KR101089893B1 - 티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 그것을 이용한 ｐｔｃ 소자 - Google Patents

티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 그것을 이용한 ｐｔｃ 소자 Download PDF

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Abstract

티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 있어서, 퀴리 온도가 높고, 실온에서의 전기저항률이 낮으며, 소망하는 저항변화율을 발현하는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 PTC 소자를 제공한다. 티탄산바륨계 반도체 자기조성물은 적어도 바륨과 티탄을 포함하는 페로브스카이트 구조의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물로서, 바륨의 일부가 적어도 알칼리금속원소, 비스무트 및 희토류 원소로 치환되어 있고, 티탄의 함유량을 100몰부로 했을 때, 알칼리금속원소, 비스무트 및 희토류 원소의 몰부로 표시되는 각 함유량의 관계로서의, (알칼리금속원소의 함유량)/{(비스무트의 함유량)+(희토류 원소의 함유량)}의 비율이 1.00 이상 1.06 이하이다. PTC 서미스터(1)는, 상술한 특징을 갖는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물로 이루어지는 세라믹 소체(20)와 그 양 측면에 형성된 전극(11, 12)을 구비한다.
티탄산바륨계 반도체 자기조성물, PTC 소자, 페로브스카이트 구조, 알칼리금속원소, 비스무트, 희토류 원소, PTC 서미스터, 세라믹 소체

Description

티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 그것을 이용한 ＰＴＣ 소자{BARIUM TITANATE SEMICONDUCTOR PORCELAIN COMPOSITION AND PTC DEVICE UTILIZING THE SAME}
이 발명은 일반적으로는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 관한 것이고, 특정적으로는 과전류 보호용 PTC 서미스터, 자기온도제어형 히터(heater)로서의 PTC 히터 등의 PTC 소자에 사용되는 티탄산바륨(BaTiO3)계 반도체 자기조성물에 관한 것이다.
종래부터, PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 나타내는 재료로서, BaTiO3을 기본 조성으로 한 각종 티탄산바륨계 반도체 자기조성물이 알려져 있다. 이들 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 퀴리 온도는 125℃ 정도이다. 이들의 PTC 히터는 고온하에서 사용되기 때문에 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 퀴리 온도를 125℃보다 높게 할 필요가 있다. 그러므로, 퀴리 온도를 높게 하기 위해서 티탄산납(PbTiO3)을 BaTiO3에 첨가해서 고용체 조성으로 하는 것이 알려져 있다.
그러나, PbTiO3은 환경부하물질인 납을 포함한다. 그러므로, 납을 포함하지 않으면서, 또한, 퀴리 온도가 높은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물이 제안되어 있 다.
예를 들어, 일본국 공개특허공보 소56-169301호(특허문헌 1)에서는, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 있어서, 납(Pb)의 치환으로 인한 저항온도 계수의 저하를 방지하며 내(耐)전압 특성의 열화를 개선하기 위해서, BaTiO3의 바륨(Ba)의 일부를 비스무트(Bi)-나트륨(Na)으로 치환한 Ba1 -2x(BiNa)xTiO3에 있어서 x를 0＜x≤0.15의 범위로 한 조성물에 니오브(Nb), 탄탈룸(Ta) 또는 희토류 원소 중 어느 1종 또는 1종 이상을 첨가해서 질소 중에서 소결한 후, 산화성 분위기 중에서 열처리 하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 제조방법이 제안되어 있다.
또한, 상기 공보에 개시된 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 있어서, 실온에서의 전기저항률을 저하시키기 위한 조성물이 일본국 공개특허공보 2005-255493호(특허문헌 2)에서 제안되어 있다. 이 공보에서 제안된 BaTiO3계 반도체 자기조성물은 Ba의 일부를 A1원소(Na, 칼륨(K), 리튬(Li) 중 적어도 1종 또는 2종 이상)와 A2원소(Bi)로 치환하는 것과 동시에, 또한 Ba를 특정량의 Q원소(란탄(La), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd) 중 1종 또는 2종 이상)로 치환한 것이다.
