JP4553301B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、Ｑｆ値の高い誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品に関するものである。

携帯電話機等の高周波回路無線機器においては、積層型誘電体フィルターやバルク型誘電体フィルターが使用されている。例えばバルク型誘電体フィルターを一層小型化するためには、フィルターを構成する誘電体磁器組成物の比誘電率（εｒ）を上昇させる必要がある。更に、こうした誘電体磁器組成物は、誘電損失低減のためにＱｆ値を高くすることが必要である。更に、誘電体磁器組成物のτｆ（共振周波数の温度係数）を低くし、これによって温度変化に対する電子部品の特性変動を小さくすることが好ましい。

特許文献１には、Ｂａ−Ｓｒ−Ｎｄ−Ｂｉ−Ｔｉ系の低温焼成磁器が記載されている。しかし、これはガラスが添加された低温焼成磁器であり、誘電率も高くない。また、（Ｂａ−Ｓｒ）の原子比率の合計は、タングステンブロンズ構造における比率よりも低い。
特許第２７８１５０１号公報

非特許文献１には、疑似タングステンブロンズ構造のＢａ_6-3x Ｒ_８+2xＴｉ_１８Ｏ_５４(ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ)で表される誘電体が記載されている。非特許文献１によれば、ＲがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの順番でεｒが高くなる。ｘ＝２／３のときにＱｆ値が最高となる。このときに疑似タングステンブロンズ構造のＡ２サイトをＢａが充填し、オーダリングする。また、共振周波数の温度係数τｆは、ＲがＬａのときには４００ｐｐｍ／℃以上であり、Ｐｒのときには１６０ｐｐｍ／℃以上であり、Ｎｄのときには60〜100ｐｐｍ／℃であり、Ｓｍのときには負の温度係数となる。
H. Ohsato,''Journal of the European Ceramic Society'' 21 (2001), pages 2703-2711

非特許文献２には、 疑似タングステンブロンズ構造の（Ｂａ_１−ａＳｒ_ａ）_６−ｘＬａ_8+2x/3 Ｔｉ_１８Ｏ_５４（０≦ｘ≦3)固溶体が記載されている。これは非特許文献１の表現に直すと（Ｂａ_１−ａＳｒ_ａ）_６−３ｘＬａ_8+2ｘ Ｔｉ_１８Ｏ_５４（０≦ｘ≦1)であり、実質的に非特許文献１と同じ化学式である。この文献によれば、Ｓｒは非特許文献１に言う「Ａ１（３）サイト」に入るといわれている。また、この磁器の比誘電率εｒが測定されている。
D. Mercurio,''Journal of the European Ceramic Society'' 21 (2001) pages 2713-2716

特許文献２に記載のマイクロ波用誘電体磁器組成物においては、ＢａＯ−ＭＯ−ＴｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ_３系（ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲはＮｄ、Ｓｍ、Ｌａ）の組成を開示している。請求項１においては、ＢａＯに対するＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの置換割合を２５ｍｏｌ％以下（０．２５以下）に限定している。この理由として、ＢａＯに対するＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの置換割合が２５ｍｏｌ％を超えると、Ｑｆ値が大きく低下すると記載されている。この表１の実施例２６では、ＳｒＯの置換割合１０ｍｏｌ％、Ｓｍ_２Ｏ_３およびＮｄ_２Ｏ_３による置換割合（合計）１７．５ｍｏｌ％では、Ｑｆ値が３４００と高い。しかし、比較例１では、ＳｒＯによる置換割合３０ｍｏｌ％、Ｓｍ_２Ｏ_３による置換割合１６ｍｏｌ％でＱｆ値は７０８へと極端に低下している。
特公平６−４４４０５号公報

いずれの公知例においても、（Ｂａ_１−ａＳｒ_ａ）_６−３ｘＬａ_8+2ｘＴｉ_１８Ｏ_５４系組成で、Ｘ＝０の場合（Ｂａ_１−ａＳｒ_ａ）_６Ｌａ_８ Ｔｉ_１８Ｏ_５４系組成）の実例はなく、従って高いＱｆ値を得たという例はない。疑似タングステンブロンズ構造では、X=0組成は空孔がなく、A1、A2の全てのサイトをイオンが満たす構造であり、この構造では高いＱｆ値が得られていないのである。

本発明の課題は、比誘電率（εｒ）、Ｑｆ値が高い誘電体磁器組成物を提供することである。

第一の態様の発明は、（Ｂａ_１−ａＳｒ_ａ）_６Ｎｄ_８Ｔｉ_１８Ｏ_５４（０．２０≦ａ≦０．５０）の組成を有していることを特徴とする、誘電体磁器組成物に係るものである。

