CN114380590B - 一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法。所述高介电性能的氧化钛基陶瓷填料以二氧化钛为主体，还包括三氧化二铋和钛酸锶，所述二氧化钛的质量百分比为60～70％，所述三氧化二铋的质量百分比为10～30％，所述钛酸锶的质量百分比为10～30％。本发明通过将二氧化钛、三氧化二铋和钛酸锶三者合理复配，所得氧化钛基陶瓷填料在高频下实现介电常数≥13.5、介电损耗≤5×10^‑4、τ_f≤±50×ppm/℃，拓展了其应用场景，能够被广泛用于车载雷达、天线等产品中。本发明的制备方法简单，且成本低廉，能够制备出高介电性能的氧化钛基陶瓷填料。

Description

一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，尤其涉及一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法。

背景技术

随着电子信息时代的发展，陶瓷材料作为重要的功能材料，被广泛应于电容器、存储器、微电子元器件等诸多领域。随着5G网络在内的微电子信息技术的迅猛发展，对电子元器件的微型化、集成化和便携化提出了更高的要求。作为电子元器件的重要组成部分，介电填充材料在高频下也需要具有更高的性能，包括高介电常数、低介电损耗和良好的谐振频率温度系数(τ_f)等。高介电性能的陶瓷填料具有十分广泛的应用前景，例如通讯行业和全球定位系统中使用的电容器、谐振器、滤波器和信号接收发射天线等。

氧化钛具有较高的介电常数(εr～105)以及较低的介电损耗(～0.05)成为近年来的研究热点，但在高频下氧化钛的介电常数明显降低，而介电损耗明显升高，另外氧化钛具有较高的谐振频率温度系数(τ_f～450ppm/℃)，因此限制了氧化钛在高频下作为介电填充材料的应用。

现有技术公开了通过多种元素共掺杂的方法来提高氧化钛的介电常数，并降低介电损耗和τ_f。例如，通过(In、Nb)共掺杂，可将氧化钛的介电常数在10～10⁶Hz频率范围内达到10⁴左右，同时具有较低的介电损耗(<5％)，但并未给出高频下的介电常数以及介电损耗，同时也并未给出τ_f的数值(Nature Materials 2013,12(9),821-826)。CN110803923A公开了同时掺杂(Al、Nb)元素来改善氧化钛介电性能，并降低烧结温度，但共掺杂氧化钛填料的制备工艺复杂，不利于工业化的生产，且并未给出τ_f的数值。CN103553602A公开了同时掺杂(Ga、Ta)元素来改善氧化钛的τ_f，可使氧化钛的τ_f在±10ppm/℃范围内可调，但依然存在烧结温度以及成本较高的问题，不利于工业化的生产。

因此，本领域需要开发一种具有高介电常数、低介电损耗和低谐振频率温度系数的氧化钛基陶瓷填料，以满足高频PCB板等领域的应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法，本发明所述氧化钛基陶瓷填料在高频下具有高介电常数、低介电损耗和低谐振频率温度系数。

本发明提供一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料，以二氧化钛为主体，还包括三氧化二铋和钛酸锶，所述二氧化钛的质量百分比为60～70％，所述三氧化二铋的质量百分比为10～30％，所述钛酸锶的质量百分比为10～30％。

现有技术通常采用多种元素共掺杂的方法来获得理想的陶瓷材料，本发明突破常规，研究发现将二氧化钛、三氧化二铋和钛酸锶三者合理复配，既可得到高介电常数、低介电损耗和低谐振频率温度系数的陶瓷填料，而且制备方法简单，烧结温度<1250℃，可以满足工业化生产的需求

具体地，上述技术方案中，以二氧化钛为主体，提供较高的介电常数以及较低的介电损耗，三氧化二铋的加入能够与氧化钛在高温下生成具有与氧化钛相反谐振频率温度系数的钛酸铋(Bi₂Ti₄O₁₁，τ_f～-300ppm/℃)，且在高频下(6.5GHz)的介电损耗较低(tanδ～3×10^-3)，但主要问题是介电常数较低(εr～8.6)，主要原因是Ti是可变价金属，易于导致晶胞尺寸不稳定，而τ_f与晶胞的c轴与a轴比值c/a有关，具有相反温度系数的钛酸铋掺杂能够提高氧化钛的晶胞尺寸稳定性，因此能够有效降低τ_f，并降低介电损耗，但同样也降低了位移极化，因此氧化铋的加入也会降低部分介电常数。Sr²⁺的离子半径大于Ti⁴⁺的离子半径，因此钛酸锶的加入会导致氧化钛的晶格膨胀，能够提高位移极化，提高介电常数，但同时会增加部分介电损耗和τ_f。因此钛氧化物、三氧化二铋和钛酸锶的加入量需要进行合适的匹配，才能够获得高介电常数、低介电损耗和近零τ_f的氧化钛填料，同时烧结温度<1250℃，以满足工业化生产的需求。

