CN111138193B - 一种中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微波介质陶瓷材料技术领域，具体涉及一种中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料，并进一步公开其制备方法。本发明所述中介电常数微波介质陶瓷材料，以LaAlO3和Ca1‑3x/ 2MxTiO3两相复合，使频率温度系数调整至近零并保持高的品质因数，同时，材料在毫米波频段下也具有较好的介电性能，此外，通过Ba‑V‑Zn玻璃粉的添加降低材料的烧结温度的同时对性能进行进一步优化，性能可满足滤波器等器件的使用要求。

Description

一种中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于微波介质陶瓷材料技术领域，具体涉及一种中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料，并进一步公开其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz-300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，其具有高介电常数、低介电损耗、低谐振频率温度系数等优良性能，是谐振器、滤波器、双工器、天线、稳频振荡器、波导传输线等器件的重要组成元件，可广泛应用于个人便携式移动电话、微波基站、车载电话、卫星通讯、军用雷达等众多领域。尤其是近年来，随着通讯技术的迅速发展，对微波器件的需求量也日益增长，特别是5G通信时代基站数量增加导致滤波器需求增加，陶瓷介质滤波器由于具有高Q值、选频特性好、工作频率稳定性好、插入损耗小及更加小型化和集成化等优势而受到越来越多的关注，这成为近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。
现有研究表明，实现微波介质陶瓷器件性能的关键即是基于微波介质陶瓷材料的性能。现有技术中，微波介质陶瓷材料存在多种分类方法，其中，根据介电常数的大小，微波介质陶瓷可分为三大类：其一是低介电常数微波介质陶瓷，此类微波介质陶瓷主要包括A12O3、Mg2SiO4、Zn2SiO4、MgTiO3等；其二是中介电常数微波介质陶瓷，此类微波介质陶瓷主要包括BaO-TiO2体系、Ln2O3-TiO2体系、钙基或钡基复合钙钛矿等；其三是高介电常数微波介质陶瓷，此类微波介质陶瓷主要包括TiO2、CaTiO3、BaO-Ln2O3-TiO2和铅基复合钙钛矿等。
现有研究表明，实现微波介质陶瓷器件性能的关键即是基于微波介质陶瓷材料的性能。目前，行业内对不同介电常数不同体系的微波材料的研究非常多，不同介电常数的微波材料均对品质因数和谐振频率温度系数有严格要求，在应用方面均要求材料具有高的温度稳定性和低的损耗(高的品质因数)。在现有已知微波介质材料中，LaAlO3体系材料由于具有合适的介电常数(20左右)和合适的品质因数受到关注。但是，LaAlO3体系材料由于谐振频率温度系数偏负且较高(-50ppm/℃)、烧结温度高(约1500℃)而使其应用受到限制。
因此，如何有效降低LaAlO3体系材料的谐振频率温度系数及烧结温度，进而开发一种谐振频率温度系数适宜、使用性能稳定、且烧结温度低、便于实现工业化生产的LaAlO3体系中介电常数复合微波介质陶瓷材料具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料，以解决现有技术中LaAlO3体系材料谐振频率温度系数高、烧结温度高的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料，其制备原料包括基体材料以及Ba-V-Zn玻璃粉；
所述基体材料以其总量计，包括如下质量含量的组分：
LaAlO3 25-45wt％；
Ca1-3x/2MxTiO3 55-75wt％；
其中，0<x<0.5；
所述M元素选自Nd元素、Sm元素、La元素、Nb元素中的至少一种；
所述Ba-V-Zn玻璃粉的添加量占所述基体材料的质量比例m为0<m<10wt％。
具体的，所述Ba-V-Zn玻璃粉以其总量计，包括如下质量含量的组分：
Figure BDA0002355407460000031
本发明还公开了一种制备所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的方法，包括如下步骤：取选定量的所述LaAlO3、Ca1-3x/2MxTiO3及Ba-V-Zn玻璃粉混合，得到混合料，并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；将砂磨后的物料加入胶水并进行喷雾造粒，并将造粒后的粉体过筛，即得。
具体的，所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，所述步骤中：
控制球磨后物料的固含量在50-70％；
所述胶水包括聚乙烯醇和丙烯酸，并添加脱模剂和消泡剂；其中，控制所述聚乙烯醇胶水的质量含量为0.5-3.5wt％，控制所述丙烯酸胶水的质量含量为2-4.5wt％。
具体的，所述脱模剂主要成分为硬脂酸锌，其含量0.5-1.5wt％，主要作用是防止喷雾后粉体粘膜；消泡剂根据浆料情况添加量为0-0.1wt％，主要作用是消除浆料中的气泡。
