低温制成本发明材料。本发明制备的低温共烧陶瓷材料，其烧结温度低，通过调节微晶玻璃与陶瓷相可调节低温陶瓷材料的微波介电性能：介电常数为12.5～17.9，品质因数15000～54000GHz，谐振频率温度系数-53.3～16.2ppm/℃，且制备过程简单，无污染，成本低，可用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线片、滤波器等微波器件的制造，是一种非常具有潜在应用价值的低温共烧陶瓷材料。
以下，具体说明本发明的制备低温共烧陶瓷材料x BLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12的方法。
本发明中，通过将低熔点的微晶玻璃与具有良好微波介电性能的微波介质陶瓷复合得到低温共烧陶瓷材料x BLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12。
本发明中，采用组分为40～60mol％B2O3-0～25mol％La2O3-0～45mol％MgO-5～40mol％TiO2的BLMT玻璃作为微晶玻璃，其具有低玻璃转化温度(620～680℃)。在一个示例中，BLMT的组分例如为42.9mol％的B2O3、17.1mol％的La2O3、25.7mol％的MgO、以及14.3mol％的TiO2。
本发明中，可通过传统的玻璃熔制法制备BLMT玻璃粉。具体的，制备BLMT玻璃粉的过程可以包括：按BLMT玻璃配比(mol％)计算所需各种原料的重量(wt％)进行配料，即按照(40～60)：(0～25)：(0～45)：(5～40)的摩尔比将B源(例如H3BO3)、La源 (例如La2O3)、Mg源(例如MgO)、Ti源(例如TiO2)混合得到原料混合物；将原料混合物熔制后淬冷，得到玻璃碎片；和将玻璃碎片研磨、干燥、过筛，得到所述BLMT玻璃粉。其中，使用的原料的纯度大于99.35％，采用纯度大于99.35％的原料制备BLMT玻璃粉，可以可以确保玻璃析晶相的稳定性，减少杂质对介电性能的影响。熔制制度可以为： 1200～1350℃，优选1250～1350℃；1～1.5小时。熔制前可以加入适量水，以使原料混合均匀。淬冷时，可将熔制好的玻璃熔体快速地倒入去离子水中淬冷。
玻璃碎片研磨可以采用球磨的方式。在一个示例中，将得到玻璃碎片按一定比例(例如料：球：无水乙醇＝1：4：3)的比例放入氧化铝陶瓷罐，行星球磨1～2h，以获得平均粒径D50≈2±0.5um的玻璃粉体。可以将磨好的玻璃粉浆料置于恒温干燥箱(例如 110℃)中，干燥2～4h，干燥完成后过筛(例如60目筛)，得到玻璃粉备用。
本发明中，采用Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉作为微波介质陶瓷，其具有良好微波介电性能(εr＝20.6,Q×f＝106,700GHz和τf＝-48ppm/℃)。
本发明中，可通过固相反应法得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉。具体地，制备Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉的过程可以包括：按Li2Zn3Ti4O12化学式将Li源(例如碳酸锂Li2CO3)、Zn源(例如氧化锌ZnO)、Ti源(二氧化钛例如TiO2)混合，得到原料混合物B；将所述原料混合物B 干燥、过筛，得到前驱体粉料；和将所述前驱体粉料于850～950℃(例如900℃)预烧2～ 8小时(例如4小时)，得到所述Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用。其中，使用的原料的纯度大于99.35％。原料混合的方式可以采用球磨混合。在一个示例中，将原料混合物按一定比例 (例如以料：球：去离子水＝1：3：2的比例)加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨 1～2h，以获得平均粒径D50≈2±0.5um的粉料。干燥时，可以将球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在130～180℃中干燥6～12h，干燥后过筛(例如20目筛)，得到混合均匀的粉料。
接着，将制备得到的BLMT玻璃粉和Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉按照xBLMT-(1- x)Li2Zn3Ti4O12(2.5wt％≤x≤80wt％)的质量比例混合。混合的方式可以采用球磨混合。在一个示例中，将BLMT玻璃粉及Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉按一定比例(例如按料：球：无水乙醇＝1：3：2的比例)加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1～2h。
接着，将球磨混合后的混合物烘干，加入粘结剂造粒、压制成型得到坯体。本发明中，粘结剂可采用重量百分比为6～8％的聚乙烯醇缩丁醛溶液(PVB溶液)、聚乙烯醇 (PVA)溶液等。此外，可以在压制成型前进行过筛(例如20筛目)。
接着，将坯体排胶后在一定温度下烧结，得到低温共烧陶瓷材料x BLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12。排胶的温度可以为400～500℃，时间可以为1～4小时。烧结例如可以在空气气氛中于850～910℃之间烧结0.5～4h。可以对制得的低温共烧陶瓷材料进行表面加工，测试微波介质陶瓷材料的介电性能。
本发明的优点：
本发明的复合材料能够在满足950℃以下烧结的同时，具有介电常数可调且大于10及损耗低的低温共烧陶瓷材料。本发明中，通过调节微晶玻璃与陶瓷相可调节低温陶瓷材料的微波介电性能：介电常数为12.5～17.9，品质因数15000～54000GHz，谐振频率温度系数- 53.3～16.2ppm/℃，且制备过程简单，无污染，成本低，可用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线片、滤波器等微波器件的制造，是一种非常具有潜在应用价值的低温共烧陶瓷材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法：
(1)物相分析(XRD)：复合样品在玛瑙研钵中研磨成颗粒较细的粉末，随后在德国布鲁克公司制造的D8 ADVANCE高分辨率粉末X射线衍射仪上进行测试，得到XRD衍射图谱。采用铜靶Kα射线，测试电压40Kv，电流40mA,扫描范围为10-80°，扫描速度为 10°/min；
(2)微波介电性能：测量采用Hakki-Coleman开圆柱网络介质谐振法，使用TE011模式来测定样品在微波频率下的相对介电常数εr及品质因数Q×f，所用仪器为AgilentE8362B矢量网络分析仪，测试样品为Φ12×6mm的圆柱体，样品的谐振频率温度系数测定使用的是VT7004烘箱，测试温度范围为25～85℃。