进一步地，所述二氧化钛的结晶相为锐钛矿及金红石相的混晶结构，微球粒径在15～25μm，杂质含量<0.1％。

进一步地，所述三氧化二铋的纯度大于等于99.9％。

进一步地，所述钛酸锶的微球粒径为15～25μm。

进一步地，所述钛酸锶微球在6.4GHz频率下的介电常数18.4～20.8、介电损耗在4×10^-4～5×10^-4、谐振频率温度系数τ_f～650ppm/℃。

在本发明一个优选实施方式中，所述氧化钛基陶瓷填料由以质量百分比计的以下组分组成：二氧化钛70％、三氧化二铋20％和钛酸锶10％。

本发明还提供上述高介电性能的氧化钛基陶瓷填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛、三氧化二铋和钛酸锶混合进行砂磨，得到氧化钛基陶瓷浆料；

(2)将所述氧化钛基陶瓷浆料与粘合剂混合进行造粒；

(3)将所得造粒粉先在空气气氛中进行排胶处理，然后升温到1250±5℃常压下一次烧结3h。

进一步地，步骤(1)中，将二氧化钛、三氧化二铋和钛酸锶与含钇稳定氧化锆球、去离子水混合进行砂磨，固含量约为20％。优选地，进行砂磨3-5遍，以确保原料混合均匀。

进一步地，步骤(2)中，所述粘合剂选用浓度为5％的PVA(聚乙烯醇)溶液。

进一步地，步骤(3)中，排胶处理时采取650℃保温3小时。

进一步地，步骤(3)中，烧结后进行随炉冷却，过100目筛，得所述氧化钛基陶瓷填料。

本发明还提供上述高介电性能的氧化钛基陶瓷填料在制备高频PCB板中的应用。

例如，本发明提供一种高频PCB板基材，包括PTFE树脂以及上述高介电性能的氧化钛基陶瓷填料。

优选地，将氧化钛基陶瓷粉体与PTFE按照质量比2:1进行混合。

本发明提供了一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法，通过将二氧化钛、三氧化二铋和钛酸锶三者合理复配，实现所得氧化钛基陶瓷填料在高频下具有介电常数≥13.5、介电损耗≤5×10^-4、τ_f≤±50×ppm/℃，拓展了其应用场景，能够被广泛用于车载雷达、天线等产品中。本发明的制备方法简单，且成本低廉，能够制备出高介电性能的氧化钛基陶瓷填料。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中所涉及的原料及辅料，若无特别声明，均可以市售购得。

以下各实施例及对比例中，若无特别说明，则二氧化钛的结晶相为锐钛矿及金红石相的混晶结构，微球粒径在15～25μm，杂质含量<0.1％；

三氧化二铋的纯度大于等于99.9％；

钛酸锶的微球粒径为15～25μm。

实施例1-12

实施例1-12各提供一种氧化钛基陶瓷填料，其具体组成如表1所示。

表1各实施例提供的氧化钛基陶瓷填料的组成表

实施例	TiO<sub>2</sub>/wt％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/wt％	SrTiO<sub>3</sub>/wt％	烧结温度/℃
					1	70	10	20	1250
2	70	15	15	1250
					3	70	20	10	1250
4	65	10	25	1250
					5	65	15	20	1250
6	65	20	15	1250
					7	65	25	10	1250
8	60	10	30	1250
					9	60	15	25	1250
10	60	20	20	1250
					11	60	25	15	1250
12	60	30	10	1250

上述各实施例的氧化钛基陶瓷填料的制备方法如下：

(1)按照表1中的质量百分比称取钛氧化物(TiO₂，99.9％)、钛酸锶(SrTiO₃，99.9％)和铋氧化物(Bi₂O₃，99.9％)，然后将原料与含钇稳定氧化锆球、去离子水进行砂磨，固含量为20％，砂磨机型号为：胜艺25#，主机频率为30Hz，泵频为25Hz，砂磨过程中使用搅拌器搅拌，砂磨5遍以确保原料混合均匀，得到氧化钛基陶瓷浆料；

(2)将氧化钛基陶瓷浆料加入高速湿法造粒机，调整主机桨叶转速将原材料混合均匀，选取浓度为5％的PVA溶液作为粘合剂，将喷嘴与物料距离设置为10厘米，喷头压力为0.4MPa、喷头角度为90°，进行混合造粒；

(3)将得到的造粒粉过300目标准分样筛，将筛后料平铺于莫来石坩埚中，将坩埚放置于中温炉中，首先在空气气氛中650℃保温3小时进行排胶处理，然后升温到1250℃常压下一次烧结3h，然后随炉冷却，经过100目标准分样筛后得到氧化钛基陶瓷填料。