특허문헌 1 : 일본국 공개특허공보 소56-169301호
특허문헌 2 : 일본국 공개특허공보 2005-255493호
그러나, 상기 공보에서 제안된 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에서는 퀴리 온도가 125℃ 이상으로 높아지기는 해도 반도체화제인 La 등의 희토류 원소를 첨가함으로써 실온에서의 전기저항률을 저하시키고 있지만, 전기저항률을 충분히 낮추는 것은 곤란하다. 또한, 반도체화제를 너무 많이 첨가하면 PTC 특성인 저항변화율이 저하하는 것을 알 수 있다.
따라서, 이 발명의 목적은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 있어서, 퀴리 온도가 높고, 실온에서의 전기저항률이 낮으며, 소망하는 저항변화율을 갖는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 PTC 소자를 제공하는 것이다.
이 발명에 따른 티탄산바륨계 반도체 자기조성물은 적어도 바륨과 티탄을 포함하는 페로브스카이트 구조의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물로서, 바륨의 일부가 적어도 알칼리금속원소, 비스무트 및 희토류 원소로 치환되어 있고, 티탄의 함유량을 100몰부로 했을 때, 알칼리금속원소, 비스무트 및 희토류 원소의 몰부로 표시되는 각 함유량의 관계로서의, (알칼리금속원소의 함유량)/{(비스무트의 함유량)+(희토류 원소의 함유량)}의 비율이 1.00 이상 1.06 이하이다.
본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 있어서는 상기와 같은 조성으로 함으로써, 알칼리금속원소의 함유량이 도너(donor) 원소가 되는 비스무트와 희토류 원소의 합계 함유량에 비해서 과잉이 된다. 이로 인해, 세라믹스 결정입자 내에 고용되지 않았던 알칼리금속원소를 포함하는 화합물이 세라믹스 결정입자의 결정입자 내에서 석출되어, 세라믹스 결정입자의 입계(粒界)와 입계 3중점에 다수 존재하는 것을 발견했다. 이 알칼리금속원소를 포함하는 화합물이 소결공정에서 고상(固相) 상태인 세라믹스 결정입자의 표면을 적셔서, 액상소결반응이 일어남으로써 소결 온도가 저하한다. 소결 온도의 저하로 인해 소결공정 중에 휘발하는 알칼리금속원소와 비스무트의 양이 감소한다. 그 결과, 전기저항률이 낮은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 얻을 수 있고, 퀴리 온도가 높으며 소망하는 저항변화율을 갖는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해지는 것을 발견했다.
이 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 있어서, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 결정입계에 존재하는 비스무트와 알칼리금속원소의 몰부로 표시되는 함유량의 비율로서, (알칼리금속원소의 함유량)/(비스무트의 함유량)이 1.04 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 함유량의 비율의 범위로, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 결정입계에 알칼리금속원소와 비스무트가 존재함으로 인해, 실온에서의 전기저항률을 더욱 낮게 할 수 있고, 또한, 더욱 높은 저항변화율을 얻을 수 있다.
이 발명에 따른 PTC 소자는, 상술한 특징을 갖는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 이용하여 형성된 세라믹 소체와, 이 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 구비한다.
이와 같이 구성함으로써, 고온하에서의 이용에 적합하고, 실온에서의 전기저항률이 낮고 또한 소망하는 저항변화율을 갖는 PTC 서미스터, PTC 히터 등의 PTC 소자를 재현성 좋게 제조할 수 있다.
<발명의 효과>
이상와 같이 이 발명에 의하면, 전기저항률이 낮은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 얻을 수 있고, 퀴리 온도가 높고 실온에서의 전기저항률이 낮으며, 소망하는 저항변화율을 갖는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 PTC 소자를 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은, 이 발명의 한 실시형태로서, 본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 이용해서 성형되는 PTC 소자의 한 예로서, PTC 서미스터의 개략적인 구성을 나타내는 사시도이다.
<부호의 설명>
1 PTC 서미스터
11, 12 전극
20 세라믹 소체.
이하, 이 발명의 한 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.
