CN105254293A - 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微波介质陶瓷材料，微波介质陶瓷材料包括基料和烧结助剂：基料为(1-α)Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄-αZn_2-ySiO_4-y，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.50，0.2≤α≤0.6；烧结助剂为Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃中的至少一种；本发明的微波介质材料，其相对介电常数65～75，Qf值9000～11000GHz，谐振频率温度系数±10ppm/℃。本发明利用分析纯原料，采用传统固相陶瓷工艺与高能球磨相结合的制备方法，在很大程度上降低了烧结温度，缩短了烧结时间。本发明的微波介质陶瓷材料具有成本低、性能高的优点，可用于陶瓷滤波器和谐振器等微波器件的制造。

Description

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子陶瓷材料领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着现代通信技术的飞速发展，对滤波器、谐振器、介质天线等微波元器件的需求日益增长。作为制作微波元器件关键材料的微波介质陶瓷在现代通信领域发挥着越来越重要的作用。同时，现代通信日益集成化发展趋势要求微波元器件朝微型化的方向发展，而微波元器件的尺寸与微波介质陶瓷介电常数的平方根成反比，因此，高介电常数微波介质陶瓷的研制备受关注，其中，Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄陶瓷具有优良的微波特性，被广泛用于陶瓷滤波器和谐振器的制造。

目前的现有技术中，虽已开发出Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄高介电常数微波介质陶瓷，但其Qf值一般为7000GHz左右，共振频率的温度系数也较大，难以满足移动通讯等微波通讯系统的进一步小型化与应用频率高频化的需求。另外，传统的陶瓷工艺，也使得高温烧结过程中粉体反应活性较差，需要很高的烧结温度和较长的烧结时间，导致需要极高的生产能耗。因此，如何通过调整配方，改善工艺来实现高Qf及低谐振频率温度系数是Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄陶瓷的一大难题。

发明内容

本发明的一个目的在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种介电常数65～75，Qf值>9000GHz，谐振频率温度系数±10ppm/℃的微波介质陶瓷材料。

本发明的另一个目的是针对Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄陶瓷材料烧结温度高，能源消耗大的特点，提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，能够在制备介质陶瓷材料过程中提高粉体活性、降低烧结温度、缩短烧结时间。

本发明提供一种高介电常数的微波介质材料，它由95wt%～100wt%的微波介质陶瓷，0wt%～5wt%的低温烧结助剂组成；

所述介质陶瓷的表达式(1-α)Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄-αZn_2-ySiO_4-y，其中，0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.50，0.2≤α≤0.6；所述低温烧结助剂为LiCO₃、CuO、Bi₂O₃中的一种或两种；

本发明所述介质陶瓷表达式x为0.50≤x≤1.0，优选为0.60≤x≤0.8。

若x<0.5，则产生介电损耗增大，Qf值下降的趋势；若x>1.0，则介电常数大幅降低。

本发明所述介质陶瓷表达式y为0≤y≤0.50，优选为0.2≤y≤0.4。

若y>0.5，则由于过多的SiO₂存在，导致介质陶瓷难以烧结致密，并存在Qf值减小的倾向。

本发明所述的介质陶瓷表达式α为0.2≤α≤0.6，优选为0.3≤α≤0.5。

若α<0.2，则难以起到调整温度系数的作用；若α>0.6，则由于过多的硅酸锌，导致介质陶瓷的介电常数偏低。

本发明所述低温烧结助剂为Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃中的至少一种，优选Li₂CO₃-Bi₂O₃组合，其分别在598℃和720℃形成液相，并在烧结过程中与陶瓷反应形成低熔点的Bi₄Si₃O₁₂相，在多重液相作用下，将陶瓷的烧结温度从1350℃降至1150℃。

本发明还提供了上述微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1).将原料BaCO₃、Nd₂O₃、TiO₂按化学式Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄称取，其中0.50≤x≤1.0，置于球磨罐中，加入去离子水与二氧化锆磨球，在行星球磨机中机械混合均匀，烘干后过40目筛；于1100℃～1200℃的温度下预烧2～4小时，得到粉末A；

2).将原料ZnO、SiO₂按化学式Zn_2-ySiO_4-y称取，其中0≤y≤0.50，置于球磨罐中，加入去离子水与二氧化锆磨球，在行星球磨机中机械混合均匀，烘干后过40目筛；于1150℃～1250℃的温度下预烧2～4小时，得到粉末B；

