JP2023141203A - セラミックス体、ハニカム構造体、セラミックス体の製造方法、及びヒーターエレメント - Google Patents

Abstract

【課題】室温抵抗率が低く且つ２００℃抵抗率が室温抵抗率の５００倍以上であるセラミックス体を提供する。【解決手段】Ｂａの一部が希土類元素及びアルカリ土類金属元素で置換されたＢａＴｉＯ3系結晶粒子を主成分とするセラミックス体である。このセラミックス体は、Ｂａ6Ｔｉ17Ｏ40結晶粒子を１．０～８．０質量％含む。また、ＢａＴｉＯ3系結晶粒子は、１モルのＢａのうちのアルカリ土類金属元素の置換量が０．０１～０．１０モルである。【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス体、ハニカム構造体、セラミックス体の製造方法、及びヒーターエレメントに関する。

従来、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を示す材料として、ＢａＴｉＯ₃で表される組成に様々な添加元素を加えたセラミックス体が提案されている。ＰＴＣ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性である。ＰＴＣ特性を有するセラミックス体はＰＴＣヒーター、ＰＴＣスイッチ、過電流保護素子、温度検知器などに用いられており、用途に応じて種々の特性改善が行われてきた。

特許文献１には、ＢａＴｉＯ₃に、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂを用いること、及び、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｕ、ＧｄをＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂと適量複合添加することで、経時変化が小さく、室温抵抗率、抵抗温度係数が共に実用的な値であるＰＴＣサーミスタ用磁器組成物を得られることが記載されている。

特許文献２には、一般式Ａ_mＢＯ₃で表わされるペロブスカイト型構造を有するＢａ_mＴｉＯ₃系組成物を主成分とし、１００モル％のＴｉのうち、０．０５モル％以上０．３モル％以下の範囲で、半導体化剤としてのＷが置換されており、主にＢａが占めるＡサイトと主にＴｉが占めるＢサイトの比であるｍが０．９９≦ｍ≦１．００２であり、Ａサイトを構成する元素の総モル数を１００モル％としたとき、Ｃａを１５モル％以下の範囲で含有しており、抵抗値が２５℃での抵抗値の２倍になる温度を２倍点としたときに、２倍点が１００℃以上であり、実測焼結密度が理論焼結密度の７０％以上９０％以下である半導体セラミックが記載されている。当該半導体セラミックは、安定したＰＴＣ特性を有し、２倍点が高く、使用温度範囲が広いとされている。

特許文献３には、チタン酸バリウム系のＰＴＣサーミスタにおいて、Ｂａの一部を環境負荷の高いＰｂではなく、所定の範囲でＢｉ及びアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比及びＣａの添加量を所定の範囲内にすることにより、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗が低く、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタを得ることができると記載されている。また、当該文献には、このＰＴＣサーミスタは、ヒーター素子として使用しても、経時変化を小さくすることができると記載されている。

特許文献４には、立方晶のチタン酸バリウム粉末に代えて、結晶性の高い正方晶のチタン酸バリウム粉末を原料に使用し、かつ、１２３ケルビンから１６３ケルビンにおいて、ケルビン温度の逆数に対する粒内抵抗の変化の傾きが、１３５以上、３４０以下となるように制御し、焼結後の平均磁器粒径を０．８μｍ以下とすることで、積層型ＰＴＣサーミスタの室温比抵抗を低く、耐電圧性を高くすることができると記載されている。

特許文献５には、チタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素が添加されることにより構成され、セラミック基体の平均磁器粒径は、０．３［μｍ］以上、０．５［μｍ］未満であり、セラミック基体の相対密度の下限値は７０［％］であり、セラミック基体の相対密度の上限値は、平均磁器粒径をｄとおくと、－６．４３ｄ＋９７．８３［％］であるセラミック基体を使用した積層型ＰＴＣサーミスタ素子が記載されている。当該積層型ＰＴＣサーミスタ素子は、低室温比抵抗及び高耐電圧を両立することができるとされる。

特許文献６には、一般式Ａ_mＢＯ₃で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ₃系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときのＣａ及びＳｒの含有量が、Ｃａのモル比をｘ、Ｓｒのモル比をｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足する、実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックが記載されている。当該半導体セラミックは、長時間通電しても表面変色が生じず、所望のキュリー点を確保しつつ、抵抗値の変化が抑制されるため、信頼性に優れるとされている。