具体的，所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，所述步骤(1)中还包括固相合成所述Ca1-3x/2MxTiO3的步骤，具体包括如下步骤：按照选定组成式的化学计量比，取钙源材料、钛源材料、M元素材料混合，得到混合料；并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；随后将分散后的物料进行微波干燥，并将干燥后的粉料于1170±10℃进行煅烧，保温时间2-3h，得到所需Ca1-3x/2MxTiO3。
具体的，所述Ca1-3x/2MxTiO3的制备步骤中，所述钙源材料、钛源材料、M元素材料包括钙元素、钛元素、以及选定M元素的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物。
具体的，所述步骤中还包括固相合成所述LaAlO3的步骤，具体包括如下步骤：按照选定组成式的化学计量比，取镧源材料、铝源材料混合，得到混合料；并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；随后将分散后的物料进行微波干燥，并将干燥后的粉料于粉料于1350±10℃进行煅烧，保温时间4h，得到所需LaAlO3。
具体的，所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，所述步骤(2)中还包括合成所述Ba-V-Zn玻璃粉的步骤，具体包括如下步骤：取选定含量的所述BaO、V2O5、ZnO、Bi2O3、Li2O和B2O3混合，并进行熔融、冷却、粉碎、分散、干燥处理，得到所需低熔点玻璃粉，控制所述低熔点玻璃粉熔融步骤的温度为1280-1320℃。
本发明还公开了由所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料制备得到的微波介质陶瓷器件。
本发明还公开了一种制备所述微波介质陶瓷器件的方法，包括将所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料进行压制成型得到坯体的步骤，以及将所述坯体于1280-1340℃进行保温烧结的步骤。
本发明所述中介电常数微波介质陶瓷材料，以LaAlO3和Ca1-3x/2MxTiO3两相复合，使频率温度系数调整至近零并保持高的品质因数，通过由BaO、V2O5、ZnO、Bi2O3、Li2O和B2O3混合形成的Ba-V-Zn玻璃粉为助烧结功能性助剂，使得材料的烧结温度可以降至1280-1340℃，材料微波性能进一步优化，同时，材料在毫米波频段下也具有较好的介电性能，可以大批稳定生产，微波性能可满足滤波器等器件的使用要求。
本发明所述复合微波介质陶瓷材料介电常数在43-50，品质因数较高，25℃的f*Q>40000，谐振频率温度系数在-5～5ppm/℃以内，随着温度变化材料稳定性变好，同时，材料在毫米波频段下也具有较好的介电性能，并且材料的烧结温度仅为1250-1340℃，微波性能大幅提升，可以大批稳定生产，可满足滤波器的使用要求。
具体实施方式
实施例1-12
按照质量含量比例BaO 30wt％、V2O5 35wt％、ZnO 15wt％、Bi2O3 10wt％、Li2O5wt％、B2O3 5wt％取各原料混合，并进行熔融、冷却、粉碎、分散、干燥处理，得到所需Ba-V-Zn玻璃粉，控制所述低熔点玻璃粉熔融步骤的温度为1280-1320℃。
分别按照下表1所示的Ca1-3x/2MxTiO3材料的结构、成分及化学计量比，分别取CaCO3、TiO2、MO进行混合，得到混合料；并按照混合料：水的质量比为1：1的比例添加水混合，并加入占所述混合料总量1％的铵盐分散剂，使用柱状锆球进行球磨处理，球磨时间3-5h对物料进行初步混合分散，然后置于砂磨机中，使用直径为0.65mm的锆球为研磨介质进一步分散，研磨后使用微波干燥机进行干燥至含水率小于1％，干燥后的物料用粉碎机过筛后使用推板炉进行煅烧，煅烧温度为1170℃，保温时间2.5h，烧后物料放置备用，即得到所需结构的Ca1-3x/2MxTiO3材料。
按照LaAlO3的化学计量比，取La(OH)3、Al2O3材料混合，得到混合料；按照混合料：水的质量比为1：0.6的比例添加水混合，并加入占所述混合料总量0.8％的铵盐分散剂，使用柱状锆球进行球磨处理，球磨时间3-5h对物料进行初步混合分散，然后置于砂磨机中，使用直径为0.65mm的锆球为研磨介质进一步分散，研磨后使用微波干燥机进行干燥至含水率小于1％，干燥后的物料用粉碎机过筛后使用推板炉进行煅烧，煅烧温度为1350℃，保温时间4h，烧后物料放置备用，即得到所需结构的LaAlO3材料。
取聚乙烯醇在90±5℃下加水溶解制得15wt％的聚乙烯醇溶液，备用。
按照如下表1所示的添加量，分别取上述制备好的Ca1-3x/2MxTiO3材料、LaAlO3材料和Ba-V-Zn玻璃粉(Ca1-3x/2MxTiO3材料和LaAlO3材料总计100g)，得到混合料，并按照混合料：水的质量比为1：0.4的比例添加水混合，并加入占所述混合料总量0.6wt％的铵盐分散剂，进行球磨时间4h对物料进行初步混合分散，然后置于砂磨机中，使用直径为1.5mm的锆球为研磨介质进一步分散，向砂磨后的浆料中依次加入胶含量2％的聚乙烯醇溶液、胶含量3％的丙烯酸胶水(直接采购的)、含量1.2％的脱模剂(硬脂酸锌)和0.05％的消泡剂并搅拌均匀，并采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，控制进口温度200±10℃，出口温度110±10℃，将喷雾后的粉料过60目，即得所需的复合微波介质陶瓷材料。
对比例1-6
所述对比例1-6所述微波介质陶瓷材料的结构及成分见下表1所示，制备方法同前述实施例1-12。
表1微波介质陶瓷材料的成分及用量表
Figure BDA0002355407460000061
