JP5283813B2

JP5283813B2 - 銀、ニオブ及びタンタルを含有する誘電性セラミック材料

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Publication number: JP5283813B2
Application number: JP2002523418A
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Inventors: ホフマンクリスティアン; ゾンマリーヴァヘルムート; スヴォロフダニーロ; ヴァレントマテヤス
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Filing date: 2001-08-13
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Description

本発明は、Ａサイトに銀を含有し、Ｂサイトにニオブ及びタンタルを含有する、ペロブスカイト構造を示すセラミック材料に関する。

セラミック材料は、今日では電気工業において誘電性共振器、マイクロ波フィルター、マイクロエレクトロニクススイッチ回路についての基板などとして広範囲に使用されている。前記の成分は無線電気通信用のシステム、衛生アンテナ、レーダーシステム又はマイクロ波オーブンに使用される。

セラミック材料の最も重要な特性は誘電率ε、その共振周波数の温度係数ＴＫｆ並びに材料中での誘電損失についての尺度である品質係数Ｑ×ｆである。前記の特性はマイクロ波デバイスでの使用にとって特に重要である。この品質係数が高くなればそれだけ、誘電損失は減少し、かつセラミックスを用いてマイクロ波デバイスは特別な周波数用により選択的に調整できる。

特に１〜２ＧＨｚまでの周波数領域中でセラミックデバイスの小型化を進める関係で、高い誘電率を有するセラミック材料を使用することが次第に重要となっている。このような材料は、例えば無線電気通信システム用に有利に使用できる、極めて小さな寸法を有するセラミックデバイスの製造を可能にする。

ＪＰ０１２３４３５８Ａの文献から、酸化チタン、酸化バリウム及び酸化ネオジムをベースとして製造され、酸化サマリウムの添加物を含有するセラミック材料は公知である。添加される酸化サマリウムの量によってセラミックスの共振周波数の温度特性が調整される。ＪＰ０２２３９１５０Ａの文献から、酸化バリウム、酸化チタン、酸化サマリウム、酸化セリウム及び酸化ネオジムをベースとして製造されるマイクロ波分野用のセラミック組成物は公知である。

これらの日本の文献に挙げられたセラミック材料は、誘電率εの比較的わずかな値８５〜９０を有することが欠点である。それにより、このセラミック材料を用いて極めて小型化されたマイクロ波デバイスは製造できない。

文献A. Kania著, Ag(Nb_１−ｘTa_ｘ)O₃ Solid Solutions - Dielectric Properties and Phase Transitions, Phase Transitions, 1983, Volume 3, pp. 131 - 140から、銀、ニオブ及びタンタルをベースとして製造（以後ＡＮＴと記載する）されており、かつ２種の材料ＡｇＮｂＯ_３及びＡｇＴａＯ_３の「固溶体」の形で存在するセラミック材料は公知である。この文献に記載されたセラミックスは、組成Ａｇ（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）Ｏ_３で表され（以後ＡＮＴ_ｘと記載する）、その際、ｘは０〜０．７の間で可変である。組成に応じて、このセラミックは約３００Ｋの温度で８０〜４００の間のεを有する
文献Matjaz Valant, Danilo Suvorov著, New High- Permittivity Ag(Nb_１−ｘTa_ｘ)O₃ Microwave Ceramics; Part 2, Dielectric Characteristics, J. Am. Ceram. Soc. 82 [1], pp. 88-93 (1999)から、ｘのパラメータが０．４６〜０．５４であるＡＮＴからなる円盤状のセラミック体が、−２０℃〜１２０℃の温度区間で誘電率εの著しい相対的変化を示すことは公知である。この場合、温度によるεの相対的変化の推移は、２０℃〜７０℃の間で最大値を示し、−０．０７〜０．０１の間の値をとる曲線を描くことが特に示された。

さらに、文献ＷＯ９８／０３４４６からは、ＡＮＴをリチウム、タングステン、マンガン又はビスマスでドープすることにより、誘電率の温度係数ＴＫεを個々の温度で＋／−７０ｐｐｍ／Ｋまでの極めて小さな値に減少できることは公知である。

この公知のＡＮＴ材料は、高いεを有するが、しかしながら、ＴＫεは使用のために重要な−２０℃〜８０℃の温度領域において比較的高い値を示すという欠点を有する。

本発明の課題は、高い誘電率εを示し並びに低い誘電損失でわずかな温度係数ＴＫεを示すセラミック材料を提供することであった。

前記の課題は、本発明の場合に、請求項１記載のセラミック材料により達成される。本発明の他の実施態様は、２項以降の請求項に記載されている。

本発明は、少なくとも２つの異なる成分を含有し、これらの成分はそれぞれ相互に別個の相の形で存在するセラミック材料に関する。成分のそれぞれは、この場合に、Ａサイトに銀を含有し、Ｂサイトにニオブ及びタンタルを含有する、ペロブスカイト構造を示す。一方の成分（成分Ａ）の組成及び他方の成分（成分Ｂ）の組成は、それぞれ、これらの誘電率の温度係数ＴＫε_Ａ及びＴＫε_Ｂが一定の温度区間において相互に異なる符号を有するように選択される。