特開２０１３－７９１６０号公報 特許第５５１０４５５号公報 特許第５９３０１１８号公報 特開２０１７－２７９８０号公報 特許第５９７０７１７号公報 特許第５３２７５５３号公報

上記のように、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体について、種々の観点から改良がなされてきたものの、未だ開発の余地が残されている。
例えば、ハニカム形状のセラミックス体を暖房用のヒーターエレメントに適用することが検討されている。このヒーターエレメントを低電圧で機能させる場合、室温（２５℃）における電気抵抗率（以下、「室温抵抗率」という）を低くすることが要求される。また、ヒーターエレメントでは、一般的にハニカム形状のセラミックス体の端面（セルが延びる方向に垂直な面）に一対の電極が設けられるが、ガスの流路に一対の電極が面しているため、一対の電極の腐食などが生じる恐れがある。そのため、ハニカム形状のセラミックス体の側面（セルが延びる方向に平行な面）に一対の電極を設けることが検討されている。
しかしながら、セラミックス体の側面に一対の電極を設ける場合、セラミックス体の端面に一対の電極を設ける場合に比べて電極間距離が大きくなるため、セラミックス体の室温抵抗率をより一層低くすることが要求される。特に、このような要求は、隔壁の厚さが小さいハニカム形状のセラミックス体の場合に大きい。また、室温抵抗率が低いセラミックス体が異常な温度になったときに電流を安定して遮断するには、２００℃における電気抵抗率（以下、「２００℃抵抗率」という）が室温抵抗率の５００倍以上であることも要求される。

本発明は、上記事情に鑑みて創作されたものであり、室温抵抗率が低く且つ２００℃抵抗率が室温抵抗率の５００倍以上であるセラミックス体、ハニカム構造体、及びセラミックス体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、そのようなハニカム構造体を備えたヒーターエレメントを提供することを課題とする。

本発明者らは、ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子を主成分とするセラミックス体について鋭意研究を行った結果、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子の含有量、及びＢａＴｉＯ₃系結晶粒子のＢａがアルカリ土類金属元素で置換される量が、室温抵抗率及び２００℃抵抗率と密接に関係していることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｂａの一部が希土類元素及びアルカリ土類金属元素で置換されたＢａＴｉＯ₃系結晶粒子を主成分とするセラミックス体であって、
前記セラミックス体は、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子を１．０～８．０質量％含み、
前記ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、１モルの前記Ｂａのうちの前記アルカリ土類金属元素の置換量が０．０１～０．１０モルであるセラミックス体である。

また、本発明は、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを含むハニカム構造体であって、
前記外周壁及び前記隔壁が、前記セラミックス体で構成されている、ハニカム構造体である。

また、本発明は、前記セラミックス体の製造方法であって、
ＢａＣＯ₃粉末と、ＴｉＯ₂粉末と、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩及び酢酸塩から選択される少なくとも１つの粉末と、希土類の硝酸塩及び／又は水酸化物の粉末とを含むセラミックス原料を含有する坏土を成形し、相対密度が６０％以上のセラミックス成形体を作製する成形工程と、
前記セラミックス成形体を１１５０～１２５０℃で保持した後、２０～５００℃／時の昇温速度で１３６０～１４３０℃の最高温度に昇温させて０．５～５時間保持する焼成工程と
を含む、セラミックス体の製造方法である。

さらに、本発明は、前記ハニカム構造体を備えるヒーターエレメントである。

本発明によれば、室温抵抗率が低く且つ２００℃抵抗率が室温抵抗率の５００倍以上であるセラミックス体、ハニカム構造体、及びセラミックス体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなハニカム構造体を備えたヒーターエレメントを提供することができる。

本発明の実施形態に係るセラミックス体の模式的な斜視図である。 ５個のハニカムセグメントを有するハニカム接合体の中心軸に直交する模式的な断面図である。 本発明の実施形態に係るヒーターエレメントの模式的な斜視図である。 ハニカム構造体のセルが延びる方向に直交する図３のヒーターエレメントの模式的な断面図である。 本発明の実施形態に係る別のヒーターエレメントの模式的な端面図である。 図５のヒーターエレメントにおけるａ－ａ’線の模式的な断面図である。 ハニカム構造体の第１端面側からみた本発明の実施形態に係るヒーターユニットの模式的な正面図である。 本発明の実施形態に係るヒーターシステムの構成例を示す模式図である。 吸着材が設けられたハニカム構造体のセルが延びる方向に直交する模式的な拡大断面図である。 本発明の実施形態に係る浄化システムの構成例を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