Figure BDA0002355407460000071
实验例
将上述造粒后的物料分别进行成型、烧结，并记录各生坯的烧结温度，保温时间4h，分别对上述实施例1-12及对比例1-6中制得的瓷体进行性能测试。测试性能具体包括：
1)采用Hakki and Coleman提出的介质谐振腔法测试材料的介电常数、25℃的f*Q值、以及频率温度系数τf；
所述频率温度系数τf代表具有良好的温度特性，通过分别测试-40℃、25℃、110℃时的共振频率f，并按照如下公式计算：
[(f110℃-f-40℃)/f25℃]/(150)*106(ppm/℃)。
测定及计算结果见下表2。
表2微波介质陶瓷材料的性能测试结果
Figure BDA0002355407460000072
Figure BDA0002355407460000081
2)选取部分实施例采用Q/0500SGC 001-2019的方法测试材料在毫米波频段24GHz和39GHz的介电常数和介电损耗角正切，测试结果见表3。
表3毫米波频段材料介电性能测试结果
Figure BDA0002355407460000082
可见，本发明所述复合微波介质陶瓷材料品质因数较高，介电常数在43-50左右，25℃的f*Q>40000，谐振频率温度系数值结果均在-5～5ppm/℃以内，数值近零，随着温度变化材料稳定性变好，同时，材料在毫米波频段下也具有较好的介电性能，并且材料的烧结温度仅为1250-1340℃，低温烧结性能大幅提升，可以大批稳定生产，可满足滤波器的使用要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料，其特征在于，其制备原料包括基体材料以及Ba-V-Zn玻璃粉；
所述基体材料以其总量计，包括如下质量含量的组分：
LaAlO3 25-45wt％；
Ca1-3x/2MxTiO3 55-75wt％；
其中，0<x<0.5；
所述M选自Nd元素、Sm元素、La元素、Nb元素中的至少一种；
所述Ba-V-Zn玻璃粉的添加量占所述基体材料的质量比例m为0<m<10wt％。
2.根据权利要求1所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述Ba-V-Zn玻璃粉以其总量计，包括如下质量含量的组分：
Figure FDA0003370391410000011
3.一种制备权利要求1或2所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：取选定量的所述LaAlO3、Ca1-3x/2MxTiO3及Ba-V-Zn玻璃粉混合，得到混合料，并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；将砂磨后的物料加入胶水并进行喷雾造粒，并将造粒后的粉体过筛，即得。
4.根据权利要求3所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述胶水包括聚乙烯醇和丙烯酸，并添加脱模剂和消泡剂；其中，控制所述聚乙烯醇胶水的质量含量为0.5-3.5wt％，控制所述丙烯酸胶水的质量含量为2-4.5wt％。
5.根据权利要求3或4所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤中还包括固相合成所述Ca1-3x/2MxTiO3的步骤，具体包括如下步骤：按照选定组成式的化学计量比，取钙源材料、钛源材料、M元素材料混合，得到混合料；并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；随后将分散后的物料进行微波干燥，并将干燥后的粉料于1170±10℃进行煅烧，保温时间2-3h，得到所需Ca1-3x/2MxTiO3。
6.根据权利要求5所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述Ca1-3x/2MxTiO3的制备步骤中，所述钙源材料、钛源材料、M元素材料包括钙元素、钛元素、以及选定M元素的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物。
7.根据权利要求3或4所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤中还包括固相合成所述LaAlO3的步骤，具体包括如下步骤：按照选定组成式的化学计量比，取镧源材料、铝源材料混合，得到混合料；并加入水和分散剂进行球磨预混合分散，并进行砂磨再分散处理；随后将分散后的物料进行微波干燥，并将干燥后的粉料于粉料于1350±10℃进行煅烧，保温时间4h，得到所需LaAlO3。
8.根据权利要求3或4所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤中还包括合成所述Ba-V-Zn玻璃粉的步骤，具体包括如下步骤：取选定含量的所述BaO、V2O5、ZnO、Bi2O3、Li2O和B2O3混合，并进行熔融、冷却、粉碎、分散、干燥处理，得到所需低熔点玻璃粉，控制所述低熔点玻璃粉熔融步骤的温度为1280-1320℃。
9.由权利要求1或2所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料制备得到的微波介质陶瓷器件。
10.一种制备权利要求9所述微波介质陶瓷器件的方法，其特征在于，包括将权利要求1或2所述中介电常数两相复合微波介质陶瓷材料进行压制成型得到坯体的步骤，以及将所述坯体于1280-1340℃进行保温烧结的步骤。
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