このＡＮＴ−材料は、＞３００の高いεを示すという利点を有する。さらに、本発明によるセラミック材料は、低い誘電損失を示すという利点を有する。それぞれＴＫεが異なる符号を有する２つの成分を混合することにより、誘電率の温度依存性の大部分を補償し、その結果、本発明によるセラミック材料がそれらの成分よりも小さなＴＫεを示すことが達成できる。この補償は、この場合、所定の温度で部分的に行われるのではなく、全温度区間にわたり行われ、この温度区間内では個々の成分が異なる符号を示す。この補償は、温度スケール上の一点に限定されない。

本発明によるセラミック材料中の成分は別個の相として存在しているため、セラミック材料のＴＫεは、これが単に２種の異なる成分からなる場合について、次に記載されたリヒテンエッカーの規則（Lichtenecker-Regel）により示すことができる。

ＴＫε ＝Ｖ × ＴＫε_Ａ＋（１−Ｖ） × ＴＫε_Ｂ
この場合、Ｖは成分の全体積に対する成分Ａの体積割合を意味し、ＴＫε_ＡもしくはＴＫε_Ｂは成分Ａ及びＢの温度係数を意味する。

このリヒテンエッカーの規則から、所定の温度に対する成分Ａの体積割合の適当な選択によって、誘電率の温度係数の完全な補償を実施できることが明らかになる。このリヒテンエッカーの規則は、成分Ａ及びＢの全体積に対する成分Ａの最適な体積割合を決定するために利用され、その結果、個々の成分が一定の温度区間において異なる符号を有する温度係数の最適な補償を達成できる。

このため、本発明の場合に成分Ａ及びＢの全体積に対する成分Ａの体積割合は、次の式：
Ｖ × Ｓ_Ａ＋（１−Ｖ） × Ｓ_Ｂ＝０
により計算される体積割合Ｖの２５％より少なく偏倚するように選択される。

この場合、Ｓ_Ａ及びＳ_Ｂは、一定の温度区間において成分Ａもしくは成分Ｂの誘電率の相対的変化のそれぞれ温度に依存する推移に最も適合しているそれぞれ直線の傾斜を意味する。

個別の温度にとって通用するリヒテンエッカーの規則を本発明の場合に温度区間に転用することにより、異なる符号を用いた温度係数ＴＫεの最適な補償が達成することができる。上記の計算式を用いて、温度係数ＴＫεの体積割合で決定された平均値が適当な体積割合の算定のために利用される。

この算定の基礎となるリヒテンエッカーの規則がＴＫε−値を線状に加算するため、個々の成分の誘電率の相対的変化の温度依存性の推移が、線状の推移により良好に適合できればそれだけ、温度係数ＴＫεの補償はより良好に関数化される。従って、成分の適当な組成によってこのような線状の推移にできる限り良好に近付けることが追求される。

線状の推移をこのように近付けることは、成分の一方においてニオブ／タンタルの量比を適当に選択することにより特に有利に行うことができる。

有利な方法でＴＫεの温度依存性の推移に影響を及ぼす他の方法は、成分に１種又は数種のドーパントをそれぞれ最大２０％の濃度で添加することにある。

次に、本発明を実施例及びそれに対応する図面を用いて詳細に説明する。

本発明のセラミック材料の成分Ａもしくは成分Ｂとして使用することができる多様なＡＮＴ−セラミック材料を記載する。さらに、成分Ａと成分Ｂとの混合によりそれぞれか焼された粉末として及び引き続き焼結体として製造される本発明によるセラミック材料を記載する。記載されたセラミック材料の中で、それぞれ、上部及び下部の電極を備えかつキャパシタに付け加えられた円盤状の試料を製造した。この円盤状の試料に関して、温度に依存して容量の相対的変化の推移（以後単に推移とする）並びに表中に記載した電気的パラメータを測定した。

図１は、本発明による、正のＴＫε_Ａを示す成分Ａと負のＴＫε_Ｂを示す成分Ｂの補償の原理を図式的に示す。

残りの図２〜１９は、それぞれ、本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示す。

図１１、１４、１５、１６、１７、１８、１９は付加的に成分Ａと成分Ｂとの混合物の推移を示す。

これらの図中で、それぞれ温度に依存する円盤状の試料の容量ΔＣ／Ｃの相対的変化を記載する。この容量の変化は、Ｃ＝ε×Ａ／ｄに関して大きさΔε／εと直接関連付けられている。

次の例は、焼結助剤として酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を使用した試料を示す。それにより、１１４０℃の焼結温度は１０５０℃〜１０８０℃の温度に低下させることができ、これは、ＡＮＴの多様な適用分野にとって望ましい。Ｖ_２Ｏ_５の添加はＡＮＴ−相の組成を変化させない、それというのも、微細構造分析が示したように、粒界での酸化バナジウムはバナジウム濃度の高い独自の相の形で集中するためである。

図１は、相対的な容量変化ΔＣ／Ｃの温度依存性を示し、この場合に曲線３は、成分Ａ（曲線１）と成分Ｂ（曲線２）との混合により混合されている本発明によるセラミック材料の推移に該当する。成分Ａ及びＢは別個の相の形で存在しているため、各温度で成分の混合物の温度係数は、個々の成分温度係数の、体積割合により決定された簡単な加法により表すことができる。図１からの例において、成分Ｂの体積割合は成分Ａ及びＢの全体積に対して７０％である。体積割合の適当な選択により、温度係数の極めて良好な減少を達成することができる。図１からは、曲線３が横座標からほとんど偏倚しないことが明らかである。図１は単に理想化されたグラフであり、極端に線状に延びる温度係数を示す成分は実現可能ではないためである。