实施例1：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g氧化锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉(粒径为D50≈2±0.5um)备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17gTiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉(粒径为D50≈2±0.5um)以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的2.5g BLMT玻璃粉和97.5g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排胶2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低温共烧陶瓷。
该实例所得样品的微波介电性能测量采用Hakki-Coleman开圆柱网络介质谐振法，使用TE011模式来测定样品在微波频率下的相对介电常数εr及品质因数Q×f，所用仪器为 Agilent E8362B矢量网络分析仪，测试样品为Φ12×6mm的圆柱体，样品的谐振频率温度系数测定使用的是VT7004烘箱，测试温度范围为25～85℃。
实施例2：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的5g BLMT玻璃粉和95g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共 100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例3：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于900℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的10g BLMT玻璃粉和90g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例4：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74TiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的20g BLMT玻璃粉和80g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例5：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74TiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的20g BLMT玻璃粉和80g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于850℃保温烧结2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例6：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74TiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的20g BLMT玻璃粉和80g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于870℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例7：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74TiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的20g BLMT玻璃粉和80g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于910℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例8：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的30g BLMT玻璃粉和70g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于860℃保温烧结2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例9：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的40g BLMT玻璃粉和60g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于840℃保温烧结2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例10：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的50g BLMT玻璃粉和50g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共 100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例11：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的60g BLMT玻璃粉和40g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共 100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例12：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的70g BLMT玻璃粉和30g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料玻璃粉混料，共100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
实施例13：
(1)按BLMT玻璃配比(mol％)，称量202.07gH3BO3、214.67gLa2O3、39.52gMgO和43.74gTiO2，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1350℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入辊闸机中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到300g玻璃碎片料+1200g锆球+900ml无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为500r/min的行星球磨机球磨3h；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥3h，干燥完成后过 60目筛，得到玻璃粉备用；
(4)按Li2Zn3Ti4O12化学式配料，称11.54g Li2CO3、38.29g ZnO和50.17g TiO2配料，共 100g；将100g料+300g氧化锆球+200ml去离子水加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min 的行星球磨机球磨1h；
(5)将步骤(4)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过 20目筛，得到混合均匀的粉料；
