CN110950656A - 一种复合微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种复合微波介质陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，由包括以下组分的原料制备而成：CSAT复合氧化物陶瓷90重量份～100重量份；CST复合氧化物陶瓷0～10重量份；所述CSAT复合氧化物陶瓷具有CaSmAl1‑xTixO4+δ所示的通式；式中，x＝0～0.3；所述CST复合氧化物陶瓷具有Ca1‑zSm2z/3TiO3所示的通式；式中，z＝0.2～0.8。与现有技术相比，本发明提供的复合微波介质陶瓷以特定配比的CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷为主体材料，形成结构稳定的复合微波介质陶瓷；该复合微波介质陶瓷介电损耗低，频率温度系数连续可调，且温漂线性度能够满足5G介质波导滤波器要求。实验结果表明，本发明提供的复合微波介质陶瓷的介电常数在17.08～24.9之间，Q×f值为63200GHz～122000GHz，同时，谐振频率温度系数在‑10ppm/℃～12ppm/℃之间连续可调，配方可灵活调整，适合大规模商用。

Description

一种复合微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及介质陶瓷技术领域，更具体地说，是涉及一种复合微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着5G时代来临，为了满足人们超高流量密度、超高连接数密度、超高移动性的需求，需要使用Massive MIMO技术对天线和滤波器进行大规模集成化、小型化和轻量化。陶瓷介质波导滤波器在满足性能的前提条件下，凭借轻量化、频率温度性能好以及小型化优势成为主设备商主要选择方案之一。全球范围内5G部署的频段主要有Sub-6及毫米波。C band3.3-4.2GHz因其较好的覆盖范围及较少的频率干扰而受到广泛关注，占据5G部署频段的主导地位。介电常数20左右的微波介质陶瓷是在此频段下用于5G基站中介质波导滤波器的最佳选择。现有研究多的MgTiO3-CaTiO3微波介质陶瓷体系存在介电损耗大，温漂线性度差，钛还原恶化电性能及可靠性的缺点；而另一体系Ba(Mg1/2W1/2)O3存在原材料价格昂贵，制作工艺窗口窄的问题。因此两种体系均不适合大规模应用于5G基站介质波导滤波器。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合微波介质陶瓷及其制备方法，本发明提供的复合微波介质陶瓷介电损耗低，频率温度系数连续可调，且温漂线性度能够满足5G介质波导滤波器要求。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，由包括以下组分的原料制备而成：
CSAT复合氧化物陶瓷90重量份～100重量份；
CST复合氧化物陶瓷0～10重量份；
所述CSAT复合氧化物陶瓷具有式(I)所示的通式：
CaSmAl1-xTixO4+δ 式(I)；
式(I)中，x＝0～0.3；
所述CST复合氧化物陶瓷具有式(II)所示的通式：
Ca1-zSm2z/3TiO3 式(II)；
式(I)中，z＝0.2～0.8。
优选的，还包括：
添加剂1.5重量份～2.5重量份；
所述添加剂由质量比为(30～55)：(10～30)：(10～25)：(10～21)：(1～10)：(1～10)的SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O制备而成。
优选的，所述添加剂的制备方法具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O混合后球磨，再在1400℃～1600℃下熔融10min～30min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2混合后，进行第一次研磨处理，再经第一次预烧结，得到CSAT复合氧化物陶瓷；
将CaCO3、Sm2O3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，再经第二次预烧结，得到CST复合氧化物陶瓷；
b)将上述CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷混合后，进行第三次研磨处理，得到CSAT-CST粉料；
c)在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到陶瓷坯体；再将上述陶瓷坯体进行烧结，得到复合微波介质陶瓷。
优选的，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原料、锆球及水以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
优选的，步骤a)中所述第一次预烧结的温度为1000℃～1350℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，保温时间为2h～3h。
优选的，步骤c)中所述粘合剂为质量百分含量为6％～8％的聚乙烯醇水溶液；
所述CSAT-CST粉料与粘合剂的质量比为100：(7～10)。
优选的，步骤c)中所述造粒成型的过程具体为：
在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h～1.5h，过30目～50目筛，再将得到的粉料在80MPa～120MPa的压力下压制成型，得到陶瓷坯体。
优选的，步骤c)中所述烧结的温度为1200℃～1480℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，保温时间为2h～4h。
优选的，所述步骤b)还包括：