이 발명에 따른 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 바람직한 한 실시형태로서의 조성은, 주성분이 ABO3라는 조성식으로 표시되며, A는 바륨(Ba), 알칼리금속원소(이하, "AM"이라고 함)(나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 등), 비스무트(Bi) 및 희토류 원소(이하, "Ln"이라고 함) (란탄(La), 네오디늄(Nd), 사마륨(Sm) 등)을 포함하고, B는 티탄(Ti)을 포함하며, Ti의 함유량을 100몰부로 했을 때, AM, Bi 및 Ln의 몰부로 표시되는 각 원소의 함유량의 관계로서의, (AM의 함유량)/{(Bi의 함유 량)+(Ln의 함유량)}의 비율(이하, "AM/(Bi+Ln)"이라고 함)이 1.00 이상 1.06 이하이다.
본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 있어서는, 상기와 같은 조성으로 함으로써, AM의 함유량이 도너 원소가 되는 Bi와 Ln의 합계 함유량에 비해서 과잉이 된다. 이로 인해 세라믹스 결정입자 내에 고용되지 않았던 AM을 포함하는 화합물(예를 들어 AM2O)이 세라믹스 결정입자의 결정입자 내에서 석출하고, 세라믹스 결정입자의 입계와 입계 3중점에 다수 존재하게 된다. 이 AM이, 소결공정에서 고상상태의 세라믹스 결정입자의 표면을 적셔서, 액상소결반응이 일어남으로써 소결 온도가 저하한다. 이것은 과잉인 AM이 세라믹스 결정입자의 표면 에너지를 저하시킴으로 인해 일어나는 매커니즘이라고 추정된다. 이로 인해, 본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 제조공정인 소결공정에 있어서는, 종래의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 소결공정보다도 저온으로 소성하는 것이 가능해진다. 소결 온도의 저하로 인해, 소결공정 중에 휘발하는 AM과 Bi의 양이 감소한다. 그 결과, 전기저항률이 낮은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 얻을 수 있고, 퀴리 온도가 높고, 소망하는 저항변화율을 갖는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, AM을 포함하는 화합물이 세라믹스 결정입자의 입계와 입계 3중점에 존재함으로 인해, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 저항변화율이 향상하는 것을 실험적으로 알 수 있다. 이것은 억셉터(acceptor)인 AM이 결정입계를 따라서 도너인 Bi보다 더 많이 존재함으로 인해, 결정입계 부근의 공빈층(空貧層)의 두께가 두꺼워지기 때문이라고 추측할 수 있다. 구체적으로는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물 중의 결정입계에 존재하는 AM과 Bi의 함유량의 비가, 1.04≤알칼리금속원소의 함유량/비스무트의 함유량≤5.0으로 조정됨으로써, 상기의 것을 실현할 수 있다.
도 1은, 이 발명의 한 실시형태로서, 상기 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 사용해서 형성되는 PTC 소자의 한 예로서 PTC 서미스터의 개략적인 구성을 나타내는 사시도이다.
도 1에 나타내는 것과 같이, PTC 서미스터(1)는 전극(11과 12)과, 전극(11과 12)의 사이에 끼인 상기 티탄산바륨계 반도체 자기조성물로 이루어지는 반도체 세라믹 소체(20)를 구비하다. 세라믹 소체(20)의 한쪽과 다른 한쪽의 표면에는 전극(11과 12)이 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni)-크롬(Cr) 합금 등으로 형성된다. 도 1에 나타내는 PTC 소자로서의 PTC 서미스터(1)의 형상은 원판형상 또는 원기둥형상이지만 직방체형상이어도 된다.
본 발명의 PTC 서미스터의 제조방법의 한 예로서는, 우선, 최종목적물인 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 포함되는 각 원소의 화합물의 분말을 소정의 조성이 되도록 조제하고, 그 혼합분말에 용매를 첨가해서 분쇄하고 건조시켜서 입자를 형성한다. 이 입자분말을 열처리해서 가소분(假燒粉)을 제작한다. 이 가소분에 바인더 등을 첨가해서 분쇄한 후, 입자를 형성하고 이 입자분말을 사용하여 성형체를 제작한다. 얻어진 성형체를 탈지(脫脂)한 후, 소성하여, 세라믹 소체(20)가 형성된다. 이어서, 세라믹 소체(20)의 양 주면(主面)에 전극 페이스트를 도포하고, 베이 킹하여 전극(11과 12)을 형성한다. 이렇게 해서 본 발명의 PTC 서미스터가 형성된다.