(6)将步骤(5)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在900℃中预烧4h，得到Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉以备后用；
(7)将步骤(3)和步骤(6)中获得的80g BLMT玻璃粉和20g Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉混料，共 100g；将100g料+300g锆球+200ml无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为500r/min的行星球磨机球磨1h；在110℃烘干后加入重量百分比为8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；
(8)将在步骤(7)试样置于马弗炉中，在450℃排塑2h，在空气气氛中于900℃保温烧结 2h，制成低烧微波介质陶瓷材料。
通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。
本发明具体实施例的各项关键参数及介电性能检测结果详见表1。
表1
| 实验编号 | x取值 | 烧结制度 | 介电常数 | Q*f(GHz) | τ<sub>f</sub>(ppm/℃) |
| 1 | 2.5 | 900 | 17.1 | 54000 | -50.2 |
| 2 | 5 | 900 | 17.9 | 51000 | -50.4 |
| 3 | 10 | 900 | 17.4 | 46500 | -53.3 |
| 4 | 20 | 900 | 16.1 | 40000 | -47.7 |
| 5 | 20 | 850 | 15.8 | 19900 | - |
| 6 | 20 | 870 | 16.6 | 35500 | - |
| 7 | 20 | 910 | 16.9 | 39500 | - |
| 8 | 30 | 900 | 16.6 | 39000 | -33.2 |
| 9 | 40 | 900 | 15.7 | 30000 | -18.9 |
| 10 | 50 | 900 | 15.0 | 24000 | -10.8 |
| 11 | 60 | 900 | 14.3 | 20000 | -3.6 |
| 12 | 70 | 900 | 13.2 | 17000 | 10.8 |
| 13 | 80 | 900 | 12.5 | 15000 | 16.2 |
根据表1和图2可知，发现可通过调节复合材料中微晶玻璃与陶瓷相的质量百分比调节低温陶瓷材料的微波介电性能，尤其是通过图2数据和origin软件的拟合得到了复合材料的介电性能随复合材料中玻璃质量百分比变化的四个回归方程：(1)～(4)，介电常数和谐振频率温度系数与玻璃质量百分比呈线性关系，而品质因数与玻璃质量百分比呈线性关系，通过这些回归方程可精确地调节复合材料的介电性能：介电常数为12.5～17.9，品质因数15000～54000GHz，谐振频率温度系数-53.3～16.2ppm/℃；
yεr＝18.20158-0.06288x(2.5≤x≤80，Adj.R-Square＝0.98972) (1)
yτf1＝-48.72-0.4896x1(2.5≤x1≤10，Adj.R-Square＝0.90393) (3)
yτf2＝-65.52214+1.04321x2(10≤x2≤80，Adj.R-Square＝0.98758) (4)。
根据图1可知，发现随着复合材料中微晶玻璃与陶瓷相的质量百分比的变化，复合材料中的物相也发现了变化，其中随着复合材料中玻璃质量增加，LaBO3，TiO2和 MgLaB5O10相增加，Li2Zn3Ti4O12相减少，而相变化是导致介电性能变化的主要原因。
Claims (12)
1.一种低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的化学组成为xBLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12，其中2.5wt％≤x≤80wt％，BLMT包括40～60 mol%的B2O3、0～25mol%的La2O3、0～45mol%的MgO、以及5～40mol%的TiO2，其中BLMT中La2O3的摩尔百分含量不为零，MgO的摩尔百分含量不为零。
2.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，2.5wt％≤x≤30wt％。
3.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的介电常数大于10。
4.根据权利要求3所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的介电常数大于16。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
制备BLMT玻璃粉；
制备Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉；
将所述BLMT玻璃粉和所述Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉按照xBLMT-(1-x)Li2Zn3Ti4O12的质量比例混合，烘干后加入粘结剂造粒，压制成型得到坯体；以及
将所述坯体排胶后于840～910℃烧结0.5～4小时，得到所述低温共烧陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备BLMT玻璃粉包括：按照（40～60）：（0～25）：（0～45）：（5～40）的摩尔比将B源、La源、Mg源、Ti源混合得到原料混合物A；将所述原料混合物A熔制后淬冷，得到玻璃碎片；和将所述玻璃碎片研磨、干燥、过筛，得到所述BLMT玻璃粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述B源为纯度大于99.35％的H3BO3，所述La源为纯度大于99.35％的La2O3，所述Mg源为纯度大于99.35％的MgO，所述Ti源为纯度大于99.35％的TiO2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔制的温度为1200～1350℃，时间为1～2小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉包括：按Li2Zn3Ti4O12化学式将Li源、Zn源、Ti源混合，得到原料混合物B；将所述原料混合物B干燥、过筛，得到前驱体粉料；和将所述前驱体粉料于850～950℃预烧2～8小时，得到所述Li2Zn3Ti4O12陶瓷粉。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述Li源为纯度大于99.35％的Li2CO3，所述Zn源为纯度大于99.35％的ZnO，所述Ti源为纯度大于99.35％的TiO2。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为重量百分比为6～8%的聚乙烯醇缩丁醛溶液、聚乙烯醇溶液中的至少一种。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的温度为400～500℃，时间为1～4小时。
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