将上述CSAT复合氧化物陶瓷、CST复合氧化物陶瓷和添加剂混合后，再进行第三次研磨处理，得到CSAT-CST粉料。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，由包括以下组分的原料制备而成：CSAT复合氧化物陶瓷90重量份～100重量份；CST复合氧化物陶瓷0～10重量份；所述CSAT复合氧化物陶瓷具有CaSmAl1-xTixO4+δ所示的通式；式中，x＝0～0.3；所述CST复合氧化物陶瓷具有Ca1-zSm2z/3TiO3所示的通式；式中，z＝0.2～0.8。与现有技术相比，本发明提供的复合微波介质陶瓷以特定配比的CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷为主体材料，形成结构稳定的复合微波介质陶瓷；该复合微波介质陶瓷介电损耗低，频率温度系数连续可调，且温漂线性度能够满足5G介质波导滤波器要求。实验结果表明，本发明提供的复合微波介质陶瓷的介电常数在17.08～24.9之间，Q×f值为63200GHz～122000GHz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系Q×f值大，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-10ppm/℃～12ppm/℃之间连续可调，配方可灵活调整，适合大规模商用。
另外，本发明提供的制备方法简单，烧结温度低，成本低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，由包括以下组分的原料制备而成：
CSAT复合氧化物陶瓷90重量份～100重量份；
CST复合氧化物陶瓷0～10重量份；
所述CSAT复合氧化物陶瓷具有式(I)所示的通式：
CaSmAl1-xTixO4+δ 式(I)；
式(I)中，x＝0～0.3；
所述CST复合氧化物陶瓷具有式(II)所示的通式：
Ca1-zSm2z/3TiO3 式(II)；
式(I)中，z＝0.2～0.8。
在本发明中，所述CSAT复合氧化物陶瓷具有式(I)所示的通式：
CaSmAl1-xTixO4+δ 式(I)；
式(I)中，x＝0～0.3；在本发明优选的实施例中，所述x的取值分别为0、0.15、0.3。在本发明中，所述δ是为了保证式(I)的电中性而加，为本领域技术人员常用的表达方式，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述复合微波介质陶瓷包括90重量份～100重量份的CSAT复合氧化物陶瓷。
在本发明中，所述CST复合氧化物陶瓷具有式(II)所示的通式：
Ca1-zSm2z/3TiO3 式(II)；
式(I)中，z＝0.2～0.8；在本发明优选的实施例中，所述z的取值分别为0.4、0.6、0.8。在本发明中，所述复合微波介质陶瓷包括0～10重量份的CST复合氧化物陶瓷。
在本发明优选的实施例中，所述复合微波介质陶瓷为100重量份，其中，所述CST复合氧化物陶瓷分别为0重量份、2.5重量份、5重量份、7.5重量份和10重量份；即分别占所述复合微波介质陶瓷质量的0％、2.5％、5％、7.5％和10％。
本发明提供的复合微波介质陶瓷以特定配比的CSAT复合氧化物陶瓷(具有负谐振频率温度系数)和CST复合氧化物陶瓷(具有正谐振频率温度系数)为主体材料进行复合，复合后的微波介质陶瓷谐振频率温度系数趋近于零，并且CaSmAl1-xTixO4+δ(x＝0～0.3)中氧化钛的替换掺杂活化晶格，降低损耗(Ca1-zSm2z/3TiO3，z＝0.2～0.8的添加主要是为了提高介电常数及调节谐振频率温度系数趋近于零，如果Ca1-zSm2z/3TiO3，z＝0.2～0.8的加入量多于10％时，介电常数大幅升高，Q×f值则会急剧降低，且温漂会急剧增加)；形成结构稳定的复合微波介质陶瓷；该复合微波介质陶瓷介电损耗低，频率温度系数连续可调，且温漂线性度能够满足5G介质波导滤波器要求。
在本发明中，所述复合微波介质陶瓷优选还包括：
添加剂1.5重量份～2.5重量份。
在本发明中，所述添加剂优选由质量比为(30～55)：(10～30)：(10～25)：(10～21)：(1～10)：(1～10)的SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O制备而成，更优选由质量比为38：22：17：13：6：4的SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O制备而成。
在本发明中，所述添加剂的制备方法优选具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O混合后球磨，再在1400℃～1600℃下熔融10min～30min，分离后破碎、过筛，得到添加剂；
更优选为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O混合后球磨，干燥、过筛后，再在1550℃下熔融20min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述球磨的时间优选为20h～30h，更优选为24h。在本发明中，所述分离的方式优选为用水进行萃取分离，本发明对此没有特殊限制。本发明对所述破碎的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的破碎方法即可。在本发明中，所述过筛的筛孔大小优选为150目～250目，更优选为200目。本发明采用上述制备方法，能够获得细化的添加剂，便于后续使用。
在本发明中，所述复合微波介质陶瓷优选还包括1.5重量份～2.5重量份的添加剂。
在本发明优选的实施例中，CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷的总质量为100重量份，其中，所述添加剂分别为0重量份、1.5重量份和2.5重量份；即分别占CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷的总质量的0％、1.5％和2.5％。
在本发明中，所述添加剂能够降低烧结温度(能够低至1200℃)，同时抑制钛还原，提升Q×f值。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2混合后，进行第一次研磨处理，再经第一次预烧结，得到CSAT复合氧化物陶瓷；
将CaCO3、Sm2O3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，再经第二次预烧结，得到CST复合氧化物陶瓷；