第二の態様の発明は、Ｂａ_４Ｓｒ_２（Ｎｄ_１−ｂＹ_ｂ）_８Ｔｉ_１８Ｏ_５４（０≦ｂ≦０．４０）の組成を有していることを特徴とする、誘電体磁器組成物に係るものである。

第一の態様に係る発明によれば、非特許文献１に記載の疑似タングステンブロンズ構造を有するＢａ_６Ｎｄ_８Ｔｉ_１８Ｏ_５４系の誘電体磁器組成物において、Ｂａの一部をＳｒで置換することによって、比較的高い比誘電率（εｒ）を維持しつつ、Ｑｆ値を著しく向上させ得ることを見いだし、本発明に到達した。

第二の態様に係る発明によれば、更にＮｄの一部をＹで置換することによって、比較的高い比誘電率（εｒ）を維持しつつ、Ｑｆ値を著しく向上させ得ることを見いだし、本発明に到達した。

なお、本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲は、特許文献１記載の低温焼成磁器の組成範囲から外れている。
非特許文献１においては、Ｂａが占めるサイトの一部をＳｒによって置換することは記載されていない。また、比誘電率εrが８５以上で、同時にτｆが５０ｐｐｍ／℃以下の組成は記載されていない。

非特許文献２においては、Ｂａの占めるサイトの一部をＳｒによって置換しているが、Ｂａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｔｉ系であり、本発明の誘電体磁器組成物とは基本組成が異なる。

特許文献２の請求項１では、ＢａＯ−ＭＯ−ＴｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ_３系（ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲはＮｄ、Ｓｍ、Ｌａ）の組成を記載している。このため、請求項１の記載からは、ＭとしてＳｒを選択し、ＲとしてＮｄを選択した場合には、ＢａＯに対するＳｒＯの置換割合２０〜２５ｍｏｌで第一の態様に係る発明の範囲と組成式上は重なる。

しかし、特許文献２には、ＢａＯに対するＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの置換割合が２５ｍｏｌ％を超えると、Ｑｆ値が大きく低下すると記載されている。表１の実施例２６では、ＳｒＯの置換割合１０ｍｏｌ％、Ｓｍ_２Ｏ_３およびＮｄ_２Ｏ_３による置換割合１７．５ｍｏｌ％では、Ｑｆ値が３４００と高い。しかし、比較例１では、ＳｒＯによる置換割合３０ｍｏｌ％、Ｓｍ２Ｏ３による置換割合１６ｍｏｌ％でＱｆ値は７０８へと極端に低下している。そしてＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３（単独）−ＴｉＯ_２系の組成の実施例、比較例は存在しない。

本発明は、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の組成において、Ｓｒによる置換割合を２０ｍｏｌ％に上げると、Ｑｆ値が著しく向上するという発見に基づいている。特許文献２においては、この組成系の実例がない上、ＳｒＯによるＢａＯの置換割合が２５ｍｏｌ％を超えるとＱｆ値が著しく低下するという記載があるが、この記載は本発明における実験結果とは正反対である。そして、特許文献２にはＱｆ値低下の実施例はあるが（ＳｒＯによるＢａＯの置換割合３０ｍｏｌ％）、このときはＮｄ_２Ｏ_３ではなくＳｍ_２Ｏ_３を使用している。

以上のことから、特許文献２の請求項１における幅広い組成式の文言にもかかわらず、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系の組成において、Ｓｒによる置換割合を２０ｍｏｌ％に上げた組成系は、特許文献２記載の実施例には記載がない。その上、特許文献２の一般記載は、この組成系について実施することなしに誤った推測を記載しているものに過ぎないので、第一の態様に係る発明は記載されていない。

本発明の組成系について更に説明する。
組成系：（Ｂａ_１−ａＳｒ_ａ）_６Ｎｄ_８Ｔｉ_１８Ｏ_５４において、ａ＝０かつｘ＝０のとき、疑似タングステンブロンズ構造の単位格子中には、Ｂａが入るＡ２サイトが４席、Ｓｒが置換可能なＡｌサイトが２席存在し、Ｑｆ値の低い誘電体となる。ａが０より大きくなると（A1サイトのBaがSrに置換され始めると）、Ｑｆ値は高くなり始めるが、ｘ＝０から０．２までは徐々に変化し、Ｑｆ値の上昇率は低い。これに対して、ａが０．２以上になると、Ｑｆ値は著しく高くなる。ａが０．２６以上になるとＱｆ値は一層向上し、４０００以上となる。