＜セラミックス体＞
（１－１）結晶構造及び組成
本発明の実施形態に係るセラミックス体は、Ｂａの一部が希土類元素及びアルカリ土類金属元素で置換されたＢａＴｉＯ₃系結晶粒子を主成分とする。ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子を主成分とすることにより、通電発熱が可能であり且つＰＴＣ特性を有するセラミックス体とすることができる。また、ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子のＢａの一部を希土類元素及びアルカリ土類金属元素で置換することにより、室温抵抗率を低下させつつ、２００℃抵抗率を室温抵抗率の５００倍以上にすることができる。
ここで、本明細書において「主成分」とは、全成分に占める割合が５０質量％以上であることを意味する。

ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、１モルのＢａのうちのアルカリ土類金属元素の置換量が０．０１～０．１０モルである。このような範囲にアルカリ土類金属元素の置換量を制御することにより、室温抵抗率及び２００℃抵抗率を所定の範囲に制御することができる。１モルのＢａのうちのアルカリ土類金属元素の置換量は、室温抵抗率を安定して低下させる観点から、好ましくは０．０８モル以下、より好ましくは０．０６モル以下、特に好ましくは０．０３モル以下である。
アルカリ土類金属元素としては、特に限定されず、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。これらの元素の中でもＳｒ及びＣａが好ましい。また、これらの元素は、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、１モルのＢａのうちの希土類元素の置換量については特に限定されないが、０．００１～０．０１０モルであることが好ましい。このような範囲に希土類元素の置換量を制御することにより、室温抵抗率を所定の範囲に安定して制御することができる。１モルのＢａのうちの希土類元素の置換量は、室温抵抗率が高くなり過ぎることを抑制する観点から、好ましくは０．００１５以上、より好ましくは０．００２以上である。また、１モルのＢａのうちの希土類元素の置換量は、焼結不足となって室温抵抗率が高くなりすぎることを抑制する観点から、好ましくは０．００９以下、より好ましくは０．００８以下である。
希土類元素としては、特に限定されず、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどが挙げられる。これらの元素の中でもＬａが好ましい。また、これらの元素は、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、次の組成式：（Ｂａ_1-x-yＡ¹ _xＡ² _y）ＴｉＯ₃で一般的に表すことができる。この組成式中、Ａ¹は、一種以上の希土類元素を表し、Ａ²は、一種以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｘは０．００１～０．０１０、ｙは０．０１～０．１０であることができる。

ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、（Ｂａ＋希土類元素＋アルカリ土類金属元素）／Ｔｉのモル比が１．００１～１．０２０である。このような範囲に当該モル比を制御することにより、室温抵抗率及び２００℃抵抗率を所定の範囲に安定して制御することができる。このモル比は、例えば、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより求めることができる。

ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、格子体積が、好ましくは６３．８００～６４．３６０ų、より好ましくは６３．８００～６４．３４０ų、特に好ましくは６４．０００～６４．３４０ųである。このような範囲に格子体積を制御することにより、２００℃抵抗率を所定の範囲に安定して制御することができる。
このＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の格子体積は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。具体的には、Ｘ線回折データをリートベルト法によって解析し、得られた格子定数から格子体積を測定することができる。

ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、平均結晶粒径が、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１５～９５μｍである。このような範囲に平均結晶粒径を制御することにより、室温抵抗率及び２００℃抵抗率を所定の範囲に安定して制御することができる。
このＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の平均結晶粒径は、次のようにして測定することができる。セラミックス体から、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角状試料を切り出し、樹脂で包埋する。包埋した試料を機械研磨により鏡面研磨してＳＥＭ観察する。ＳＥＭ観察は、例えば日立ハイテクノロジーズ社製の型式Ｓ－３４００Ｎを使用し、加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００で行う。ＳＥＭ観察像（縦３０μｍ×横４５μｍ）において、視野の縦方向全体にまたがる太さ０．３μｍの直線を１０μｍの間隔で４本引き、この直線が一部でも通過するＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の数を数える。直線の長さをＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の数で割ったものの４カ所以上のＳＥＭ観察像の平均を平均結晶粒径とする。

