JP5248161B2 - 複合誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Description
このマイクロ波帯域で使用される回路には、空洞共振器、アンテナ等の部品が用いられていた。しかし、これらの部品はマイクロ波の波長と同程度の大きさになるため、携帯電話基地局用のフィルター装置、自動車用電話機、携帯電話機および小型GPS装置等に適用できるような部品の小型化は不可能であった。
これに対し、近年のマイクロ波フィルターや発信器の周波数安定化回路に誘電体共振器を用いることによって回路部品の小型化が盛んに行われ一般化しつつある。
しかし、これらの部品はマイクロ波の波長と同程度の大きさになるため、自動車用電話機、携帯電話機および小型GPS装置等に適用できるような部品の小型化は不可能であった。
また特許文献2にはAg(Nb1−xTax)O3を含有する誘電率460以下の複合誘電体材料が開示されている。この中で例えば誘電率455のAg(Nb0.75Ta0.25)O3に対し、CaTiO3および有機高分子を添加した材料が述べられているが、誘電率に関しては12以上とするのみで具体的な記述は無く、更にはこの組成系は酸化銀を原料の一部に利用していることから、原料原価が極めて高くなり、なおかつその合成には高酸素濃度雰囲気中での焼成が必要になるという欠点を有しており、製品コストが極めて高くなるという問題点を有している。
このように以上の従来技術では、何れも近年の小型化に要求されるεr>250、Qf≧100GHzにおいて共振周波数の温度係数τfを自由にコントロールできるものは開示されておらず、更に原料価格の面からも工業的に利用価値の低いものであった。
これらの技術により誘電体磁器および誘電体樹脂を得ることができ、前記課題を解決した。
20〜90体積%を占める第1の誘電体磁器組成物と、
10〜80体積%を占める第2の誘電体磁器組成物とが混合しており、
前記第1の誘電体磁器組成物が一般式aATiO3−bNaNbO3(AはCa、Srのいずれか1種または2種)で表され、前記aおよびbが
0.030≦a≦0.170かつ
0.830≦b≦0.970かつ
a+b=1
を満足する、ATiO3成分およびNaNbO3成分がお互いに固溶体を形成してなる誘電体磁器組成物であり、
前記第2の誘電体磁器組成物が共振周波数の温度係数τf値が正であり、かつ誘電率が150以上であり、一般式cBTiO3−dNaNbO3(BはCa、Srのいずれか1種または2種)で表され、前記cおよびdが
0.171≦c≦1.000かつ
0.000≦d≦0.829かつ
c+d=1
を満足する、BTiO3成分およびNaNbO3成分がお互いに固溶体を形成してからなる誘電体磁器組成物である、
複合誘電体磁器組成物である。
第1の誘電体組成物の組成中A(AはCa、Srのいずれか1種または2種)成分は誘電体磁器として高周波領域において安定した電気特性を有しており、Tiとの複合酸化物を形成し、誘電率を上昇させる作用がある。また、NaNbO3成分との固溶体を作り、その組成比に応じて誘電率を170〜1400の範囲内で、共振周波数の温度係数τfを−650〜−1800(ppm/K)と負の範囲で調整することを可能とする。
このように、誘電率が極めて高く、かつ共振周波数が負の誘電体磁器組成物を用いることは、高誘電率材料の設計の自由度を広げ、高誘電率ながら温度変化に対して安定した誘電体磁器組成物の設計を容易に得ることが可能となる。
共振周波数の温度係数τfが正の値を示し、かつ誘電率が150以上である第2の誘電体磁器組成物を、第1の誘電体磁器組成物と混合し、第2の誘電体磁器組成物をその10〜80体積%とすることにより、誘電率の温度変化の調整を容易にすることができる複合誘電体磁器組成物が得られる。第2の誘電体磁器組成 物を10〜80体積%に限定した理由は、この範囲においては誘電特性を安定化するのが容易であるためである。これに対して、第2の誘電体磁器組成物が10体積%以下であれば誘電率が低下し、さらには温度係数が負へ大きくシフトし、逆に80体積%を超えると、温度係数が正へ大きくシフトし、誘電率の温度安定性が低下してしまう。