b)将上述CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷混合后，进行第三次研磨处理，得到CSAT-CST粉料；
c)在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到陶瓷坯体；再将上述陶瓷坯体进行烧结，得到复合微波介质陶瓷。
本发明首先将CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2混合后，进行第一次研磨处理，再经第一次预烧结，得到CSAT复合氧化物陶瓷。本发明对所述CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述CaCO3、Sm2O3、TiO2和Al2O3的用量按照式(I)所示的通式中的化学计量比计算。
在本发明中，所述第一次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料、锆球及水以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料；
更优选为：
将混合后的原料、锆球及水以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨6h，然后在150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可。
得到所述第一次研磨处理后的混料后，本发明将得到的第一次研磨处理后的混料进行第一次预烧结，得到CSAT复合氧化物陶瓷。在本发明中，所述第一次预烧结的温度优选为1000℃～1350℃，更优选为1300℃；所述第一次预烧结的升温速率优选为2℃/min～4℃/min，更优选为3℃/min；所述第一次预烧结的保温时间优选为2h～3h，更优选为3h。
完成所述第一次预烧结后，本发明优选还包括对得到的产物进行冷却；采用本领域技术人员熟知的随炉冷却的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
同时本发明将CaCO3、Sm2O3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，再经第二次预烧结，得到CST复合氧化物陶瓷。本发明对所述CaCO3、Sm2O3、和TiO2的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述CaCO3、Sm2O3和TiO2的用量按照式(II)所示的通式中的化学计量比计算。
在本发明中，所述第二次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料、锆球及水以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第二次研磨处理后的混料；
更优选为：
将混合后的原料、锆球及水以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨6h，然后在150℃下烘干，得到第二次研磨处理后的混料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可。
得到所述第二次研磨处理后的混料后，本发明将得到的第二次研磨处理后的混料进行第二次预烧结，得到CST复合氧化物陶瓷。在本发明中，所述第二次预烧结的温度优选为1000℃～1350℃，更优选为1100℃；所述第二次预烧结的升温速率优选为2℃/min～4℃/min，更优选为3℃/min；所述第二次预烧结的保温时间优选为2h～3h，更优选为2h。
完成所述第二次预烧结后，本发明优选还包括对得到的产物进行冷却；采用本领域技术人员熟知的随炉冷却的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
得到所述CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷后，本发明将上述CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷混合后，进行第三次研磨处理，得到CSAT-CST粉料。
在本发明中，所述第三次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料、锆球及水以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到CSAT-CST粉料；
更优选为：
将混合后的原料、锆球及水以1：2：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨10h，然后在80℃下烘干，得到CSAT-CST粉料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可。
在本发明中，所述步骤b)优选还包括：
将上述CSAT复合氧化物陶瓷、CST复合氧化物陶瓷和添加剂混合后，再进行第三次研磨处理，得到CSAT-CST粉料。
在本发明中，所述添加剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述添加剂的量优选不超过CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷总质量的2.5％，更优选为1.5％～2.5％。
得到所述CSAT-CST粉料后，本发明在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到陶瓷坯体；再将上述陶瓷坯体进行烧结，得到复合微波介质陶瓷。在本发明中，所述粘合剂有足够的黏性，能够保证良好的成型性和坯体的机械强度，且高温煅烧后能全部挥发，使坯体中不留有粘合剂残留杂质。
在本发明中，所述粘合剂优选为质量百分含量为6％～8％的聚乙烯醇水溶液，更优选为质量百分含量为7％的聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇经高温煅烧(后续烧结过程)后变成CO2和H2O，能全部挥发。