セラミックス体におけるＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の含有量は、主成分となる量であれば特に限定されないが、好ましくは９２．０質量％以上、より好ましくは９３．０質量％以上、更により好ましくは９４．０質量％以上である。なお、ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の含有量の上限値は、特に限定されないが、一般的に９９．０質量％、好ましくは９８．０質量％である。
このＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析、ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析によって測定することができる。その他の結晶粒子についても、この方法と同様にして測定することができる。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子を含む。
セラミックス体におけるＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子の含有量は、１．０～８．０質量％、好ましくは１．２～７．５質量％であり、より好ましくは３．０～７．５質量％である。この範囲にＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子の含有量を制御することにより、室温抵抗率を所定の範囲に制御することができる。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子は、焼成過程で液相化してＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の再配列、粒成長及び緻密化を促進させるため、室温抵抗率が低下するものと考えられる。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、ＢａＣＯ₃結晶粒子を更に含むことができる。ＢａＣＯ₃結晶粒子は、セラミックス体の原料であるＢａＣＯ₃粉末に由来する結晶粒子である。
ＢａＣＯ₃結晶粒子は、セラミックス体の室温における電気抵抗にはほとんど影響しないため、セラミックス体に含まれていなくてもよい。ただし、ＢａＣＯ₃結晶粒子のセラミックス体における含有量が多すぎると、室温抵抗率に影響する可能性がある上、他の結晶粒子が少なくなって所望の特性が得られない可能性がある。そのため、ＢａＣＯ₃結晶粒子のセラミックス体における含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。なお、ＢａＣＯ₃結晶粒子の含有量の下限値は、特に限定されず、０質量％となり得るが、例えば０．１質量％又は０．２質量％である。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、上記の結晶粒子に加えて、ＰＴＣ材料に慣用的に添加されている成分を更に含んでいてもよい。このような成分としては、シフター、特性改良剤、金属酸化物及び導電体粉末などの添加剤の他、不可避的不純物が挙げられる。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、環境負荷を軽減するという観点から、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが望ましい。具体的には、本発明の実施形態に係るセラミックス体は、Ｐｂ含有量が、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。Ｐｂ含有量が少ないことで、例えば、セラミックス体をヒーターエレメントに用いたときに、セラミックス体に接触させることで加温した空気をヒトなどの生物に安全に当てることができる。なお、本発明の実施形態に係るセラミックス体において、Ｐｂ含有量は、ＰｂＯに換算すると、好ましくは０．０３質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満、更に好ましくは０質量％である。鉛の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより求めることができる。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、室温抵抗率に影響を与える可能性があるアルカリ金属元素を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、本発明の実施形態に係るセラミックス体は、アルカリ金属元素の含有量が、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。このような範囲にアルカリ金属元素の含有量を制御することにより、室温抵抗率を安定して低下させることができる。アルカリ金属元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより求めることができる。

（１－２）開気孔率
本発明の実施形態に係るセラミックス体の開気孔率は、室温抵抗率に影響を与える因子である。そのため、本発明の実施形態に係るセラミックス体の開気孔率は、好ましくは７．０％以下、より好ましくは６．５％以下に制御される。このような範囲に開気孔率を制御することにより、セラミックス体を緻密化することができるため、室温抵抗率を安定して低下させることができる。なお、開気孔率の下限値は、特に限定されないが、一般的に０．１％、好ましくは０．５％である。
セラミックス体の開気孔率は、純水を媒体とするアルキメデス法により測定することができる。開気孔率は、セラミックス体を製造する際に用いる造孔材や焼結助剤の量、焼成雰囲気などの条件を調整することによって制御することができる。

（１－３）嵩密度
本発明の実施形態に係るセラミックス体の嵩密度は、室温抵抗率に影響を与える因子である。そのため、本発明の実施形態に係るセラミックス体の嵩密度は、好ましくは５．３０ｇ／ｃｍ³以上に制御される。このような範囲に嵩密度を制御することにより、室温抵抗率を安定して低下させることができる。なお、嵩密度の上限値は、特に限定されないが、一般的に７．００ｇ／ｃｍ³、好ましくは６．００ｇ／ｃｍ³である。
セラミックス体の嵩密度は、開気孔率と同様に、純水を媒体とするアルキメデス法により測定することができる。嵩密度は、セラミックス体を製造する際に用いる分散媒、バインダー、可塑剤、分散剤などの量、焼成雰囲気などの条件を調整することによって制御することができる。