ａが１／３に達するまではＱｆ値は上昇するが、ａが１／３を超えると、Ｑｆ値はほぼ横ばいとなる。ａが１／３に達するまでは、Ａ１サイトのＢａがＳｒに置換する間はＱｆ値が改善されるが、ａが１／３を超えると、Ａ２サイトのＢａがＳｒに置換され始め、この置換によるＱｆ値の改善は少ないと考えられる。

第一の態様の発明に係る磁器において、Ｑｆ値は好ましくは４０００以上である。また、τｆは限定されないが、温度変化を少なくする必要がある用途においては、３００以下であることが好ましい。

ａは、Ｑｆ値を向上させるという観点からは、０．２６以上であることが好ましく、０．３０以上であることが更に好ましく、１／３以上であることが最も好ましい。またＱｆ値の向上という観点からからはａの上限は特になく、０．５０以下でよい。

第二の態様の発明に係るＢａ_４Ｓｒ_２（Ｎｄ_１−ｂＹ_ｂ）_８Ｔｉ_１８Ｏ_５４（０≦ｂ≦０．４０）の組成について述べる。

Ｑｆ値は、ｂ＝0〜0.25までは漸増し，6150まで上がる。ｂが０．３０に達するとＱｆ値は若干低下して５９５０となる。ｂが０．３を超えるとＱｆ値は更に低下し、ｂ＝０．４０でＱｆ値は４１００となる。そしてｂが０．４を超えると、Ｑｆ値は４０００未満まで低下する。

この観点から、ｂは０より大きい（ｂ＞０）ことが好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることが一層好ましい。また、ｂの上限は０．４０であるが、０．３０以下であることが更に好ましい。

本発明を適用可能な電子部品は限定されないが、例えば積層誘電体フィルター、多層配線基板、誘電体アンテナ、誘電体カプラー、誘電体複合モジュール、バルク型誘電体フィルターを例示できる。本発明は、特にバルク型誘電体フィルターを小型化する上で好適である。

本発明の電子部品において使用できる金属電極は限定されないが、銀電極、銅電極、ニッケル電極、またはこれらの合金からなる電極が好ましく、銀または銀合金からなる電極が更に好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を製造する際には、好ましくは、各金属成分の原料を所定比率で混合し、混合粉末を1000℃〜1350℃で仮焼し、仮焼体を粉砕し、セラミック粉末を得る。そして、好ましくは、セラミック粉末と、ポリビニルアルコール等の適当なバインダーとを混合し、造粒し、造粒粉末を成形する。この成形体を、例えば1100℃〜1350℃で焼成し、誘電体磁器組成物を得る。

好ましくは、前記組成物中には実質的にガラス成分は含有されていない。
また、各金属成分の原料としては、各金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩を例示できる。

本発明において、前記した各金属酸化物成分の比率は、原料混合物における各金属の酸化物への換算値である。原料混合物における各金属の酸化物への換算値は、各金属原料の混合比率によって定まる。本発明においては、各金属原料の混合比率を精密天秤によって秤量し、この秤量値に基づいて前記換算値を算出する。

本発明の誘電体磁器組成物の基本組成は、上記のとおりである。しかし、他の金属元素を含有していてもよい。
例えば、Ag，CuおよびNiからなる群より選ばれた一種以上の金属を金属換算で合計で5重量％以下含有していてよい。

また、CuO、MnO、V₂O₅およびWO₃からなる群より選ばれた一種以上の金属酸化物を含有していてよい。この場合には、CuO、MnO、V₂O₅およびWO₃からなる群より選ばれた一種以上の金属酸化物の含有量は、酸化物換算で５．０重量％以下であることが好ましい。

しかし、Pbの酸化物は、本発明の誘電体磁器組成物中に実質的に含有していないことが好ましい。ただし微量の不可避的不純物は除く。

（実験１）
高純度の炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ネオジム、酸化チタンの各粉末を、表１に示す各例の組成比率に従って秤量した。これらの原料粉末を、アルミナ製ポット中にジルコニア玉石と共に投入し、エタノールを分散媒とし、湿式混合した。得られた混合物をポットから取り出し、乾燥し、１２００℃で２時間、空気雰囲気下で仮焼を行った。仮焼物をアルミナ玉石と共にアルミナ製ポットに投入し、粗粉砕、微粉砕し、平均粒径約０．３μｍの粉末を得た。この粉末を乾燥し、プレス成形した。成形圧力は２ton／ｃｍ^２である。この成形体を１２５０〜１３５０℃で焼成した。

この焼成体を研磨し、直径φ１４ｍｍ、厚さ７ｍｍの試料を得た。各試料について、比誘電率εｒおよびＱｆ値を、平行導体板型誘電体共振器法によって測定した。また、共振周波数の温度係数（τｆ）を、−２５℃〜７５℃の範囲で測定した。この結果を表１に示す。また、誘電率εの変化を図１に示し、Ｑｆ値の変化を図２に示し、温度係数τｆの変化を図３に示す。