図２による次の例は組成（Ａｇ_１-ｘＭ^Ｉ _ｙ）（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）Ｏ_３（式中、ｙ＝０．１及びｘ＝０．５）の試料を示す。図２Ａは、この場合、ΔＣ／Ｃの推移を表し、この場合、Ｍ^Ｉは曲線４の場合にリチウム、曲線６の場合にナトリウム、曲線７の場合にカリウムである。曲線５は前記の組成のドープされていないＡＮＴ試料を示し、その際ｙ＝０である。図２Ｂは図２Ａからの曲線を縦座標軸の尺度を拡大して示す。

次の表１は金属Ｍ^Ｉを有する図２からのＡＮＴ試料の誘電特性を示す。

表１：図２によるＡＮＴ試料の誘電特性及び焼結温度

表１の第１列にはドープされていないＡＮＴ試料についての特性が示されている。第２、第３及び第４列では、リチウム（曲線４）、ナトリウム（曲線６）もしくはカリウム（曲線７）でドープされたＡＮＴ試料についてのデータが示されている。表１の最初の２行は、εについてもしくは損失角ｔａｎδについて高周波で測定した値を示す。第３行及び第４行では、誘電率ε′について並びに単位ＧＨｚの品質係数Ｑ×ｆについて２ＧＨｚで測定した値を示す。表１の第５行には、試料を製造したそれぞれの焼結温度を示す。

記載した試料の全ては高い誘電率を特徴とする。

ナトリウムでドープすることにより（曲線６参照）、温度推移の最大値が広がり、同時に低温での依存性も著しくなる。カリウムを用いたドーピングは、温度推移を平坦にし、それにより−８０℃〜１２０℃の試験した全ての範囲内の温度依存性は減少する。

他の一連の試験では、Ａサイトに関するドーピングに対して付加的にニオブ／タンタル比を変化させた。

図３は、組成（Ａｇ_１-ｙＭ^Ｉ _ｙ）（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）Ｏ_３（式中、Ｍ^Ｉ＝カリウム及びｙ＝０．１）の成分Ａについての温度推移を示し、その際、曲線８ではｘ＝０．４６、曲線９ではｘ＝０．４８、曲線１０ではｘ＝０．５２、曲線１１ではｘ＝０．５４である。

図４は、組成（Ａｇ_１-ｙＭ^I _ｙ）（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）Ｏ_３（式中、ｙ＝０．１及びＭ^Ｉ＝ナトリウム）の成分Ａについての温度推移を示し、その際、曲線１２ではｘ＝０．４６、曲線１３ではｘ＝０．５、曲線１４ではｘ＝０．５４である。

図３及び４から推知できるように、ニオブ／タンタル−割合の変化が高温領域での曲線の勾配に影響を及ぼす。ニオブ濃度が高まると共に、曲線の勾配は著しく落下する推移から、わずかに上昇する推移へと変化する。図４から明らかなように、ニオブ／タンタル−割合の変化はナトリウムでドープしたＡＮＴ試料の場合に曲線最大値の位置に影響を及ぼし、この曲線最大値は１００℃から５０℃にずらすことができる。他の誘電特性は、ニオブ／タンタル−割合の変化によりほとんど変化しないため、この値は表１に示した値から１０％より少なく偏倚する。

ドーピングの他の方法は、（Ａｇ_１-ｘＭ^ＩＩＩ _ｙ）（（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）_１-ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_３に従って、ドーパントとしてペロブスカイト構造のＡサイトに金属Ｍ^ＩＩＩを使用し、ペロブスカイト構造のＢサイトに金属Ｍ^ＩＶを使用することにある。結晶格子の電子特性を変化させないために、この場合にそれぞれホスト金属と比べて＋１だけ高い原子価を有する第１のドーパントを、ホスト金属に比べて−１だけ低い原子価を有する第２のドーパントと組み合わせなければならない。使用したドーパントのイオン半径はこの場合に一定の範囲内で重要ではない、それというのも２つのドーパントはそれぞれのホストイオンよりも大きくても小さくてもよいためである。

次の実施例（図５、６、７、８）では図２に示したそれぞれのドーパントはＡサイトもしくはＢサイトで使用され、その際、銀もしくはニオブ／タンタルのそれぞれ５％がドーパントに置き換えられており、同時にｘ＝０．５である。

次の表２には、ＡＮＴの多様なドーパントの個々の例を、この試料に関して測定した、εについての値、ｔａｎδについての値並びに、１０５０℃の温度で５時間熱処理した後でのセラミック材料の収縮率Ｓ（％）についての値と共に示す。二重にドープされた全ての試料の誘電率は、この場合に２７５〜４３３の間の極めて高い値を示す。バリウム及びジルコニウムでドープされた試料は、５９０のεを示すが、高い誘電損失のためにマイクロ波成分には適していない。他の試料の誘電損失は１ＭＨｚで測定し、１．６×１０^-3より大きくない結果となった。従って、他の試料はマイクロ波分野に極めて適している。この関係で、元素のサマリウムは、他の代表的な希土類、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテニウムに置き換えることができることが考慮される。