すなわち前記絶縁体磁器組成成分は3〜80体積%となる。
絶縁体磁器組成成分は、高誘電率でτf値が負である前記aATiO3−bNaNbO3成分と、τf値が正である前記cBTiO3−dNaNbO3と の固溶体成分、この両固溶体同士の固溶体化を阻害し、焼結ロットごとの特性バラツキおよびτf値が小さく安定した誘電体磁器を得る効果がある。3〜80体積%の範囲の限定については、前記両固溶体同士の固溶体化を妨げる働きが十分であり、τf値を小さい値に制御できるためである。3体積%以下の添加では前 記両固溶体化を妨げる働きが低く、逆に80体積%を超えるとτf値の増加が避けられない。
1050℃以下で焼成可能とした理由は、この温度を超えると前記両固溶体同士の固溶が進行し、その混合比に応じてaATiO3−bNaNbO3成分系固溶体単一相あるいはcATiO3−dNaNbO3成分系固溶体単一相となり、目的の特性が得られないため適していないのである。
これらは、誘電体磁器組成物の混合物に対し、ガラス成分あるいは酸化ビスマスの低温で固化可能な組成物を添加することにより、共振周波数温度特性τfが負である成分と、τfが正である成分の固溶体化を進行させずに焼結することが可能となる。
本発明に用いる第1の誘電体磁器組成物を以下の要領で試料を作製し、その特性を調べた。
まず、99.9%以上の高純度のTiO2、CaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5の各種原料を用い、表1の各配合比率になるように秤量し、その後メタノールを用い、300mlのウレタン内張りポットミルおよび高純度で直径5mm〜直径12mmの球状酸化ジルコニウムボールを用いて24時間混合し、その後60℃で乾燥させた。
その後乾燥粉末をアルミナ製乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼを用いて900〜1300℃の範囲で、粒子同士がネッキングを起こし始める程度までの加熱、いわゆる仮焼結を行なった。
そして、この仮焼物を再度乳鉢で粉砕した後、PVA(ポリビニルアルコール)5%水溶液を4質量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、その後320メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧100MPaで直径12mm、厚み7mmの円盤状に成型した。
その後、上記成型体を焼成温度1400℃で約2時間保持で焼成しマイクロ波誘電体磁器を得た。得られたマイクロ波誘電体磁器の上下面を番手#200のダイ ヤモンドホイールを用い研磨し直径10mm×厚さ5mmの測定用素子に加工した後、Hakki−Coleman法によりヒューレットパッカード社のネット ワークアナライザーを用い測定周波数5〜10GHz、さらに恒温槽を用いεr値、Qf値および温度に対する変化特性τfを調べた。
また、a値が請求の範囲より小さい値である0.02とした比較試料.9および11は、誘電率の低下が起こり、適していない。また、aの値が逆に0.170を超えて大きい比較試料.10,12の場合は、τf値が大きく正の値を示すために、やはり適していない。
本発明請求項1に記載の複合誘電体磁器組成物試料を以下の要領で製作し、その特性を調べた。この実施例1は第1の誘電体磁器組成物に対する知見、表1中の試料.6を、第2の誘電体磁器組成物と混合した実施例である。
試料の製作はおおむね第1の誘電体磁器組成物に対する知見に示した方法と同じであるが、乾燥粉末を乳鉢で粉砕する段階で表1中試料.6と第2の誘電体磁器組成物を混合した。
第2の誘電体磁器組成物の材質や量を変えて第1の誘電体磁器組成物に対する知見と同様の実験を行い、誘電特性を測定した。結果を表2に示す。
第2の誘電体磁器組成物の割合が、10体積%未満もしくは80体積%を超える比較試料.26、27はいずれもτf値が正負に大きい値となり適さなかった。
比較試料である試料.29および30は、Al2O3およびTiO2の誘電率が低いために、混合した複合磁器組成物も誘電率をはじめ誘電特性が満足できなかった。
この実施例2も本発明の複合誘電体磁器組成物に関する実施例を示す。
