JP4680469B2 - 誘電体磁器組成物及びそれを用いた誘電体共振器 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、高周波領域での誘電特性に優れ、特に、無負荷品質係数（以下、「Ｑ_ｕ」と表す。）が大きく、且つそのばらつきが小さい誘電体磁器組成物及びそれを用いた誘電体共振器に関する。本発明の誘電体磁器組成物は、高周波領域において使用される誘電体フィルタや多層回路基板などとして利用することができる。
背景技術
高周波領域において使用することができる誘電体磁器組成物として、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｔａ_２Ｏ_５系の組成物が知られている。このような高周波領域で使用される誘電体磁器組成物には、
▲１▼誘電率（以下、「ε_ｒ」と表す。）が高いこと、
▲２▼共振周波数（以下、「ｆ_０」と表す。）の温度係数（以下、「τ_ｆ」と表す。）の絶対値が小さいこと、及び
▲３▼高周波領域でのＱ_ｕが大きいこと、
が要求されている。
ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｔａ_２Ｏ_５系の誘電体磁器組成物は、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３の組成式で表される複合ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物であり、一般にＢＺＴと略称されている。このＢＺＴ系の誘電体磁器組成物は、Ｑ_ｕが大きい等、優れた誘電特性を有する。しかし、近年、使用される周波数領域がマイクロ波領域から準ミリ波領域へと更に高くなってきており、より大きいＱ_ｕを有する誘電体磁器組成物が必要とされている。
特開平１１−７１１７３号公報には、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３の組成式で表される酸化物に、Ｋ成分及びＴａ成分を含有させることによって、より優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物が得られることが記載されている。そして、この特定の成分により、誘電特性を向上させることができるが、そのＱ_ｕが必ずしも安定せず、ばらつくことがあり、より誘電特性のばらつきの少ない誘電体磁器組成物の提供が望まれている。
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、Ｂａ、Ｚｎ及びＴａを含む酸化物からなる主成分において、各元素の量比を特定し、且つ主成分以外のＫ成分とＴａ成分との量比を限定するとともに、それらの質量比をも特定することにより、大きなＱ_ｕが安定して得られる誘電体磁器組成物及びそれを用いた誘電体共振器を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ、Ｚｎ及びＴａを含み、各々の酸化物とした場合の組成割合をｘＢａＯ−ｙＺｎＯ−（１／２）ｚＴａ_２Ｏ_５（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル比を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）により表した場合に、上記ｘ、ｙ及びｚが、第１図において、点Ａ（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１５２、ｚ＝０．３４５）、点Ｂ（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１５８、ｚ＝０．３４５）、点Ｃ（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１６２、ｚ＝０．３３５）及び点Ｄ（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１６８、ｚ＝０．３３５）を結んで形成される四角形の領域内にある（但し、辺ＡＢ、辺ＢＤ、辺ＤＣ及び辺ＣＡを含む。）主成分と、該主成分を１００質量部とした場合に、Ｋ_２Ｏ換算で０．２〜１．６質量部のＫと、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．７〜８質量部のＴａと、を含有し、上記Ｋと上記Ｔａとの質量比が０．１８５〜０．４であることを特徴とする。
また、本発明の誘電体共振器は、上記に示す本発明の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする。