表２：１０５０℃で５時間焼結させた後の二重にドープしたＡＮＴ試料の誘電率、誘電損失及び収縮率

図５は、Ｂサイトにスズがドープされている試料についての推移を示す。この場合、Ａサイト及びＢサイトにそれぞれＡＮＴ−出発材料の５ｍｏｌ％がドーパントに置き換えられている（ｙ＝０．０５）。曲線１５は、ペロブスカイト構造のＡサイトのドーパントとしてバリウムについての推移を示し、曲線１６はストロンチウムについての推移を示し、曲線１７はカルシウムについての推移を示し、曲線１８は鉛についての推移を示す。

図６は、試料（ｙ＝０．０５）の推移を示し、この場合にドーパントとしてＢサイトにジルコニウムが使用される。この場合、ペロブスカイト構造のＡサイトのドーパントとして曲線１９はカルシウムについての推移を示し、曲線２０はバリウムについての推移を示し、曲線２１はストロンチウムについての推移を示し、曲線２２は鉛についての推移を示す。

図５及び６は、この推移が非線形であり、使用したドーパントによって変化することを示す。全ての試料は室温（２０℃）〜１２５℃の間の温度についての誘電率の負の温度係数を示した。室温より下でこの曲線の最大値を示す。最大値の位置は選択された組成並びに選択されたドーパントに依存する。

図７は、ドーパントとしてＡサイトにビスマスを使用したそれぞれのＡＮＴ試料についての推移を示す。この場合、Ｂサイトのドーパントとして、曲線２３はスカンジウムについての推移を示し、曲線２４はガリウムもしくはインジウムに対する推移を示し、これらの推移は選択されたスケールでは相互に差異はない。

図８は、ドーパントとしてＡサイトにサマリウムが選択されたＡＮＴ試料についての推移を示す。この場合、試料のＢサイトのドーパントとして曲線２６はスカンジウムについての推移を示し、曲線２７はガリウムについての推移を示し、曲線２５はインジウムについての推移を示す。

図７及び８に示された試料は、−２０℃〜１２５℃の試験した全ての温度区間において誘電率の負の温度係数を示す。この場合、この依存性は、ＡサイトもしくはＢサイトのドーパントの組み合わせとは十分に無関係な勾配を示し、ほぼ線形である。

温度依存性の線形推移のため、図７及び図８からのこの試料は、特に本発明によるセラミック材料の実現のために適している。

他の一連の試験では、ビスマス／ガリウムでドープしたＡＮＴの例に関して、誘電率の温度推移に関するドーパントの割合の影響を試験した。この場合、組成（Ａｇ_１-ｙＢｉ_ｙ）（（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）_１-ｙＧａ_ｙ）Ｏ_３（式中、ｘ＝０．４４）のＡＮＴセラミック材料から出発した。

ｙ＝０．０１、０．０２、０．０３、０．０４及び０．０５の値に相当する試料を製造した。この場合、試料の製造は、Ｖ_２Ｏ_５と一緒に１２２０℃で２０時間か焼した（Ｎｂ，Ｔａ，Ｇａ）−酸化物−前駆体により行った。

その間に、原子レベルでできる限り均質な混合を達成するために、前駆体を繰り返し冷却しかつスクリーンを通してプレスした。銀及びビスマスは引き続き粉末化された前駆体の形で添加し、９５０℃で１０時間加熱した。引き続き、このセラミック材料を１０７０℃で５時間酸素雰囲気中で焼結させた。

１ＭＨｚで測定したこの試料の推移を図９に示した。この場合、曲線２８はｙ＝０についての推移を示し、曲線２９はｙ＝０．０１についての推移を示し、曲線３０はｙ＝０．０２についての推移を示し、曲線３１はｙ＝０．０３についての推移を示し、曲線３２はｙ＝０．０４についての推移を示し、曲線３３はｙ＝０．０５についての推移を示す。

他の一連の試験において、さらに、ビスマス／ガリウムの代わりにドーパントとしてサマリウム／ガリウムのペアを測定し、ビスマスがサマリウムに置き換えられたことが温度推移に関してほとんど影響しない結果が示された。他の誘電特性に関しても、ビスマス／ガリウムのドーパントの組み合わせとサマリウム／ガリウムのドーパントの組み合わせとの間に明らかな差異は観察できない。全ての場合で、例えば５ｍｏｌ％のドーパント濃度は、２ＧＨｚで測定して、容易に誘電率を値ε＞４２０のに高め、Ｑ×ｆ値を＜３５０ＧＨｚに低下させた。

ほぼ線状の推移に基づき、２ｍｏｌ％よりも高いドーパント濃度を有する図９に示されたＡＮＴ試料は、本発明によるセラミック材料において成分Ａ又は成分Ｂとして使用するのに特に重要である。

他の一連の試験において、ニオブ／タンタルの割合の変化がＡＮＴ試料の温度推移に影響を及ぼしたように、ドーパントなしで試験した。

このために、組成Ａｇ（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）Ｏ_３を有する７個の試料を製造し、その際、パラメータｘは０．３５〜０．６５の間で可変である。この場合に、二重にドープした場合と同様の製造方法を、図９において示した試料でも使用した。