（１－４）体積抵抗率
本発明の実施形態に係るセラミックス体は、２５℃で測定される体積抵抗率が、好ましくは２０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１９Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１８Ω・ｃｍ以下である。このような範囲の体積抵抗率であれば、室温抵抗率が低いということができる。そして、室温抵抗率を低くすることで、暖房に必要な発熱性能を確保することができるとともに、消費電力が大きくなるのを抑制することができる。なお、２５℃で測定される体積抵抗率の下限値は、特に限定されないが、一般に０．１Ω・ｃｍ、好ましくは１．０Ω・ｃｍである。
セラミックス体の体積抵抗率は、次のようにして測定することができる。セラミックス体から、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片をランダムに２個以上切削加工し採取する。そして、測定温度における電気抵抗を２端子法にて測定し、試験片の形状から体積抵抗率を算出する。すべての試験片の体積抵抗率の平均値を測定温度における測定値とする。なお、以下の各温度における体積抵抗率も同様にして測定することができる。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、１２０℃で測定される体積抵抗率が、好ましくは３０Ω・ｃｍ～５００Ω・ｃｍ、より好ましくは３２Ω・ｃｍ～４００Ω・ｃｍである。このような範囲の体積抵抗率であれば、下記で説明する用途に適したＰＴＣ特性を有するということができる。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、２００℃で測定される体積抵抗率が、２５℃で測定される体積抵抗率の５００倍以上であることが好ましく、１０００倍以上であることがより好ましい。このような２００℃で測定される体積抵抗率であれば、下記で説明する用途にセラミックス体を用いた場合に、セラミックス体が異常な温度になったときに電流を安定して遮断することができる。

（１－５）用途
本発明の実施形態に係るセラミックス体は、特に限定されるわけではないが、例えば、ＰＴＣヒーター、ＰＴＣスイッチ、過電流保護素子、温度検知器に利用可能である。これらの中でも、本発明の実施形態に係るセラミックス体は、暖房用のヒーターエレメントとして、とりわけ車両の車室暖房用のヒーターエレメントとして好適に使用可能である。車両としては、特に限定されるわけではないが、自動車及び電車が挙げられる。自動車としては、特に限定されるわけではないが、ガソリン車、ディーゼル車、燃料電池自動車、電気自動車及びプラグインハイブリッド自動車が挙げられる。本発明の実施形態に係るヒーターエレメントは、とりわけ電気自動車及び電車のような内燃機関を持たない車両に好適に利用可能である。

（１－６）形状
本発明の実施形態に係るセラミックス体の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、セラミックス体をヒーターエレメントとして利用することを考える場合、ウォールフロー型又はフロースルー型のハニカム形状を有することができるが、フロースルー型のハニカム形状であることが好ましい。

ここで、フロースルー型のハニカム形状を有する本発明の実施形態に係るセラミックス体（以下、「ハニカム構造体」という）の模式的な斜視図を図１に示す。本発明の実施形態に係るハニカム構造体１０は、外周壁１１と、外周壁１１の内側に配設され、第１端面１３ａから第２端面１３ｂまで流路を形成する複数のセル１４を区画形成する隔壁１２とを含む。

ハニカム構造体１０の各端面（第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂ）の形状は、特に限定されないが、多角形（四角形（長方形、正方形）、五角形、六角形、七角形、八角形など）、円形、オーバル形状、Ｌ字状などの任意の形状とすることができる。各端面が多角形の場合、角部は面取りしてもよい。なお、各端面の形状と、セル１４が延びる方向に直交する断面の形状とは同一であることが好ましい。

セル１４が延びる方向に直交する断面におけるセル１４の形状に制限はないが、四角形（長方形、正方形）、六角形、八角形、又はこれらの二種以上の組み合わせであることが好ましい。これらの中でも、セル１４の形状は正方形及び／又は六角形が好ましい。このような形状のセル１４とすることにより、ハニカム構造体１０にガスを流したときの圧力損失を小さくすることができる。なお、図１のハニカム構造体１０では、セル１４が延びる方向に直交する断面におけるセル１４の形状が正方形である場合を示している。

隔壁１２の平均厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０～１３０μｍ、より好ましくは５５～１２０μｍ、更に好ましくは６０～１１０μｍである。隔壁１２の平均厚みを５０μｍ以上とすることにより、室温抵抗率及び２００℃抵抗率を所定の範囲に制御しつつ、ハニカム構造体１０の強度を確保することができる。また、隔壁１２の平均厚みを１３０μｍ以下とすることにより、コンパクトなハニカム構造体１０を得ることができる。
ここで、隔壁１２の厚みとは、セル１４が延びる方向に直交する断面において、隣接するセル１４の重心同士を線分で結んだときに当該線分が隔壁１２を横切る長さを指す。隔壁１２の平均厚みは、全ての隔壁１２の厚みの平均値を指す。