本発明の誘電体磁器組成物において、主成分である上記「ｘＢａＯ−ｙＺｎＯ−（１／２）ｚＴａ_２Ｏ_５」は複合ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物である。また、Ｂａの一部はＫによって置換されており、ペロブスカイト型の結晶構造を有すると推定される。
この主成分において、ｘ、ｙ及びｚのうちのいずれかが上限を越え、或いは下限未満である場合は、優れたε_ｒ及びτ_ｆを有し、Ｑ_ｕの平均値も大きいが、そのばらつきが大きく、安定した誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができない。また、ｘ、ｙ及びｚのうちの２以上が上限を越え、或いは下限未満である場合は、ε_ｒ及びτ_ｆは低下しないが、Ｑ_ｕは、その平均値が低下する傾向にあり、且つそのばらつきも大きくなる。一方、上記ｘ、ｙ及びｚが点Ａ’（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１５４、ｚ＝０．３４３）、点Ｂ’（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１６０、ｚ＝０．３４３）、点Ｃ’（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１６１、ｚ＝０．３３６）及び点Ｄ’（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．３３６）を結んで形成される四角形の領域内にある（但し、辺Ａ’Ｂ’、辺Ｂ’Ｄ’、辺Ｄ’Ｃ’及び辺Ｃ’Ａ’を含む。）ものとすると、優れたε_ｒ及びτ_ｆを維持し、Ｑ_ｕの平均値を更に大きくすると共に、そのばらつきを更に小さくして、安定した誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができるので好ましい。
また、上記主成分を１００質量部とした場合に、主成分以外に含有される上記「Ｋ」と上記「Ｔａ」において、Ｋ_２Ｏに換算したＫ及びＴａ_２Ｏ_５に換算したＴａ、特にＫが下限未満であると、焼結させることが容易ではなく、焼結体が得られないこともある。また、Ｋ及びＴａが上限を越える場合は、Ｑ_ｕが大きく低下し、そのばらつきも大きくなる。
また、ＫとＴａとの質量比が上限を越え、或いは下限未満である場合は、Ｑ_ｕが大きく低下し、そのばらつきがより大きくなる。一方、上記Ｋと上記Ｔａとの質量比を好ましくは０．２５〜０．３５、更に好ましくは０．２５〜０．３０とすることにより、優れたε_ｒ及びτ_ｆを維持し、Ｑ_ｕの平均値を更に大きくすると共に、そのばらつきを更に小さくして、安定した誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができるので好ましい。
Ｋ及び主成分に含まれるＴａ以外のＴａは、Ｋ_ｐＴａＯ_ｑで表されるペロブスカイト型の結晶混構造を有する酸化物を形成している。このＫ_ｐＴａＯ_ｑのＫは主成分のＢａの位置に、Ｔａは主成分のＺｎ又はＴａの位置に配されているものと推定される。そして、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分と、その一部に形成されたＫ_ｐＴａＯ_ｑからなるペロブスカイト型の結晶構造とからなり、全体として複合ペロブスカイト型の結晶構造を有しているものと推定される。更に、主成分において、Ｚｎ及びＴａのうちの少なくとも一方は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＹ等の希土類などの元素により、その一部が置換されていてもよい。これらの元素はＺｎ又はＴａとの置換が容易であって、ペロブスカイト型の結晶構造が維持され、優れた誘電特性が損なわれることはない。また、Ｂａの一部がＳｒにより置換された場合、Ｑ値はそのままでτ_ｆを変化させることができる。
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔａ又はＫの酸化物若しくは加熱によって酸化物となるＢａ、Ｚｎ、Ｔａ又はＫの酸化物以外の化合物を混合し、成形した後、１３００〜１７００℃で焼成し、製造することができる。また、上記の必須の金属元素の酸化物等の他、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＹ等の希土類などのうちの少なくとも１種の元素の酸化物等を配合することもできる。それによって、主成分に含まれるＺｎ及びＴａの少なくとも一方の一部が、上記の元素のうちの少なくとも１種によって置換された誘電体磁器組成物とすることができる。