第1の誘電体磁器組成物は表1中の試料.6を用いた。
第2の誘電体磁器組成物は10〜80体積%を占め、cBTiO3−dNaNbO3(BはCa、Srのいずれか1種または2種)で表され、前記cおよびdが0.171≦c≦1.000、かつ0.000≦d<0.829、かつc+d=1を満足し、BTiO3成分およびNaNbO3成分がお互いに固溶体を形成してからなる。
この両者をc、d値および組成の条件を変え、実施例1と同様の方法にて両者を混合し、最終的に複合誘電体磁器組成物を得た。この結果を表3に示す。
表3の「※割合」は、cBTiO3−dNaNbO3の複合誘電体磁器組成物に占める割合を体積%で表したもの
この実施例3は、本発明請求項2および請求項3に記載の、複合誘電体磁器組成物に関する実施例である。
20〜97体積%を占める請求項1に記載の誘電体磁器組成物は表3中試料.42を用いた。一方3〜80体積%を占める絶縁体組成物は、1050℃以下の熱処理で硬化可能であるガラス、酸化ビスマス、酸化ホウ素、三酸化アンチモンを挙げた。
これらを実施例1に示した工程の仮焼結後に混合し、複合誘電体組成物を得た。
表4の「※割合」は、絶縁体組成物の複合誘電体磁器組成物に占める割合を体積%で表したもの
また、実施例には記載していないが1050℃を超える温度でしか固化しない絶縁体組成物の場合は、試料.42のaATiO3−bNaNbO3とcBTiO3−dNaNbO3両成分の固溶体同士の固溶体化が進行するために、誘電諸特性に低下が見られた。
実施例2で得られた表3中の試料.42の組成物を、粉末の段階で各種樹脂(フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)と混合を行い、樹脂誘電体を作製した。粉状の誘電体磁器組成物が樹脂で固められた構造となるために、高誘電率で取り扱いや加工が簡単にでき、アンテナや携帯用電子機器などに適用できた。樹脂の種類や誘電体磁器組成物の分量は、求められる誘電率や耐環境性、アンテナ特性、密度、費用などから適当な種類と組成を選ぶことができる。
また、本発明に使用する材料は、Ca,Sr,Na,Tiなどであり、希少金属や高価な原料を必要とせずに製造できるために、誘電体組成物として極めて安価に製造することができる。
またその高い誘電率や0に近く制御したτf値により、これらを搭載した電子機器の小型化や、更には省スペース設計により生じた電子機器の空き領域に他の機能部品を搭載させて多機能化を図れるようになるなどの産業的な効果を有する。
Claims (4)
- 複合誘電体磁器組成物であって、
20〜90体積%を占める第1の誘電体磁器組成物と、
10〜80体積%を占める第2の誘電体磁器組成物とが混合しており、
前記第1の誘電体磁器組成物が一般式aATiO3−bNaNbO3(AはCa、Srのいずれか1種または2種)で表され、前記aおよびbが
0.030≦a≦0.170かつ
0.830≦b≦0.970かつ
a+b=1
を満足する、ATiO3成分およびNaNbO3成分がお互いに固溶体を形成してなる誘電体磁器組成物であり、
前記第2の誘電体磁器組成物が共振周波数の温度係数τf値が正であり、かつ誘電率が150以上であり、一般式cBTiO3−dNaNbO3(BはCa、Srのいずれか1種または2種)で表され、前記cおよびdが
0.171≦c≦1.000かつ
0.000≦d≦0.829かつ
c+d=1
を満足する、BTiO3成分およびNaNbO3成分がお互いに固溶体を形成してからなる誘電体磁器組成物である、
複合誘電体磁器組成物。 - 請求項1に記載の複合誘電体磁器組成物20〜97体積%と、残部絶縁体組成物からなる複合誘電体組成物であり、
前記絶縁体組成物は1050℃以下の熱処理を行なうことで固化可能であることを特徴とする複合誘電体組成物。 - 請求項2に記載の絶縁体組成物が、ガラス、酸化ビスマスのいずれかであることを特徴とする複合誘電体組成物。
- 請求項1から請求項3のいずれかに記載の複合誘電体磁器組成物を、樹脂中に分散した構造を有する樹脂誘電体。
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