이상과 같이 해서, 본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 제조할 수 있으나, 상술과 같이, 본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 제조공정인 소결공정에 있어서는, 종래의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 소결공정보다도 저온으로 소성하는 것이 가능해지기 때문에, 소결 온도를 종래의 1300~1400℃에서 1100~1250℃, 바람직하게는 1150~1200℃ 정도까지 저하시킬 수 있다.
본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 제조공정인 소결공정에서의 소성분위기는 대기 중 분위기여도 되고 환원분위기여도 된다. 한편, 상기 소성 온도는 대기 중 분위기에서 소성한 경우의 소결 온도이다.
대기 중 분위기에서 소성한 경우, 바람직한 티탄산바륨계 반도체 자기조성물로서, Ti의 함유량을 100몰부로 했을 때, 몰부로 표시되는, AM의 함유량을 2.0몰부 이상 10몰부 이하, Bi의 함유량을 1.8몰부 이상 10몰부 이하, Ln의 함유량을 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하, 또한, A 사이트/B 사이트 비를 1.002 이상 1.008 이하로 함으로써, 퀴리 온도를 높게 유지할 수 있는 동시에, 실온에서의 전기저항률을 소정의 값 이하로 낮출 수 있어, 소망하는 저항변화율을 얻을 수 있도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 제조공정인 소결공정에서의 소성분위기로서, 환원분위기를 채용한 경우, 본 발명의 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 고온으로 장시간 유지했을 때의 경시변화율을 보다 작게 할 수 있어, 신뢰 성이 향상하는 것을 알 수 있었다. 이것은 환원분위기에서 소성을 행한 경우, 결정입계에 석출하는 Na가 감소하기 때문이라고 생각된다. 한편, 소성 온도로서는 1300~1400℃ 정도로 소성하는 것이 좋다. 또한, 환원분위기 중에서 소성한 경우, Ti의 함유량을 100몰부로 했을 때, 몰부로 표시되는, AM의 함유량을 2.0몰부 이상 10몰부 이하, Bi의 함유량을 1.8몰부 이상 10몰부 이하, Ln의 함유량을 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하, 또한, A 사이트/B 사이트 비를 1.000 이상 1.008 이하로 함으로써, 퀴리 온도를 높게 유지할 수 있는 동시에, 실온에서의 전기저항률을 소정의값 이하로 낮출 수 있고, 소망하는 저항변화율을 얻을 수 있어, 신뢰성이 우수한 것을 얻을 수 있게 된다. 환원분위기로서는 잔류 산소 농도가 10~1000ppm인 질소분위기가 바람직하다.
<실시예>
이하, 이 발명의 실시예로서 각종 조성의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 시료를 제작했다.
(실시예 1)
먼저, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 시료의 원재료로서, 소성 후의 조성이 표 1의 시료번호 1~39의 각각에 나타낸 조성이 되도록 BaCO3, TiO2, Na2CO3(시료번호 1~36, 38, 39), K2CO3(시료번호 37), Bi2O3, 및, 반도체화제인 La2O3(시료번호 1~37), Nd2O3 (시료번호 38), Sm2O3(시료번호 39)의 분말을 준비해서 칭량(秤量)해서 조합했다. 다음으로, 조합한 분말에 유기용매로서 에탄올을 첨가해서 지르코니아 볼과 함께 16시간 혼합 분쇄한 후, 용매를 건조시켜서 입자를 형성했다. 얻어진 입자분말을 800~1100℃의 범위 내의 온도로 2시간 열처리함으로써 가소분을 얻었다. 이 가소분에 유기 바인더로서 아세트산 비닐, 분산제로서 폴리카르본산 암모늄, 물, 및, 실리카(SiO2)를 첨가해서, 지르코니아 볼과 함께 16시간 혼합 분쇄했다. 분쇄 후의 슬러리를 건조시켜서 입자를 형성했다. 이 입자분말을 프레스용의 원료로 사용하고, 1축 프레스 가공함으로써, 단판(單板)형상의 성형체를 얻었다.