図１０は、１ＭＨｚの周波数で測定したこれらの試料の誘電率の温度依存性を示す。この場合、曲線３４はｘ＝０．３５についての組成を記載し、曲線３５はｘ＝０．４についての組成を記載し、曲線３６はｘ＝０．４２についての組成を記載し、曲線３７はｘ＝０．４４についての組成を記載し、曲線３８はｘ＝０．５についての組成を記載し、曲線３９はｘ＝０．６についての組成を記載し、曲線４０はｘ＝０．６５についての組成を記載する。

図１０による結果は、単にニオブ／タンタルの割合の変化によって、温度係数について単調に上昇する特性並びに単調に下降する特性も製造できることを示す。この場合、上昇及び下降する特性の間の境界はほぼｘ＝０．５にある。

ほぼ線状の推移に基づき、特に図１０からの曲線３４並びに３９及び４０に帰属するセラミック組成が、成分Ａ又はＢとして本発明によるセラミック材料に使用するために特に適している。

他の一連の試験において、今までの試験から得られた試験結果をベースとして成分Ａ及び成分Ｂの混合物として多様なセラミック材料を製造した。この場合に、それぞれの成分は別個にか焼しかつ粉末に加工した。引き続き成分Ａ及び成分Ｂのこれらの粉末を相互に混合して、その後に焼結させた。

反対の温度推移の補償が機能するため、成分Ａ及びＢは相互に別個の相の形で存在しなければならない。試験はこのために成分Ａ及びＢを＞５μｍの粒度を有する微細すぎない粉末として混合する必要があることを示す。より小さい粒度を使用した場合に、成分間で拡散による材料交換が生じ、「固溶」が形成されてしまい、この固溶は相応する新規の特性を示す新規材料を生じさせてしまう。リヒテンエッカーの規則により記載されたような成分Ａ及びＢの簡単な「線形の重ね合わせ」はもはや不可能となる。５μｍよりも大きな粒子を使用する場合に、緩慢な拡散プロセスによって単に粒子の周辺領域が相互に混合するため、成分Ａと成分Ｂとはほぼ別個の相の形で残留する。成分Ａ及びＢはそれぞれ５〜５００μｍの大きさの粒子の形で存在し、その際、成分Ａの粒子と成分Ｂの粒子とが相互に混合されている。

異種相のセラミック材料にとって、成分Ａとして組成Ａｇ（Ｎｂ_１-ｘＴａ_ｘ）Ｏ_３のセラミックを使用し、成分Ｂとして組成（Ａｇ_１-ｙＢｉ_ｙ）（Ｎｂ_1-xＴａ_ｘ）_１-ｙＧａ_ｙ）Ｏ_３（式中ｙ＝０．０５）のセラミックを使用した。この場合、パラメータｘはそれぞれ０．４の値を選択した。

図１１Ａはこの試料についての推移を示し、この場合、成分Ａ及びＢの重量に関する比率が曲線４３の場合には５０／５０であり、曲線４４の場合には４５／５５であり、曲線４５の場合には４２．５／５７．５であり、曲線４６の場合には３５／６５であり、曲線４７の場合には４０／６０である。曲線４１は成分Ａについての推移を示し、曲線４８は成分Ｂについての推移を示す。図１１Ｂは図１１Ａからの曲線を縦座標軸の尺度を拡大して示す。

この場合、成分Ａ／成分Ｂが４２．５／５７．５である混合物が、誘電率の最も小さな温度依存性を有することを示す。−２０℃〜８０℃の温度区間の間で、誘電率の変化は±０．５より少ない。さらに、この試料は４２０の高い誘電率及び４２５ＧＨｚの十分に高いＱ×ｆ値を示す。

図１１に示したものとはパラメータｘ＝０．４４を選択することが異なるが同様の成分Ａ及びＢを用いて、他の試料を製造した。

この試料について、混合比５０／５０（質量％で測定）について最小の温度依存性が生じることが見出された。Ａ／Ｂ＝５０／５０のこの試料について、４２８の誘電率及び４８３のＱ×ｆ値が測定された。−２０℃〜８０℃の温度区間で、誘電率の変化は±１より少ない。

他の一連の試験で、その一般式においてｘ値が０．３８についての上記の成分Ａ及びＢから出発し、多様な混合比を試験した。この結果は、補償に関して誘電率の温度係数が混合比Ａ／Ｂ＝３２．５／６７．５で最適の値を提供し、その際、−２０℃〜８０℃の間の温度区間において誘電率の変化は±０．２５％よりも小さかった。しかしながら、この試料は高い誘電損失を有する相に関して高い濃度を示し、それによりこの試料のＱ×ｆ値は３３５に低下した。

次の表３において、試験した異種相のセラミック材料の誘電特性をまとめた。第１列にはパラメータｘについての値が記載されている。第２列には成分Ａ及びＢの重量に関する混合比が記載されている。第３、第４、第５及び第６列には、収縮率Ｓ（％で記載）、誘電率ε、−２０℃〜８０℃の温度区間内で誘電率の相対的な最大変化、Ｑ×ｆ値（ＧＨｚで測定）を示す。