これらの結果から分かるように、ａが０．２０以上になると、Ｑｆ値は著しく高くなる。ａが０．２６以上になるとＱｆ値は一層向上し、４０００以上となる。ａが１／３に達するまではＱｆ値は上昇するが、ａが１／３を超えると、Ｑｆ値はほぼ横ばいとなる。

誘電率εは、ａ＝０から１／３までは直線的に減少し、ａ＝１／３〜０．５までは、εはなだらかに減少する。ａが０．５を超えると、εは上昇し始める。

磁器の温度係数τｆは、ａ＝０ではマイナスの符号を持つが、ａが増加するのとともに上昇し、ａ＝０．１５近辺で０ ppm／℃となる。さらに上昇が続き、ａ＝0.25で極大値310を持つ。その後、ａ＝０．４までは減少して140ppm／℃となるが、ａ＝０．５で少し上昇し、180となり、ａ＝０．６では310
ppm／℃と、300 ppm／℃を超える。ａ＜0.5の組成ではSrTiO₃相が析出し始め、Ｑｆ値は大きくは低下しないものの、共振周波数の温度係数（τｆ）が上昇し始めると考えられる。

（実験２）
高純度の炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化チタンの各粉末を、表２に示す各例の組成比率に従って秤量した。これらの原料粉末を、アルミナ製ポット中にジルコニア玉石と共に投入し、エタノールを分散媒とし、湿式混合した。得られた混合物をポットから取り出し、乾燥し、１２００℃で２時間、空気雰囲気下で仮焼を行った。仮焼物をアルミナ玉石と共にアルミナ製ポットに投入し、粗粉砕、微粉砕し、平均粒径約０．３μｍの粉末を得た。この粉末を乾燥し、プレス成形した。成形圧力は２ton／ｃｍ^２である。この成形体を１２５０〜１３５０℃で焼成した。

この焼成体を研磨し、直径φ１４ｍｍ、厚さ７ｍｍの試料を得た。各試料について、比誘電率εｒおよびＱｆ値を、平行導体板型誘電体共振器法によって測定した。また、共振周波数の温度係数（τｆ）を、−２５℃〜７５℃の範囲で測定した。この結果を表２に示す。また、誘電率εの変化を図４に示し、Ｑｆ値の変化を図５に示し、温度係数τｆの変化を図６に示す。

これらの結果から分かるように、Ｑｆ値は、ｂ＝0〜0.25までは漸増し，6150まで上がる。ｂが０．３０に達するとＱｆ値は若干低下して５９５０となる。ｂが０．３を超えるとＱｆ値は更に低下し、ｂ＝０．４０でＱｆ値は４１００となる。ｂが０．４を超えると、Ｑｆ値は４０００未満まで低下する。

εは、ｂの増加とともに減少し、ｂ＝０．２５で最小値８９となり、それ以後はｂの増加とともにεも増加する。

τｆは、ｂ＝0〜0.25までは減少し、200から90まで下がる。その後上昇し、β=0.4で180、0.4超で200超となり、0.5では350まで高くなる。

第一の態様の発明に係る組成系において、ａと誘電率εとの関係を示すグラフである。 第一の態様の発明に係る組成系において、ａとＱｆ値との関係を示すグラフである。 第一の態様の発明に係る組成系において、ａと温度係数τｆとの関係を示すグラフである。 第二の態様の発明に係る組成系において、ｂと誘電率εとの関係を示すグラフである。 第二の態様の発明に係る組成系において、ｂとＱｆ値との関係を示すグラフである。 第二の態様の発明に係る組成系において、ｂと温度係数τｆとの関係を示すグラフである。

Claims (8)

1. （Ｂａ_１−ａＳｒ_ａ）_６Ｎｄ_８Ｔｉ_１８Ｏ_５４（０．２０≦ａ≦０．５０）の組成を有していることを特徴とする、誘電体磁器組成物。
2. 共振周波数の温度係数τfが２００以下であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 請求項１または２記載の組成物によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、電子部品。
4. 共振器であることを特徴とする、請求項３記載の電子部品。
5. Ｂａ_４Ｓｒ_２（Ｎｄ_１−ｂＹ_ｂ）_８Ｔｉ_１８Ｏ_５４（０≦ｂ≦０．４０）の組成を有していることを特徴とする、誘電体磁器組成物。
6. 共振周波数の温度係数τfが２００以下であることを特徴とする、請求項５記載の組成物。
7. 請求項５または６記載の組成物によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、電子部品。
8. 共振器であることを特徴とする、請求項７記載の電子部品。

Images