3).按摩尔百分比(1-α)∶α混合粉末A与粉末B，其中0.2≤α≤0.6，并加入一定比例的低温助烧剂，包含Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃中的至少一种，将粉末A、粉末B、低温烧结助剂置于球磨罐中，加入去离子水与二氧化锆磨球进行机械球磨，球磨后烘干，得到混合粉末C；

4).将粉末C与锆球置于球磨罐中，干式高能球磨，进一步破碎预烧后粗化的粉体晶粒，使其颗粒粒度超细化，通过此步骤得到粉末D；

5）.在粉末D中添加聚乙烯醇水溶液，研磨成具有球状流动性的粉体颗粒,并将颗粒压制成所需形状的陶瓷毛坯；

6).将陶瓷毛坯放在密封匣体中进行连续烧结，其中，最高烧结温度为1150～1350℃，保温时间为3～6小时。

本发明中采用固相法，将具有正温度系数的Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄与具有负的温度系数的Zn_2-ySiO_4-y单体组合，通过增减主要组分中的Zn_2-ySiO_4-y的比例，能够使介质陶瓷组合物的共振频率的温度系数τf在调整至零附近。另外，Zn_2-ySiO_4-y单体的Q·f值高达50000GHz以上，介电损耗远小于Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄化合物的介电损耗。通过两种材料组合，亦可以达到降低介电损耗的目的。

本发明的有益效果是：区别于现有技术中Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄陶瓷Qf值低，温度系数大的缺点，本发明的微波介质陶瓷材料，其相对介电常数65～75、Qf值9000～11000GHz、谐振频率温度系数±10ppm/℃，是一种性能优异的介质陶瓷材料。同时，本发明结合高能球磨工艺，并在二次球磨时引入低温烧结助剂，使陶瓷材料的致密化温度由1350℃降低到1150℃左右。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式的变通或改变均在本发明保护范围。

对比例1～5

按表1中各组分的摩尔百分比称取初始原料BaCO₃、Nd₂O₃、TiO₂，加入去离子水进行机械混合，球磨机转速设定为250转/分钟，混合时间为3h，混合均匀后烘干并过筛，于1100℃预烧2h，得到预烧料。在预烧料中加入去离子水进行机械球磨，球磨机转速设定为300转/分钟，球磨时间为10h，球磨后烘干，然后将干粉置于尼龙罐中，按照球料比为10∶1在行星球磨机中高能球磨3h，转速800转/分钟，高能后的粉体粒度小于1μm。在高能后细粉中加入5wt%聚乙烯醇水溶液造粒，在6MPa压力下压制成所需形状的陶瓷毛坯，将陶瓷毛坯放在密封的匣钵中进行连续烧结，其中，最高烧结温度为1350℃，保温时间为4h。采用网络分析仪测量其介电性能指标：介电常数ε_r、谐振频率温度系数τf和品质因数Qf。测试结果见表1。

表1

实施例1～7

按化学式Ba₄Nd_28/3Ti₁₈O₅₄称取初始原料BaCO₃、Nd₂O₃、TiO₂，加入去离子水进行机械混合，球磨机转速设定为250转/分钟，混合时间为3h，混合均匀后烘干并过筛，于1100℃预烧2h，得到预烧料A；将原料ZnO、SiO₂按表2中称取，加入去离子水进行机械混合，球磨机转速设定为250转/分钟，混合时间为3h，混合均匀后烘干并过筛，于1200℃的温度下预烧3h，得到粉末B；按表2中摩尔比(1-α)∶α混合粉末A与粉末B，加入去离子水进行机械球磨，球磨机转速设定为300转/分钟，球磨时间为10h，球磨后烘干，得到混合粉末C；然后将粉末C置于尼龙罐中，按照球料比10∶1在行星球磨机中高能球磨3h，转速800转/分钟，高能后的粉体粒度小于1μm。在高能后细粉中加入5wt%聚乙烯醇水溶液造粒，在6MPa压力下压制成所需形状的陶瓷毛坯，将陶瓷毛坯放在密封的匣钵中进行连续烧结，其中，最高烧结温度为1300℃，保温时间为4h。采用网络分析仪测量其介电性能指标：介电常数ε_r、谐振频率温度系数τf和品质因数Qf。测试结果见表2。

表2

由对比例与实施例的比较可知，对比例的谐振频率温度系数较大，而实施例通过合适的配方调整，在保证ε_r>65的基础上，使得Qf值>9000，τf控制在±10ppm/℃以内。