表３：最適の混合比を示す試料の成分Ａ／成分Ｂの重量比、収縮率及び誘電特性

本発明によるセラミック材料をキャパシタ用の誘電体として使用するために、セラミックの絶縁抵抗が最も重要なパラメータである。さらに上記のセラミック組成を示す試験は、ドーパントを有するセラミックが最大で数百ＭΩの低い絶縁抵抗を有することを示した。それに対して、ニオブ／タンタル比５０／５０を示す純粋なＡＮＴは９×１０^８ＭΩの高い絶縁抵抗を示す。このドーパントの他に、さらに焼結助剤の酸化バナジウムは、絶縁抵抗の低下の原因として挙げられる。

従って、次の試験の対象は、セラミックスの絶縁抵抗を著しくは低下させない焼結助剤を見出すことであった。ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）がこのような焼結助剤である。このホウ酸はＡＮＴに１〜５％の重量割合で添加することができる。セラミックの焼結の間に、分解の兆候は示さずにこのセラミックスは１４％だけ収縮した。このことから、Ｈ_３ＢＯ_３は焼結助剤として特に適している。特に、Ｈ_３ＢＯ_３は、１２２０℃の焼結温度を１１４０℃に下げるために適している。

ＡＮＴｘ試料（ｘ＝０．４２並びにＨ_３ＢＯ_３１質量％を添加）に関する電気的測定は、焼結助剤としてのこのホウ酸が、誘電率にも誘電損失にも許容できないほど影響を及ぼさないことを示した。前記の試料について、１ＭＨｚの周波数で４２６のε及び０．４×１０^-３のｔａｎδが測定された。さらに、この試料は交流で２×１０^７ＭΩの絶縁抵抗を示した。このことから、ホウ酸は、キャパシタとしての使用のために適した本発明によるセラミック材料の製造のための焼結助剤として適していることが明らかである。

さらに、ホウ酸は焼結助剤として、Ｖ_２Ｏ_５と比較して誘電率の温度依存性に有利な影響を及ぼすことが示された。

図１２には、Ｈ_３ＢＯ_３２質量％を添加した（曲線５０）もしくはＶ_２Ｏ_５２質量％を添加した（曲線４９）ＡＮＴｘ試料（ｘ＝０．４２）の温度推移が示されている。図１２から、ホウ酸はＶ_２Ｏ_５と比較して誘電率の温度特性に有利に影響することは明らかである。

従って、次の試験において、ドーパントの関与なしで単にＡＮＴｘの使用下でニオブ−タンタル−割合を変化させることで本発明によるセラミック材料の実現をどの程度までなしえるかを試験した。さらに、焼結助剤として添加したＨ_３ＢＯ_３の多様な重量割合の影響を試験した。

次に記載した試料の場合に、Ｈ_３ＢＯ_３それぞれ１及び１．５質量％を引き続き９５０℃でか焼する前にセラミック材料に添加した。引き続き、セラミックスを１０７０℃で５時間焼結した。その後、こうして製造した材料の誘電特性を１ＭＨ及び約２ＧＨｚの周波数で試験した。

本発明による複合材料−セラミックスについての成分Ｂとして、すでに上記した組成から公知の成分Ｂ（ＡＮＴｘ、ｘ＝０．６５）を使用した。この成分を３０．９μｍ（成分Ａ）もしくは２７．７μｍ（成分Ｂ）の平均粒度を有する顆粒として相互に混合し、引き続き一緒に焼結させた。

最初の一連の試験において、成分ＢはＨ_３ＢＯ_３１質量％並びにタンタルに関してニオブの多様な過剰量を有する複数の可能な成分Ａを試験した。この結果を図１３に示した。この場合、曲線５１〜５４は、それぞれ変化するｘ含有量を示す成分Ａに関し、曲線５５はｘ＝０．６５を示す上記の成分Ｂに関する。曲線５１は、この場合に、ｘ＝０．３５を示す成分Ｂの組成を記載し、曲線５２はｘ＝０．３８を示し、曲線５３はｘ＝０．４０を示し、曲線５４はｘ＝０．４２を示す。

図１３は特に曲線５１による組成が良好な線形の推移を示し、本発明による複合材料セラミックスにおいて成分Ａとして使用するために特に適していることを示す。

図１３に示した、多様な成分Ａを用いて、次の表４に記載した多様な混合比の成分Ａ／成分Ｂを有する本発明によるセラミック材料を製造した。表４の第１列には、成分Ａのそれぞれ使用した過剰量のニオブがｘ値として記載されている。第２列には成分Ａ／成分Ｂの重量に関する割合が記載されている。第３、第４、第５、第６及び第７列は、表２に対応する中心値もしくは試料の収縮率Ｓを示す。例４の最後の列には、成分Ａ及び成分Ｂからなる推移に関してそれぞれ最適な混合物について、−２０℃〜８０℃の温度区間において誘電率のそれぞれ最大の相対的変化率が記載されている。