在本发明中，所述CSAT-CST粉料与粘合剂的质量比优选为100：(7～10)，更优选为100：7。
在本发明中，所述造粒成型的过程优选具体为：
在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h～1.5h，过30目～50目筛，再将得到的粉料在80MPa～120MPa的压力下压制成型，得到陶瓷坯体；
更优选为：
在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂，造粒研磨1h，过40目筛，再将得到的粉料在100MPa的压力下压制成型，得到陶瓷坯体。在本发明中，所述造粒研磨的过程能够使粉料与粘合剂混合均匀并进行造粒。
在本发明中，所述陶瓷坯体优选为厚度为4mm～10mm、直径为8mm～20mm的薄圆柱形的坯体，更优选为厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体(直径高度比约为2.0的圆柱体)。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1200℃～1480℃，更优选为1200℃～1360℃；所述烧结的升温速率优选为2℃/min～4℃/min，更优选为3℃/min；所述烧结的保温时间优选为2h～4h，更优选为2h。
本发明在烧结后，优选还包括对烧结后的产物进行冷却，得到复合微波介质陶瓷；采用本领域技术人员熟知的随炉冷却的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法简单，烧结温度低，成本低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
本发明提供了一种复合微波介质陶瓷，由包括以下组分的原料制备而成：CSAT复合氧化物陶瓷90重量份～100重量份；CST复合氧化物陶瓷0～10重量份；所述CSAT复合氧化物陶瓷具有CaSmAl1-xTixO4+δ所示的通式；式中，x＝0～0.3；所述CST复合氧化物陶瓷具有Ca1-zSm2z/3TiO3所示的通式；式中，z＝0.2～0.8。与现有技术相比，本发明提供的复合微波介质陶瓷以特定配比的CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷为主体材料，形成结构稳定的复合微波介质陶瓷；该复合微波介质陶瓷介电损耗低，频率温度系数连续可调，且温漂线性度能够满足5G介质波导滤波器要求。实验结果表明，本发明提供的复合微波介质陶瓷的介电常数在17.08～24.9之间，Q×f值为63200GHz～122000GHz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系Q×f值大，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-10ppm/℃～12ppm/℃之间连续可调，配方可灵活调整，适合大规模商用。
另外，本发明提供的制备方法简单，烧结温度低，成本低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品；此外，所用的粘合剂为质量百分含量为7％的聚乙烯醇水溶液；所用的添加剂为复合氧化物，由质量比为38：22：17：13：6：4的SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O制备而成，具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O混合后球磨24h，干燥、过筛后，再在1550℃下熔融20min，然后用去离子水进行萃取分离，粉碎后过200目筛，得到添加剂。
实施例1
按化学式CaSmAlO4称取61.51g CaCO3、107.16g Sm2O3和31.33g Al2O3，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.6Sm0.8/3TiO3的摩尔比称取64.42g CaCO3、49.87g Sm2O3和85.7g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取95g CSAT预烧料和5g CST预烧料，混合得到第三混合料；将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1480℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
对本发明实施例1提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，具体为：
将所制备的陶瓷样品表面抛光，采用Agiligent 8722ET网络分析仪，根据Hakki-Coleman法测定介电常数εr和品质因数Q×f；另外，谐振频率温度系数的测定是将网络分析仪与恒温箱直接相连，测试在20℃～85℃的温度范围内谐振频率的变化值，然后按照式(III)所示公式计算出τf值；
Figure BDA0002323692390000111
测试结果：εr＝20.12，Q×f＝97600GHz(7GHz)，τf＝1ppm/℃。
实施例2
按化学式CaSmAl0.85Ti0.15O4+δ称取60.7g CaCO3、105.75g Sm2O3和26.28g Al2O3和7.27g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.6Sm0.8/3TiO3的摩尔比称取64.42g CaCO3、49.87g Sm2O3和85.7g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取95g CSAT预烧料和5g CST预烧料，混合得到第三混合料；将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1480℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例2提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝20.47，Q×f＝103100GHz(7GHz)，τf＝0.6ppm/℃。