セル密度は、特に限定されないが、好ましくは１５～１４０セル／ｃｍ²、より好ましくは４６～９４セル／ｃｍ²である。セル密度を１５セル／ｃｍ²以上とすることにより、室温抵抗率及び２００℃抵抗率を所定の範囲に制御しつつ、加熱に適したハニカム構造体１０とすることができる。また、セル密度を１４０セル／ｃｍ²以下とすることにより、通風抵抗を抑えて送風機の出力を抑制することができる。
ここで、セル密度は、ハニカム構造体１０の各底面の面積でセル数を除することによって求めることができる。

図１に示すハニカム構造体１０はヒーターエレメントとして利用可能であり、通電によって発熱可能である。したがって、外気又は車室内空気のようなガスが、第１端面１３ａから流入してから、複数のセル１４を通過し、第２端面１３ｂから流出するまでに、当該ガスは発熱する隔壁１２からの伝熱によって加熱することが可能である。

本発明の実施形態に係るセラミックス体は、ハニカムセグメントと、複数のハニカムセグメントの間を接合する接合層とを有するハニカム接合体であってもよい。ハニカム接合体を用いることにより、クラックの発生を抑えながらガスの流量確保に重要なセル１４の総断面積を増やすことが可能となる。

ここで、一例として、５個のハニカムセグメントを有するハニカム接合体の中心軸に直交する模式的な断面図を図２に示す。
図２に示されるように、ハニカム接合体１７は、５個のハニカムセグメント１８と、ハニカムセグメント１８の間を接合する接合層１９とを有する。各ハニカムセグメント１８は、外周壁１１と、外周壁１１の内側に配設され、第１端面１３ａから第２端面１３ｂまで流路を形成する複数のセル１４を区画形成する隔壁１２とを有する。

接合層１９は、接合材を用いて形成することができる。接合材としては、特に限定されないが、セラミックス材料に、水などの溶媒を加えてペースト状にしたものを用いることができる。接合材は、ＰＴＣ特性を有するセラミックスを含有してもよく、外周壁１１及び隔壁１２と同一のセラミックスを含有してもよい。接合材は、ハニカムセグメント１８同士を接合する役割に加えて、ハニカムセグメント１８を接合した後の外周コート材として用いることも可能である。

（１－７）製造方法
本発明の実施形態に係るセラミックス体の製造方法は、成形工程及び焼成工程を含む。なお、以下では、ハニカム形状を有するセラミックス体（ハニカム構造体１０）を製造する場合を例に挙げて説明する。
成形工程では、ＢａＣＯ₃粉末と、ＴｉＯ₂粉末と、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩及び酢酸塩から選択される少なくとも１つの粉末と、希土類の硝酸塩及び／又は水酸化物の粉末とを含むセラミックス原料を含有する坏土を成形し、相対密度が６０％以上のセラミックス成形体（以下、「ハニカム成形体」ということもある）を作製する。特に、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩及び酢酸塩から選択される少なくとも１つの粉末及び希土類の硝酸塩及び／又は水酸化物の粉末をセラミックス原料に配合することにより、坏土中のＢａＣＯ₃粉末の凝集を抑制することができるため、焼成工程において均一な液相形成及び粒成長を促進させることができる。その結果、室温抵抗率及び２００℃抵抗率が所定の範囲に制御されたハニカム構造体１０を得ることができる。

アルカリ土類元素及び希土類元素としては、特に限定されず、上述したものを用いることができる。
セラミックス原料は、所望する組成となるように各粉末を乾式混合することによって得ることができる。
坏土は、セラミックス原料に、分散媒、バインダー、可塑剤及び分散剤を添加して混錬することによって得ることができる。坏土には、シフター、金属酸化物、特性改良剤、導電体粉末などの添加剤を必要に応じて含有させてもよい。
セラミックス原料以外の成分の配合量は、セラミックス成形体の相対密度が６０％となるような量であれば特に限定されない。