对比例1-6

对比例1-6各提供一种陶瓷填料，其具体组成如表2所示。其制备方法同实施例。

表2对比例1-6提供的陶瓷填料的组成表

对比例	TiO<sub>2</sub>/wt％	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/wt％	SrTiO<sub>3</sub>/wt％	烧结温度/℃
					1	100	0	0	1250
2	80	10	10	1250
					3	70	25	5	1250
4	70	0	30	1250
					5	65	35	0	1250
6	50	30	20	1250

对比例7

本对比例提供一种陶瓷填料，其组成如下：二氧化钛90％、三氧化二铟5％和五氧化二铌5％。

其中二氧化钛的结晶相为锐钛矿及金红石相的混晶结构，微球粒径在15～25μm，杂质含量<0.1％。三氧化二铟及五氧化二铌的纯度大于等于99.9％。

对比例8

本对比例提供一种陶瓷填料，其组成如下：二氧化钛90％、三氧化二铝5％和五氧化二铌5％。

其中二氧化钛的结晶相为锐钛矿及金红石相的混晶结构，微球粒径在15～25μm，杂质含量<0.1％。三氧化二铝及五氧化二铌的纯度大于等于99.9％。

对比例9

本对比例提供一种陶瓷填料，其组成如下：二氧化钛70％、三氧化二铋20％和钛酸锶10％。

其中，二氧化钛的结晶相为锐钛矿及金红石相的混晶结构，微球粒径在40μm，杂质含量<0.1％。

对比例10

本对比例提供一种陶瓷填料，其组成如下：二氧化钛70％、三氧化二铋20％和钛酸锶10％。

其中，二氧化钛的结晶相为锐钛矿及金红石相的混晶结构，微球粒径在15～25μm，杂质含量<0.1％。钛酸锶的微球粒径在40μm。

性能测试

将各实施例和对比例得到的氧化钛基陶瓷粉体进行如下性能测试：

介电性能：将氧化钛基陶瓷粉体与PTFE按照质量分数比为2:1称量，混合均匀后压片，经烧结后采用TE011方法测试介电性能(包括介电常数、介电损耗和谐振频率温度系数)，测试频率为6.4GHz，测试结果如表3所示；

表3氧化钛基陶瓷粉体的性能测试结果

需要说明的是，本发明还将氧化钛基陶瓷粉体与PTFE复合后，在10GHz下采用SPDR法进行测试，结果实施例的介电常数均大于12.4，介电损耗均小于0.0006。

由以上结果可以看出，本发明由60～70wt％二氧化钛、10～30wt％三氧化二铋和10～30wt％钛酸锶组成的氧化钛基陶瓷填料具有高介电性能，在高频下具有高介电常数、低介电损耗和低谐振频率温度系数，可用于高频PCB板等领域，应用范围拓宽。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料，其特征在于，以二氧化钛为主体，还包括三氧化二铋和钛酸锶，所述二氧化钛的质量百分比为60～70％，所述三氧化二铋的质量百分比为10～30％，所述钛酸锶的质量百分比为10～30％；所述二氧化钛的结晶相为锐钛矿及金红石相的混晶结构，微球粒径在15～25μm，杂质含量<0.1％；所述钛酸锶的微球粒径为15～25μm；

所述氧化钛基陶瓷填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛、三氧化二铋和钛酸锶混合进行砂磨，得到氧化钛基陶瓷浆料；

(2)将所述氧化钛基陶瓷浆料与粘合剂混合进行造粒；

(3)将所得造粒粉先在空气气氛中进行排胶处理，然后升温到1250±5℃常压下一次烧结3h。

2.根据权利要求1所述的高介电性能的氧化钛基陶瓷填料，其特征在于，所述三氧化二铋的纯度大于等于99.9％。

3.根据权利要求1所述的高介电性能的氧化钛基陶瓷填料，其特征在于，钛酸锶微球在6.4GHZ频率下的介电常数18.4～20.8、介电损耗在4×10^-4～5×10^-4、谐振频率温度系数τ_f～650ppm/℃。

4.根据权利要求1所述的高介电性能的氧化钛基陶瓷填料，其特征在于，所述氧化钛基陶瓷填料由以质量百分比计的以下组分组成：二氧化钛70％、三氧化二铋20％和钛酸锶10％。

5.根据权利要求1所述的高介电性能的氧化钛基陶瓷填料，其特征在于，步骤(3)中烧结后进行随炉冷却，过100目筛，得所述氧化钛基陶瓷填料。

6.权利要求1～5任一项所述的高介电性能的氧化钛基陶瓷填料在制备高频PCB板中的应用。

7.一种高频PCB板基材，其特征在于，包括PTFE树脂以及权利要求1～5任一项所述的高介电性能的氧化钛基陶瓷填料。