实施例8～10

按化学式Ba₄Nd_28/3Ti₁₈O₅₄称取初始原料BaCO₃、Nd₂O₃、TiO₂，加入去离子水进行机械混合，球磨机转速设定为250转/分钟，混合时间为3h，混合均匀后烘干并过筛，于1100℃预烧2h，得到预烧料A；将原料ZnO、SiO₂按Zn_1.8SiO_3.8称取，加入去离子水进行机械混合，球磨机转速设定为250转/分钟，混合时间为3h，混合均匀后烘干并过筛，于1200℃的温度下预烧3h，得到粉末B；按表2中摩尔比0.7∶0.3称取粉末A与粉末B，以两者总质量计，加入一定比例的低温烧结助剂，包含Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃中的至少一种，具体添加比例见表3，加入去离子水进行机械球磨，球磨机转速设定为300转/分钟，球磨时间为10h，球磨后烘干，得到混合粉末C；然后将粉末C置于尼龙罐中，按照球料比10∶1在行星球磨机中高能球磨3h，转速800转/分钟，高能后的粉体粒度小于1μm。在高能后细粉中加入5wt%聚乙烯醇水溶液造粒，在6MPa压力下压制成所需形状的陶瓷毛坯，将陶瓷毛坯放在密封的匣钵中进行连续烧结，其中，最高烧结温度为1150℃，保温时间为4h。采用网络分析仪测量其介电性能指标：介电常数ε_r、谐振频率温度系数τf和品质因数Qf。测试结果见表3。

表3

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡基于上述设计思路，进行简单变形、修改与替换，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种微波介质陶瓷材料，由95wt%～100wt%的微波介质陶瓷和0wt%～5wt%的低温烧结助剂混合制成，其特征在于，所述微波介质陶瓷的化学组成式为：(1-α)Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄-αZn_2-ySiO_4-y，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.50，0.2≤α≤0.6；所述低温烧结助剂为Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃中的至少一种。

2.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将原料BaCO₃、Nd₂O₃、TiO₂按化学式Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄称取，其中0.50≤x≤1.0，置于球磨罐中，加入去离子水与二氧化锆磨球进行机械混合，混合均匀后烘干，然后过40目筛；于1100℃～1200℃的温度下预烧2～4小时，得到粉末A；

S2、将原料ZnO、SiO₂按化学式Zn_2-ySiO_4-y称取，其中0≤y≤0.50，置于球磨罐中，加入去离子水与二氧化锆磨球进行机械混合，混合均匀后烘干，然后过40目筛；于1150℃～1250℃的温度下预烧2～4小时，得到粉末B；

S3、按摩尔百分比(1-α)∶α混合粉末A与粉末B，其中0.2≤α≤0.6，并加入一定比例的低温烧结助剂，包含Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃中的至少一种，将粉末A、粉末B、低温烧结助剂置于球磨罐中，加入去离子水与二氧化锆磨球进行机械球磨，球磨后烘干，得到混合粉末C；

S4.将粉末C与二氧化锆磨球置于球磨罐中，采用干式高能球磨，进一步破碎预烧后粗化的粉体晶粒，使其颗粒粒度超细化，通过此步骤得到粉末D；

S5.在粉末D中添加聚乙烯醇水溶液，研磨成具有球状流动性的粉体颗粒,并将颗粒压制成所需形状的陶瓷毛坯；

S6.将陶瓷毛坯放在密封匣钵中进行连续烧结，其中，最高烧结温度为1100～1350℃，保温时间为3～6小时。

3.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述原料BaCO₃、Nd₂O₃、TiO₂的纯度大于99.5%，ZnO、SiO₂及低温烧结助剂Li₂CO₃、CuO、Bi₂O₃均为分析纯。

4.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，在所述步骤S1、S2中，混合粉料、去离子水、二氧化锆磨球三者重量比例为1：2：3，混合时间为2～3小时，球磨机转速为200～300转/分钟。

5.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，在所述步骤S3中，混合粉料、去离子水、二氧化锆磨球三者重量比例为1：1.5：3，球磨时间为8～12小时，球磨机转速为300～400转/分钟。

6.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，在所述干式高能球磨步骤S4中，二氧化锆磨球与粉末C的重量比例为10∶1～12∶1，球磨时间3～5小时，转速800～1000转/分钟，干式高能球磨后的粉体粒度小于1μm。