이 성형체를 대기 중에서 탈지한 후, 1100~1250℃ 범위 내의 소결 온도로 2시간 유지한 상태로 소성했다. 이렇게 해서 얻어진 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 각 시료의 조성을 분석했다. 각 시료의 조성 분석은 유도결합 플라즈마 분석법(ICP)으로 실시했다. 각 시료의 조성으로서, Ti의 함유량을 100몰부로 했을 때의 Ba, Na, K, Bi, La, Nd, Sm의 각 원소의 함유량[몰부]과, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 ABO3라는 조성식[A는 Ba, AM(Na, K의 알칼리금속), Bi 및 Ln(La, Nd, Sm의 희토류 원소)을 포함하고, B는 Ti를 포함함]으로 표시했을 때, AM의 함유량과 Bi 및 희토류 원소의 함유량의 합계의 비율(AM/(Bi+Ln))을 표 1에 나타낸다.
얻어진 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 각 시료의 양 측면을 샌드페이퍼로 연마한 후, 600~800℃의 열처리를 실시했다. 그 후, 시료의 표면측에서 니켈(Ni), 니켈(Ni)-구리(Cu)합금, 은(Ag)의 순으로 도금층을 건식 도금법으로 각 시료의 양 측면상에 형성했다.
이상과 같이 해서 얻어진 PTC 소자의 각 시료에 대해서 실온에서의 전기저항 률과 저항변화율을 평가했다. 각 시료에 있어서, 실온(25℃)에서의 전기저항률을, 전압 1V를 인가해서 직류 4단자법으로 측정했다. 또한, 측정한 전기저항률로부터, 저항변화율(자릿수(측정한 전기저항률의 극대치와 극소치의 비율 : log(극대치/극소치)과 퀴리 온도 Tc(실온에서의 전기저항률의 값에 대해서 전기저항률의 값이 2배가 되는 온도로 함)를 산출하고, 전기저항률과 함께 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에 있어서, ※를 붙인 시료번호는 본 발명의 비교예를 나타낸다. 또한, 실온에서의 전기저항률이 100Ωㆍcm 이상, 저항변화율의 자릿수가 3.0 미만인 값에는 바람직하지 않은 범위로서 표 1 중에서 밑줄을 그었다.
Figure 112009018277974-pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, AM/(Bi+Ln)의 비율이 1.00 이상 1.06 이하로 나타나는 시료번호 3~6, 10~13, 15~20, 22, 23, 25~39는, 실온에서의 전기저항률의 값이 낮은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 얻을 수 있고, 퀴리 온도가 높으며 소망하는 저항변화율을 나타내는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해진다. AM/(Bi+Ln)의 비율이 1.00 미만인 경우, 결정입계 부근의 공빈층의 두께가 얇아지기 때문에 저항변화율이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, AM/(Bi+Ln)의 비율이 1.06보다 큰 경우, 결정입계뿐만 아니라 결정입자 내의 AM의 존재비도 높아지기 때문에 전기저항률이 높아진다.
또한, AM의 함유량을 2.0몰부 이상 10몰부 이하, Bi의 함유량을 1.8몰부 이상 10몰부 이하, Ln의 함유량을 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하, 또한 A 사이트/B 사이트 비를 1.002 이상 1.008 이하로 함으로써, 퀴리 온도를 높게 유지할 수 있는 동시에, 실온에서의 전기저항률을 소정의 값 이하로 낮게 할 수 있어서, 소망하는 저항변화율을 얻을 수 있도록 제어하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
먼저, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 시료의 원재료로서, BaCO3, TiO2, Na2CO3, Bi2O3, 및, 반도체화제인 La2O3의 분말을 준비했다. 이들 원재료를, 소성 후의 조성이 표 2의 시료번호 40~72의 각각에 나타내는 조성이 되도록 칭량해서 조합했다. 다음으로 조합한 분말에 유기용매로서 에탄올을 첨가해서 지르코니아 볼과 함께 16시간 혼합 분쇄한 후, 용매를 건조시켜서 입자를 형성했다. 얻어진 입자분말을 800~1100℃의 범위 내의 온도로 2시간 열처리함으로써 가소분을 얻었다. 이 가소분에 유기 바인더로서 아세트산 비닐, 분산제로서 폴리카르본산 암모늄, 물, 및, 실리카(SiO2)를 첨가해서, 지르코니아 볼과 함께 16시간 혼합 분쇄했다. 분쇄 후의 슬러리를 건조시켜서 입자를 형성했다. 이 입자분말을 프레스용 원료로 사용하여, 1축 프레스 가공함으로써 단판형상의 성형체를 얻었다.