实施例3
按化学式CaSmAl0.7Ti0.3O4+δ称取59.9g CaCO3、104.37g Sm2O3和21.36g Al2O3和14.35g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.6Sm0.8/3TiO3的摩尔比称取64.42g CaCO3、49.87g Sm2O3和85.7g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取95g CSAT预烧料和5g CST预烧料，混合得到第三混合料；将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1480℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例3提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝20.81，Q×f＝83400GHz(7GHz)，τf＝-0.1ppm/℃。
实施例4
按化学式CaSmAl0.85Ti0.15O4+δ称取60.7g CaCO3、105.75g Sm2O3和26.28g Al2O3和7.27g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.6Sm0.8/3TiO3的摩尔比称取64.42g CaCO3、49.87g Sm2O3和85.7g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取95g CSAT预烧料、5g CST预烧料和1.5g添加剂混合得到第三混合料；将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1360℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例4提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝20.20，Q×f＝93400GHz(7GHz)，τf＝0.5ppm/℃。
实施例5
按化学式CaSmAl0.85Ti0.15O4+δ称取60.7g CaCO3、105.75g Sm2O3和26.28g Al2O3和7.27g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.6Sm0.8/3TiO3的摩尔比称取64.42g CaCO3、49.87g Sm2O3和85.7g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取95g CSAT预烧料、5g CST预烧料和2.5g添加剂混合得到第三混合料，将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1200℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例5提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝19.70，Q×f＝79000GHz(7GHz)，τf＝-0.3ppm/℃。
实施例6
按化学式CaSmAl0.7Ti0.3O4+δ称取59.9g CaCO3、104.37g Sm2O3和21.36g Al2O3和14.35g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
称取100g CSAT预烧料和1.5g添加剂混合得到第三混合料，将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1360℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例6提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝17.08，Q×f＝122000GHz(7GHz)，τf＝-10ppm/℃。
实施例7
按化学式CaSmAl0.85Ti0.15O4+δ称取60.7g CaCO3、105.75g Sm2O3和26.28g Al2O3和7.27g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.6Sm0.8/3TiO3的摩尔比称取64.42g CaCO3、49.87g Sm2O3和85.7g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取97.5g CSAT预烧料、2.5g CST预烧料和1.5g添加剂混合得到第三混合料，将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1350℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例7提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝18.93，Q×f＝108400GHz(7GHz)，τf＝-4.2ppm/℃。
实施例8
按化学式CaSmAl0.7Ti0.3O4+δ称取59.9g CaCO3、104.37g Sm2O3和21.36g Al2O3和14.35g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.4Sm1.2/3TiO3的摩尔比称取42.2g CaCO3、73.54g Sm2O3和84.25g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取92.5g CSAT预烧料、7.5g CST预烧料和1.5g添加剂混合得到第三混合料，将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1330℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例8提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝22.87，Q×f＝85300GHz(7GHz)，τf＝5.9ppm/℃。