表４：１０７０℃で５時間焼結した、焼結助剤としてＨ_３ＢＯ_３１質量％を有する複合材料−セラミックス（成分Ｂ＝ＡＮＴｘ、ｘ＝０．６５）の誘電率及び誘電損失

表４は、それぞれ最適な混合比で成分Ａ／成分Ｂから製造された、成分Ａについて多様なｘ値を有する複合材料−セラミックが、マイクロ波デバイスの使用分野並びに多層キャパシタのために適していることを示す。

図１４は、成分Ａをｘ＝０．４２（８％のニオブ過剰量）で有し及び成分Ａ／成分Ｂの多様な混合比を有する本発明による多様な複合材料−セラミックスの推移を示す。この場合、曲線５６は混合比６０／４０についての推移を示し、曲線５７は混合比７０／３０についての推移を示し、曲線５８は混合比６２．５／３７．５についての推移を示し、曲線５９は純粋な成分Ａの推移を示し、曲線６０は純粋な成分Ｂの推移を示す。

図１５は、成分Ａをｘ＝０．４０（１０％のニオブ過剰量）で有し及び成分Ａ／成分Ｂの多様な混合比を有する本発明による多様な複合材料−セラミックスの推移を示す。この場合、曲線６２は混合比６０／４０についての推移を示し、曲線６４は混合比４０／６０についての推移を示し、曲線６３は混合比５０／５０についての推移を示し、曲線６１は純粋な成分Ａの推移を示し、曲線６５は純粋な成分Ｂの推移を示す。

図１６は、成分Ａをｘ＝０．３８（１２％のニオブ過剰量）で有し及び成分Ａ／成分Ｂの多様な混合比を有する本発明による複合材料−セラミックスの推移を示す。この場合、曲線６９は混合比３５／６５についての推移を示し、曲線６８は混合比４５／５５についての推移を示し、曲線６７は混合比５５／４５についての推移を示し、曲線７０は純粋な成分Ｂの推移を示し、曲線６６は純粋な成分Ａの推移を示す。

図１７は、成分Ａをｘ＝０．３５（１５％のニオブ過剰量）で有し及び成分Ａ／成分Ｂの多様な混合比を有する本発明による複合材料−セラミックスの推移を示す。この場合、曲線７５は混合比３０／７０についての推移を示し、曲線７３は混合比４０／６０についての推移を示し、曲線７２は混合比５０／５０についての推移を示し、曲線７１は混合比４５／５５についての推移を示し、曲線７６は純粋な成分Ｂの推移を示し、曲線７１は純粋な成分Ａの推移を示す。

他の実験の場合には、ホウ酸の割合が１質量％〜１．５質量％に上昇するように試験した。この場合、高めたホウ酸の割合はＡＮＴ粉末の焼結を容易にすることが見出された。さらに、誘電率についていくらか高い値が得られた。この誘電損失は１ＭＨｚで測定して、この場合、Ｈ_３ＢＯ_３−濃度によって明らかな変化は示さなかったが、２ＧＨｚでのＱ×ｆ値は１％のＨ_３ＢＯ_３を添加した場合よりもいくらか悪化した。

図１８は、Ｈ_３ＢＯ_３１．５質量％を添加して製造したＡＮＴｘ系についての推移を示す。残りの製造パラメータはＨ_３ＢＯ_３１質量％の試料の場合と同様であった。この場合、曲線７７はｘ＝０．４２での成分Ａについての推移を示し、曲線７８は質量に対する混合比７０／３０での成分Ａ及び成分Ｂからの混合物についての推移を示し、曲線７９は混合比６０／４０の複合材料−セラミックスであり、最後に曲線８０はｘ＝０．６５での成分Ｂについての推移を示す。

図１９は、成分Ａをｘ＝０．３５（１５％のニオブ過剰量）で有し及び成分Ａ／成分Ｂの多様な混合比を有する本発明による複合材料−セラミックス（Ｈ_３ＢＯ_３１．５質量％）の温度推移を示す。曲線８１はｘ＝０．３５での成分Ａを示し、曲線８２は混合比６０／４０の混合物を示し、曲線８３は混合比５５／４５の混合物を示し、曲線８４は混合比４５／５５の混合物を示し、曲線８５はｘ＝０．６５での成分Ｂを示す。

次の表５の場合には、表４に相応して、それぞれ８％のニオブ過剰量（ｘ＝０．４２）もしくは１５％のニオブ過剰量（ｘ＝０．６５）を示す成分Ｂを有する混合物についての誘電特性並びに収縮率が記載されている。成分Ａ／成分Ｂのそれぞれの最適な混合比についての、−２０℃〜８０℃の間の温度区間での誘電率の最大の相対的変化が記載されている。

表５：１０７０℃で５時間焼結した、焼結助剤としてＨ_３ＢＯ_３１．５質量％を有する複合材料−セラミックス（成分Ｂ＝ＡＮＴｘ、ｘ＝０．６５）の誘電率及び誘電損失

本発明による、正のＴＫε_Ａを示す成分Ａと負のＴＫε_Ｂを示す成分Ｂの補償の原理を図式的に示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ本発明によるセラミック材料のために成分Ａもしくは成分Ｂとして使用できる多様なＡＮＴ材料の推移を示すグラフ