焼成温度が１３００℃未満では、十分に緻密化された焼結体とすることができず、Ｑ_ｕが十分に向上しないことがある。一方、焼成温度が１７００℃を越える場合は、カリウムイオンが揮散し易く、焼結体の表面が多孔質となって、Ｑ_ｕが十分に向上しない傾向にある。この焼成温度は１３５０〜１６５０℃、特に、１４００〜１６５０℃であることが好ましい。また、緻密化のためには焼成温度を１５００℃以上、特に１５５０℃以上とすることが好ましい。尚、焼成時間は限定されず、１〜８時間、特に２〜６時間とすることができる。焼成雰囲気は大気雰囲気等の酸化雰囲気、或いは少量の水素を含む還元雰囲気とすることができる。
更に、焼成の後、焼成温度を５０〜２５０℃程度下回る温度範囲において、酸化雰囲気下、１２時間以上熱処理することによって、より均質な優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることもできる。この熱処理温度が高すぎる場合は、粒成長により粗大粒子が生成し易くなり、均質な焼結体とすることができないことがある。一方、この熱処理温度が低すぎる場合は、結晶構造が長周期の超格子構造とならず、Ｑ_ｕが十分に向上しない傾向にある。この熱処理温度は、焼成温度を７０〜２００℃、特に７０〜１７０℃、更には８０〜１５０℃下回る温度範囲とすることが好ましい。例えば、熱処理温度を焼成温度より１００℃程度低い温度とすることにより、超格子構造を有する誘電体磁器組成物を容易に得ることができる。
熱処理の雰囲気は大気雰囲気等の酸化雰囲気とすることができる。大気雰囲気は特別な操作、装置等を必要としないため好ましい。しかし、この酸化雰囲気における酸素の分圧を大気よりも高くすることによって、より優れたＱ_ｕを有する誘電体磁器組成物とすることができる。そのため、誘電特性の観点からは、より酸素分圧の高い酸化雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理時間は１２〜２０時間とすることが好ましい。熱処理時間が短かすぎると、超格子構造とすることが容易ではなく、Ｑ_ｕが十分に向上しないことがある。一方、この熱処理時間を１５時間以上、特に１８時間以上とすれば、所期の効果が十分に得られる。この熱処理時間は２４時間で十分であり、更に長時間とする必要はない。
本発明の誘電体磁器組成物は優れた誘電特性を有しており、そのτ_ｆは−１５〜＋１５ｐｐｍ／℃、特に−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、更には−５〜＋５ｐｐｍ／℃とすることができる。更に、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの試験片として平行導体板型誘電体共振器法（ＴＥ_０１１モード）により、測定周波数４〜６ＧＨｚにおいて測定したＱ_ｕと測定周波数の積が２５０００〜３００００ＧＨｚとすることができる。また、Ｑ_ｕ×ｆ_０（測定周波数）のばらつきが非常に小さく、後記の計算式によって算出される標準偏差σ_ｎ−１は７００以下、特に５００以下、更には３００以下とすることができる。
本発明の誘電体共振器は、本発明の誘電体磁器組成物からなることを特徴とするものであり、優れた誘電特性を有する。具体的には、共振周波数１９００ＭＨｚにおける反射法により測定したＱ_ｕが４００００以上とすることができる。
尚、本発明の誘電体磁器組成物において、ＢａがＫにより置換されることによりＱ_ｕが向上する理由は明らかではないが、複合ペロブスカイト型の結晶構造を有する主成分に、同じくペロブスカイト型の結晶構造を有するＫ_ｐＴａＯ_ｑが固溶し、誘電体磁器組成物の結晶構造が長周期の超格子構造となることが一因であると推測される。また、組成が不定であるＫ_ｐＴａＯ_ｑが共存した場合は、空孔が規則的に配列し、超格子構造が形成され、更には空孔が存在することにより、焼成過程におけるイオン、元素等が容易に移動し、緻密化が促進されるものと考えられる。そのため、従来、緻密化のためには長時間焼成、超高速昇温焼成等を必要としたこの種の誘電体磁器組成物を容易に緻密化させることができる。
発明の実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実験例１〜２６
（１）誘電体磁器組成物の製造
表１に記載の実験例１〜２６の組成となるように市販のＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５及びＫ_２ＣＯ_３粉末を秤量した。その後、これらの粉末を樹脂製ポットに投入し、樹脂ボールを用いて乾式粉砕し、混合粉末を得た。尚、表１における量比はすべて酸化物換算である。
次いで、混合粉末を１１００℃で２時間仮焼し、この仮焼粉末と、有機バインダであるポリビニルアルコール及び水とを、樹脂製ポットに投入し、樹脂ボールを用いて粉砕した後、スプレードライヤ法により乾燥し、造粒した。次いで、この造粒粉を直径１９ｍｍ、高さ１１ｍｍの円柱状に圧縮成形し、誘電特性を測定するための試験片として用いる成形体とした。また、実験例１、４、５、１２及び２４の組成について、同様にして外径３８ｍｍ、内径２１ｍｍ、高さ２１ｍｍの円筒状の共振器の形状を有する成形体とした。その後、これらの各成形体を１６５０℃で８時間保持し、試験片として用いる焼結体、及び共振器の形状を有する焼結体を得た。