이 성형체를 탈지한 후, 환원분위기로서 잔류 산소 농도가 100~200ppm인 질소분위기 중에서 1300~1400℃ 범위 내의 소결 온도로 2시간 유지한 상태로 소성했다. 이렇게 해서 얻어진 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 각 시료의 조성을 분석했다. 각 시료의 조성 분석은 유도결합 플라즈마 분석법(ICP)으로 실시했다. 각 시료의 조성으로서, Ti의 함유량을 100몰부로 했을 때의 Ba, Na, Bi, La의 각 원소의 함유량[몰부]과, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 ABO3라는 조성식[A는 Ba, AM(알칼리금속 Na), Bi 및 Ln(희토류 원소 La)을 포함하고, B는 Ti를 포함함]으로 표시했을 때, AM의 함유량과, Bi 및 희토류 원소의 함유량의 합계의 비율(AM/(Bi+Ln))을 표 2에 나타낸다.
얻어진 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 각 시료의 양 측면을 샌드페이퍼로 연마한 후, 600~800℃의 열처리를 실시했다. 그 후, 시료의 표면측으로부터 니켈(Ni), 니켈(Ni)-구리(Cu)합금, 은(Ag)의 순으로 도금층을 건식 도금법으로 각 시료의 양 측면상에 형성했다.
이상과 같이 하여 얻어진 PTC 소자의 각 시료에 대해서 실온에서의 전기저항률과 저항변화율을 평가했다. 각 시료에 있어서, 실온(25℃)에서의 전기저항률을, 전압 1V를 인가해서 직류 4단자법으로 측정했다. 또한, 측정한 전기저항률로부터, 저항변화율(자릿수(측정한 전기저항률의 극대치와 극소치의 비율 : log(극대치/극소치))과 퀴리 온도 Tc(실온에서의 전기저항률의 값에 대해서 전기저항률의 값이 2배가 되는 온도로 함)를 산출하고, 전기저항률과 함께 표 2에 나타낸다.
한편, 표 2에 있어서, ※를 붙인 시료번호는 본 발명의 비교예를 나타낸다. 또한, 실온에서의 전기저항률이 100Ωㆍcm 이상, 저항변화율의 자릿수가 3.0 미만인 값에는 바람직하지 않은 범위로서 표 2 중에서 밑줄을 그었다.
Figure 112009018277974-pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, AM/(Bi+Ln)의 비율이 1.00 이상 1.06 이하로 나타나는 시료번호 42~45, 50~52, 54, 55, 57, 59~72는, 실온에서의 전기저항률의 값이 낮은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 얻을 수 있고, 퀴리 온도가 높으며 소망하는 저항변화율을 나타내는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해진다. AM/(Bi+Ln)의 비율이 1.00 미만인 경우, 결정입계 부근의 공빈층의 두께가 얇아지기 때문에 저항변화율이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, AM/(Bi+Ln)의 비율이 1.06보다 큰 경우, 결정입계뿐만 아니라 결정입자 내의 AM의 존재비도 높아지기 때문에 전기저항률이 높아진다. 또한, 신뢰성 시험으로서, 각 시료를 5개씩 준비해서 150℃로 1000시간 유지한 전후에서 저항값을 측정해서 경시변화율을 계산한 바, 평균 경시변화율이 ±30% 이내였다.
Ti의 함유량을 100몰부로 했을 때, 몰부로 표시되는 AM의 함유량을 2.0몰부 이상 10몰부 이하, Bi의 함유량을 1.8몰부 이상 10몰부 이하, Ln의 함유량을 0.1몰부 이상 1.0몰부 이하, 또한, A 사이트/B 사이트 비를 1.000 이상 1.008 이하로 함으로써, 퀴리 온도를 높게 유지할 수 있는 동시에, 실온에서의 전기저항률을 소정의 값 이하로 낮게 할 수 있으며, 소망하는 저항변화율을 얻을 수 있어, 신뢰성이 우수한 것을 얻을 수 있는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
먼저, 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 시료의 원재료로서 BaCO3, TiO2, Na2CO3, Bi2O3, 및, 반도체화제인 La2O3의 분말을 소성 후의 조성이 (Ba0.900Na0.052Bi0.049La0.002)TiO3가 되도록, 칭량ㆍ조합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 시료를 제작했다. 각 시료를 제작하기 위한 소성 유지시간이나 소성 분위기를 제어함으로써, 입계에 있어서의 Na의 존재량을 변화시켰다.