ここで、本明細書において「セラミックス成形体の相対密度」とは、セラミックス原料全体の真密度に対するセラミックス成形体の密度の割合のことを意味する。具体的には、以下の式によって求めることができる。
セラミックス成形体の相対密度（％）＝セラミックス成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）／セラミックス原料全体の真密度（ｇ／ｃｍ³）×１００
セラミックス成形体の密度は、純水を媒体とするアルキメデス法により測定することができる。また、セラミックス原料全体の真密度は、各原料の質量を合計した値（ｇ）を、各原料の実の体積を合計した値（ｃｍ³）で除することによって求めることができる。

分散媒としては、水、又は水とアルコールなどの有機溶媒との混合溶媒などを挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。

バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを例示することができる。特に、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルセルロースを併用することが好適である。バインダーは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよいが、アルカリ金属元素を含有していないことが好ましい。

可塑剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリカルボン酸系高分子、アルキルリン酸エステルなどを例示することができる。

分散剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコールなどの界面活性剤を用いることができる。分散剤は、一種を単独で使用するものであっても、二種以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

セラミックス成形体は、坏土を押出成形することによって作製することができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度などを有する口金を用いることができる。

押出成形によって得られるセラミックス成形体の相対密度は、６０％以上、好ましくは６１％以上である。このような範囲にセラミックス成形体の相対密度を制御することにより、セラミックス体を緻密化し、室温抵抗率及び２００℃抵抗率を所定の範囲に制御することが可能となる。なお、セラミックス成形体の相対密度の上限値は、特に限定されないが、一般に８０％、好ましくは７５％である。

セラミックス成形体は、焼成工程の前に乾燥させることができる。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの従来公知の乾燥方法を用いることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

焼成工程は、１１５０～１２５０℃で保持した後、２０～５００℃／時の昇温速度で１３６０～１４３０℃の最高温度に昇温させて０．５～５時間保持することを含む。
ハニカム成形体を１３６０～１４３０℃の最高温度で０．５～５時間保持することにより、Ｂａの一部が希土類元素及びアルカリ土類金属元素で置換されたＢａＴｉＯ₃系結晶粒子を主成分とするセラミックス体（ハニカム構造体１０）を得ることができる。
また、１１５０～１２５０℃で保持することにより、焼成過程で生成するＢａ₂ＴｉＯ₄結晶粒子が除去され易くなるため、ハニカム構造体１０を緻密化させることができる。
さらに、１１５０～１２５０℃から１３６０～１４３０℃の最高温度までの昇温速度を２０～５００℃／時とすることにより、１．０～８．０質量％のＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子をハニカム構造体１０に生成させることができる。

１１５０～１２５０℃での保持時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５～５時間である。このような保持時間とすることにより、焼成過程で生成するＢａ₂ＴｉＯ₄結晶粒子が安定して除去され易くなる。

焼成工程は、１１５０～１２５０℃で保持する前に、９００～９５０℃で０．５～５時間保持することを含むことが好ましい。９００～９５０℃で０．５～５時間保持することにより、ＢａＣＯ₃が効率良く分解し、所定の組成を有するハニカム構造体１０が得られ易くなる。

なお、焼成工程の前には、バインダーを除去するための脱脂工程を行ってもよい。脱脂工程の雰囲気は、有機成分を完全に分解するために大気雰囲気とすることが好ましい。
また、焼成工程の雰囲気も、電気特性の制御と製造コストの観点から大気雰囲気とすることが好ましい。
焼成工程や脱脂工程に用いられる焼成炉としては、特に限定されないが、電気炉、ガス炉などを用いることができる。

＜ヒーターエレメント＞
本発明の実施形態に係るヒーターエレメントは、上記のセラミックス体（ハニカム構造体１０）を備える。
図３は、本発明の実施形態に係るヒーターエレメントの模式的な斜視図である。また、図４は、ハニカム構造体のセルが延びる方向に直交する図３のヒーターエレメントの模式的な断面図である。
本発明の実施形態に係るヒーターエレメント１００は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０の外周壁１１の表面に配設される一対の電極２０とを備える。

ヒーターエレメント１００に用いられるハニカム構造体１０は、セル１４が延びる方向に直交する断面において、長軸及び短軸を有する形状であることが好ましい。また、一対の電極２０は、セル１４が延びる方向と平行に延びる帯状に形成されており、且つセル１４が延びる方向に直交する断面において、ハニカム構造体１０の重心を通る長軸を挟んで対向するように外周壁１１の表面に配設されていることが好ましい。さらに、ヒーターエレメント１００は、各電極２０の端部側に配設され、各電極２０と平面で接する板状の外部接続部材３０を更に備えることが好ましい。このように電極２０及び外部接続部材３０を配設することにより、電極２０と外部接続部材３０とが面接触し、外部からの給電量を高め易くなるため、発熱性能を向上させることができる。