（２）誘電特性の評価
（１）において得られた試験片として用いる焼結体の表面を研磨し、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの試験片とした。この試験片を使用し、平行導体板型誘電体共振器法（ＴＥ_０１１モード）により、測定周波数４〜６ＧＨｚにおいて、ε_ｒ、Ｑ_ｕ及びτ_ｆ（温度範囲：２５〜８０℃）を測定した。結果を表１に併記する。また、共振器の形状を有する焼結体の表面を、共振周波数が１９００ＭＨｚの共振器となるように研磨し、反射法によりＱ_ｕを測定した。結果を表２に示す。
共振周波数が１９００ＭＨｚの共振器のＱ_ｕの測定は、第２図に示す試験体を用いて行った。第２図において、共振器１は、アルミナ基焼結体などからなる支持台２の一端にエポキシ樹脂系接着剤等によって接合されている。３は接着剤層である。また、一体となった共振器１と支持台２とは、両端面が密閉された円筒状の金属容器４の内部に収納され、支持台２の他端は金属容器４の底面４ａの中央部にＰＴＴＦによって接合され、固定されている。５は固定部である。
また、表１におけるＱ_ｕ×ｆ_０及び表２におけるＱ_ｕの標準偏差σ_ｎ−１を以下の式（１）及び式（２）により算出し、ばらつきを評価した。
σ_ｎ−１＝Ｖ^１／２ （１）
Ｖ＝ｓ／（ｎ−１） （２）
但し、Ｖは分散であり、ｓは偏差の２乗和である。また、試験片の個数ｎは３０個である。

表１の結果によれば、本発明に含まれる実験例２〜７、実験例９〜１０及び実験例１７〜２０では、ε_ｒは２８〜２９と安定しており、τ_ｆは−４〜＋７ｐｐｍ／℃であって非常に優れている。また、Ｑ_ｕ×ｆ_０は２７６７５〜２９７００ＧＨｚと大きく、且つσ_ｎ−１も最大で６５２であり、ばらつきも小さいことが分かる。一方、ｚが範囲外である実験例１及びｘが範囲外である実験例８では、Ｑ_ｕのばらつきが非常に大きくなっている。更に、ｘ及びｚが（実験例１１ではｙも）範囲外である実験例１１〜１６では、Ｑ_ｕが低下する傾向にあり、且つそのばらつきも大きい。また、Ｋ_２Ｏに換算したＫ、Ｔａ_２Ｏ_５に換算したＴａ或いはそれらの質量比が範囲外である実験例２１〜２６では、焼結することができない場合もあり、Ｑ_ｕは更に低下し、そのばらつきも大きいことが分かる。
表２の結果によれば、本発明に含まれる実験例４〜５では、Ｑ_ｕは４４７００及び４５５００と大きく、且つσ_ｎ−１も４１０と４４７であり、ばらつきも小さいことが分かる。一方、ｚが範囲外である実験例１では、Ｑ_ｕが低下する傾向にあり、ばらつきも大きくなっている。また、ｘ及びｚが範囲外である実験例１２でも、Ｑ_ｕが低下する傾向にあり、且つそのばらつきも非常に大きい。更に、Ｔａ_２Ｏ_５に換算したＴａ及びＫ_２Ｏに換算したＫとＴａ_２Ｏ_５に換算したＴａとの質量比が範囲外である実験例２４では、Ｑ_ｕが更に低下していることが分かる。
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏとなる原料として前記のＢａＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３以外にも、Ｂａ或いはＫの過酸化物、水酸化物、硝酸塩等を用いることもできる。同様に他の元素についても、酸化物ばかりではなく、加熱により酸化物となる種々の化合物を用いることができる。
産業上の利用可能性
本発明の誘電体磁器組成物によれば、ε_ｒが比較的高く、τ_ｆの絶対値が小さく、且つＱ_ｕ×ｆ_０が大きく、且つそのばらつきが小さい誘電体磁器組成物とすることができる。また、本発明の誘電体共振器によれば、本発明の優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた性能の誘電体共振器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の誘電体磁器組成物の主成分を構成する３成分の組成図である。
第２図は、本発明の誘電体磁器組成物からなる本発明の誘電体共振器のＱ_ｕを測定した試験体を示す説明図である。

Claims (6)