Claims

少なくとも２種の異なる、相互に別個の相の形で存在する成分Ａ及びＢを含有するセラミック材料において、
これらの成分Ａ及びＢはそれぞれＡサイトに銀を含有し、Ｂサイトにニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト構造を有し、
及び前記成分Ａの組成及び前記成分Ｂの組成は、それぞれこれらの誘電率の温度係数ＴＫε_A及びＴＫε_Bが、−２０℃〜８０℃の範囲内にある温度区間において相互に異なる符号を有するように選択されている、セラミック材料。
成分Ａ及びＢの全体積に対して成分Ａの体積割合は、次の式：
Ｖ×Ｓ_A＋（１−Ｖ）×Ｓ_B＝０
により計算された体積割合Ｖから２５％より少なく偏倚し、その際、Ｓ_A及びＳ_Bは、前記温度区間において成分Ａ及びＢの誘電率の相対的変化のそれぞれの温度に依存する推移に最も適合したそれぞれの直線の勾配を示す、請求項１記載のセラミック材料。
成分の少なくとも一方が１種以上のドーパントで、それぞれ最大２０％の濃度でドープされている、請求項１又は２記載のセラミック材料。
成分の少なくとも一方が組成Ａｇ（Ｎｂ_1-xＴａ_x）Ｏ₃で表され、その際、０．３０≦１−ｘ≦０．７０が当てはまる、請求項１又は２記載のセラミック材料。
Ａサイトに関する成分の一方がドーパントとして金属Ｍ^Iを含有し、その際、Ｍ^Iはリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、組成（Ａｇ_1-yＭ^I _y）（Ｎｂ_1-xＴａ_x）Ｏ₃で表され、その際、０．４５≦１−ｘ≦０．５５及び０＜ｙ≦０．１５が当てはまる、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック材料。
Ａサイトに関する成分は他のドーパントとしてＭ^Iとは異なる金属Ｍ^IIを含有し、その際、Ｍ^IIはリチウム、ナトリウム、カリウムの金属から選択され、組成（Ａｇ_1-y-zＭ^I _yＭ^II _z）（Ｎｂ_1-xＴａ_x）Ｏ₃で表され、その際、０．４５≦１−ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１５及び０＜ｚ≦０．１が当てはまる、請求項５記載のセラミック材料。
Ａサイトに関する成分の一方がドーパントとして金属Ｍ^IIIを含有し、Ｂサイトに関する成分の一方が金属Ｍ^IVを含有し、その際、Ｍ^IIIはビスマス又は希土類金属であり、Ｍ^IVはインジウム、スカンジウム又はガリウムであり、この成分は組成（Ａｇ_1-yＭ^III _y）（（Ｎｂ_1-xＴａ_x）_1-yＭ^IV _y）Ｏ₃で表され、その際、０＜ｙ≦０．１０及び０．３５≦ｘ≦０．５が当てはまる、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック材料。
Ａサイトに関する成分の一方が金属Ｍ^IIIを含有し、Ｂサイトに関する成分の一方が金属Ｍ^IVを含有し、その際、Ｍ^IIIはバリウム、カルシウム、鉛又はストロンチウムであり、Ｍ^IVはスズ又はジルコニウムであり、この成分は組成（Ａｇ_1-yＭ^III _y）（（Ｎｂ_1-xＴａ_x）_1-yＭ^IV _y）Ｏ₃で表され、その際、０＜ｙ≦０．１０及び０．３５≦ｘ≦０．５が当てはまる、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック材料。
成分Ａは組成Ａｇ（Ｎｂ_1-xＴａ_x）Ｏ₃で表され、成分Ｂは組成（Ａｇ_1-yＳｍ_y）（（Ｎｂ_1-xＴａ_x）_1-yＧａ_y）Ｏ₃で表され、その際、０．３８≦ｘ≦０．４２及び０．０４≦ｙ≦０．０６が当てはまり、その際、成分Ａ／成分Ｂの体積に関する混合比は４５／５５〜４０／６０である、請求項１から７までのいずれか１項記載のセラミック材料。
成分Ａ及びＢはそれぞれ組成Ａｇ（Ｎｂ_1-xＴａ_x）Ｏ₃で表され、その際、成分Ａについては０．５０＜１−ｘ≦０．７０が当てはまり、成分Ｂについては０．３０≦１−ｘ≦０．５０が当てはまる、請求項１記載のセラミック材料。
成分Ａ及びＢはそれぞれ組成Ａｇ（Ｎｂ_1-xＴａ_x）Ｏ₃で表され、その際、成分Ａについては０．６４≦１−ｘ≦０．６６が当てはまり、成分Ｂについては０．３４≦１−ｘ≦０．３６が当てはまり、その際、成分Ａ／成分Ｂの体積に関する混合比は４０／６０〜５０／５０である、請求項１０記載のセラミック材料。
成分Ａ及びＢはそれぞれ＞５μｍの大きさの粒子の形で存在し、その際、成分Ａの粒子と成分Ｂの粒子とが相互に混合されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載のセラミック材料。
成分Ａ及びＢはそれぞれ５〜５００μｍの大きさの粒子の形で存在する、請求項１２記載のセラミック材料。
成分Ａの粒子と成分Ｂの粒子との混合物を焼結させることにより製造されている、請求項１２又は１３記載のセラミック材料。
焼結助剤として、Ｈ₃ＢＯ₃又はＶ₂Ｏ₅を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載のセラミック材料。