实施例9
按化学式CaSmAl0.85Ti0.15O4+δ称取60.7g CaCO3、105.75g Sm2O3和26.28g Al2O3和7.27g TiO2，混合得到第一混合料；将所述第一混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1300℃预烧3小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CSAT预烧料。
按照Ca0.2Sm1.6/3TiO3的摩尔比称取20.75g CaCO3、96.41g Sm2O3和82.84g TiO2，混合得到第二混合料；将所述第二混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星磨湿法球磨6小时，在150℃烘干后，在1100℃预烧2小时(在大气气氛中)，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到CST预烧料。
称取90g CSAT预烧料、10g CST预烧料和1.5g添加剂混合得到第三混合料，将所述第三混合料、锆球及去离子水以1：2：2的质量比，用行星湿法球磨10小时，在80℃烘干后得到CSAT-CST粉料；在所述CSAT-CST粉料中加入粉料质量的7％的粘合剂，造粒研磨1小时，过40目的筛，将粉料压制成厚为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，压力为100MPa，将坯体在1320℃烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，然后随炉冷却，得到CSAT-CST复合微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例9提供的复合微波介质陶瓷的各项性能进行测试，测试结果：εr＝24.90，Q×f＝63400GHz(7GHz)，τf＝12ppm/℃。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种复合微波介质陶瓷，由包括以下组分的原料制备而成：
CSAT复合氧化物陶瓷90重量份～100重量份；
CST复合氧化物陶瓷0～10重量份；
所述CSAT复合氧化物陶瓷具有式(I)所示的通式：
CaSmAl1-xTixO4+δ 式(I)；
式(I)中，x＝0～0.3；
所述CST复合氧化物陶瓷具有式(II)所示的通式：
Ca1-zSm2z/3TiO3 式(II)；
式(I)中，z＝0.2～0.8。
2.根据权利要求1所述的复合微波介质陶瓷，其特征在于，还包括：
添加剂1.5重量份～2.5重量份；
所述添加剂由质量比为(30～55)：(10～30)：(10～25)：(10～21)：(1～10)：(1～10)的SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O制备而成。
3.根据权利要求2所述的复合微波介质陶瓷，其特征在于，所述添加剂的制备方法具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、La2O3、CaO和Li2O混合后球磨，再在1400℃～1600℃下熔融10min～30min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
4.一种权利要求1所述的复合微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2混合后，进行第一次研磨处理，再经第一次预烧结，得到CSAT复合氧化物陶瓷；
将CaCO3、Sm2O3和TiO2混合后，进行第二次研磨处理，再经第二次预烧结，得到CST复合氧化物陶瓷；
b)将上述CSAT复合氧化物陶瓷和CST复合氧化物陶瓷混合后，进行第三次研磨处理，得到CSAT-CST粉料；
c)在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到陶瓷坯体；再将上述陶瓷坯体进行烧结，得到复合微波介质陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原料、锆球及水以1：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨6h～10h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次预烧结的温度为1000℃～1350℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，保温时间为2h～3h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述粘合剂为质量百分含量为6％～8％的聚乙烯醇水溶液；
所述CSAT-CST粉料与粘合剂的质量比为100：(7～10)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述造粒成型的过程具体为：
在所述CSAT-CST粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h～1.5h，过30目～50目筛，再将得到的粉料在80MPa～120MPa的压力下压制成型，得到陶瓷坯体。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述烧结的温度为1200℃～1480℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，保温时间为2h～4h。
10.根据权利要求4～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：
将上述CSAT复合氧化物陶瓷、CST复合氧化物陶瓷和添加剂混合后，再进行第三次研磨处理，得到CSAT-CST粉料。
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