1. Ｂａ、Ｚｎ及びＴａを含み、各々の酸化物とした場合の組成割合をｘＢａＯ−ｙＺｎＯ−（１／２）ｚＴａ_２Ｏ_５（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル比を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）により表した場合に、上記ｘ、ｙ及びｚが、第１図において、点Ａ（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１５２、ｚ＝０．３４５）、点Ｂ（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１５８、ｚ＝０．３４５）、点Ｃ（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１６２、ｚ＝０．３３５）及び点Ｄ（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１６８、ｚ＝０．３３５）を結んで形成される四角形の領域内にある（但し、辺ＡＢ、辺ＢＤ、辺ＤＣ及び辺ＣＡを含む。）主成分と、該主成分を１００質量部とした場合に、Ｋ_２Ｏ換算で０．２〜１．６質量部のＫと、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．７〜８質量部のＴａと、を含有し、上記Ｋと上記Ｔａとの質量比が０．１８５〜０．４であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 上記Ｋと上記Ｔａとの質量比が０．２５〜０．３５である請求項１記載の誘電体磁器組成物。
3. 直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの試験片として平行導体板型誘電体共振器法（ＴＥ_０１１モード）により、測定周波数４〜６ＧＨｚにおいて測定した無負荷品質係数と測定周波数の積が２５０００〜３００００ＧＨｚである請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
4. ｘＢａＯ−ｙＺｎＯ−（１／２）ｚＴａ_２Ｏ_５（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル比を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）により表した場合に、上記ｘ、ｙ及びｚが、第１図において、点Ａ’（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１５４、ｚ＝０．３４３）、点Ｂ’（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１６０、ｚ＝０．３４３）、点Ｃ’（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１６１、ｚ＝０．３３６）及び点Ｄ’（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．３３６）を結んで形成される四角形の領域内にある（但し、辺Ａ’Ｂ’、辺Ｂ’Ｄ’、辺Ｄ’Ｃ’及び辺Ｃ’Ａ’を含む。）主成分と、該主成分を１００質量部とした場合に、Ｋ_２Ｏ換算で０．２〜１．６質量部のＫと、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．７〜８質量部のＴａと、を含有し、上記Ｋと上記Ｔａとの質量比が０．１８５〜０．４であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
5. ｘＢａＯ−ｙＺｎＯ−（１／２）ｚＴａ_２Ｏ_５（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル比を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）により表した場合に、上記ｘ、ｙ及びｚが、第１図において、点Ａ（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１５２、ｚ＝０．３４５）、点Ｂ（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１５８、ｚ＝０．３４５）、点Ｃ（ｘ＝０．５０３、ｙ＝０．１６２、ｚ＝０．３３５）及び点Ｄ（ｘ＝０．４９７、ｙ＝０．１６８、ｚ＝０．３３５）を結んで形成される四角形の領域内にある（但し、辺ＡＢ、辺ＢＤ、辺ＤＣ及び辺ＣＡを含む。）主成分と、該主成分を１００質量部とした場合に、Ｋ_２Ｏ換算で０．２〜１．６質量部のＫと、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．７〜８質量部のＴａと、を含有し、上記Ｋと上記Ｔａとの質量比が０．１８５〜０．４である誘電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振器。
6. 共振周波数１９００ＭＨｚにおける反射法により測定した無負荷品質係数が４００００以上である請求項５記載の誘電体共振器。

Images