이렇게 해서 얻어진 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 시료를 사용하여 형성된 서미스터 소체의 단면(端面)을 연마한 후에, Ar 이온에 의한 밀링(milling)으로 가공을 실시했다. 얻어진 각 시료의 미소영역을 투과전자현미경관찰-에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)으로 조성 분석했다. 조성 분석은 결정입계 및 결정입자 내의 나트륨 원소와 비스무트 원소의 피크(peak) 면적으로부터 환산해서 결정입계와 결정입자 내에 있어서의 Na와 Bi의 함유량을 몰량으로 특정했다. 얻어진 Na와 Bi의 함유량으로부터 결정입계와 결정입자 내에 있어서의 Na와 Bi의 함유량의 비율 Na/Bi를 산출했다. 이렇게 하여 얻어진 조성 분석의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 제작된 PTC 소자의 각 시료에 있어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 실온에서의 전기저항률을 측정하고, 측정한 전기저항률로부터 저항변화율을 산출해서 평가했다. 이들의 결과도 표 3에 나타낸다.
Figure 112009018277974-pct00003
표 3에 나타내는 결과로부터, 결정입계에 있어서의 Na와 Bi의 함유량의 비율 Na/Bi가 1.04 이상 5.0 이하인 시료번호 302~305에 있어서, 전기저항률이 50Ωㆍｃｍ 이하이고, 또한, 저항변화율의 자릿수가 4자리 이상으로, 상당히 양호한 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 때, 결정입계에 있어서의 Na와 Bi의 함유량의 비율 Na/Bi가 결정입자 내에 있어서의 Na와 Bi의 함유량의 비율 Na/Bi보다도 높게 되어 있는 것도 알 수 있다. 결정입자 내가 아닌 결정입계 및 3중점에 있어서의 Na 및 Bi의 편석(偏析)이 본 발명의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 저항변화율에 어떠한 영향을 주고 있는 것으로 생각된다.
이번에 개시된 실시형태와 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적이지 않다는 것이 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시형태와 실시예가 아닌 청구의 범위에 위해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정이나 변형을 포함하는 것임이 의도된다.
이 발명에 의하면, 전기저항률이 낮은 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 얻 을 수 있으며, 퀴리 온도가 높고 실온에서의 전기저항률이 낮으며, 소망하는 저항변화율을 갖는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물과 PTC 소자를 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해져, 과전류 보호용의 PTC 서미스터, 자기온도제어형 히터로서의 PTC 히터 등의 PTC 소자에 사용되는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물에 적용 가능하다.

Claims (3)

  1. 적어도 바륨과 티탄을 포함하는 페로브스카이트 구조(perovskite structure)의 티탄산바륨계 반도체 자기조성물로서,
    바륨의 일부가, 적어도 알칼리금속원소, 비스무트 및 희토류 원소로 치환되어 있고,
    상기 티탄의 함유량을 100몰부로 했을 때, 상기 알칼리금속원소를 2.0~10 몰부, 상기 비스무트를 1.8~10 몰부 및 상기 희토류 원소를 0.1~1.0 몰부로 함유하며, 상기 알칼리금속원소, 상기 비스무트 및 상기 희토류 원소의 몰부로 표시되는 각 함유량의 관계로서의, (알칼리금속원소의 함유량)/{(비스무트의 함유량)+(희토류 원소의 함유량)}의 비율이 1.00 이상 1.06 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산바륨계 반도체 자기조성물의 결정입계에 존재하는 상기 비스무트와 상기 알칼리금속원소의 몰부로 표시되는 함유량의 비율로서, (알칼리금속원소의 함유량)/(비스무트의 함유량)이 1.04 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 반도체 자기조성물.
  3. 제1항에 기재된 티탄산바륨계 반도체 자기조성물을 사용하여 형성된 세라믹 소체와, 상기 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 소자.
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