図５は、本発明の実施形態に係る別のヒーターエレメントの模式的な端面図（すなわち、ハニカム構造体の第１端面側からみた本発明の実施形態に係る別のヒーターエレメントの模式的な正面図）である。また、図６は、図５のヒーターエレメントにおけるａ－ａ’線の模式的な断面図（すなわち、ハニカム構造体のセルが延びる方向に平行な図５のヒーターエレメントの模式的な断面図）である。
本発明の実施形態に係るヒーターエレメント２００は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０の第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂにおける外周壁１１及び隔壁１２の表面に配設される一対の電極２０とを備える。

ヒーターエレメント２００に用いられるハニカム構造体１０は、セル１４が延びる方向の長さが短い方が好ましい。このような構造であれば、第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂに一対の電極２０が配設された構造を有するヒーターエレメント２００でも、室温における電気抵抗が低いハニカム構造体１０を適用することが可能となる。また、ヒーターエレメント２００は、一対の電極２０の少なくとも一部に、各電極２０と平面で接する板状の外部接続部材３０を更に備えることが好ましい。このような外部接続部材３０を設けることにより、一対の電極２０全体に効率的に通電することが可能となり、発熱性能を向上させることができる。
以下、ヒーターエレメント１００，２００の各構成部材について詳細に説明する。

（２－１）ヒーターエレメント１００における一対の電極２０
一対の電極２０は、ハニカム構造体１０の外周壁１１の表面に設けることができる。一対の電極２０は、ハニカム構造体１０のセル１４が延びる方向と平行に延びる帯状に形成される。また、一対の電極２０は、ハニカム構造体１０のセル１４が延びる方向に直交する断面において、ハニカム構造体１０の重心を通る長軸を挟んで対向するように外周壁１１の表面に配設される。このように配設される一対の電極２０によって電圧を印加することにより、通電してジュール熱によりハニカム構造体１０を発熱させることが可能となる。

電極２０としては、特に限定されないが、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＳｉから選択される少なくとも一種を含有する金属又は合金を使用することができる。また、ＰＴＣ特性を有する外周壁１１及び／又は隔壁１２とオーミック接触が可能なオーミック電極層を使用することもできる。オーミック電極層は、例えば、ベース金属としてＡｌ、Ａｕ、Ａｇ及びＩｎから選択される少なくとも一種を含有し、ドーパントとしてｎ型半導体用のＮｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ及びＴｅから選択される少なくとも一種を含有するオーミック電極層を使用することができる。また、電極２０は、１層であっても、２層以上であってもよい。電極２０が２層以上である場合、それぞれの層の材質は、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

電極２０の厚みは、特に限定されず、電極２０の形成方法に応じて適宜設定することができる。電極２０の形成方法としては、スパッタリング、蒸着、電解析出、化学析出のような金属析出法が挙げられる。また、電極ペーストを塗布した後、焼き付けることによって電極２０を形成することもできる。さらに、電極２０は、溶射によって形成することもできる。
電極２０の厚みは、電極ペーストの焼付けでは５～３０μｍ程度、スパッタリング及び蒸着のような乾式めっきでは１００～１０００ｎｍ程度、溶射では１０～１００μｍ程度、電解析出及び化学析出のような湿式めっきでは５～３０μｍ程度とすることが好ましい。

（２－２）ヒーターエレメント２００における一対の電極２０
一対の電極２０は、ハニカム構造体１０の第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂにおける外周壁１１及び隔壁１２の表面に設けることができる。
一対の電極２０は、セル１４を塞ぐことなく第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂに設けることが好ましく、セル１４を塞ぐことなく第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂの全体に設けることがより好ましい。
電極２０のその他の特徴は、（２－１）と同様であるため、説明を省略する。

（２－３）ヒーターエレメント１００における外部接続部材３０
外部接続部材３０は、板状であり、各電極２０の端部側に、各電極２０と平面で接するように設けることができる。外部接続部材３０は、ハニカム構造体１０のセル１４が延びる方向に直交する断面において、ハニカム構造体１０の重心を通る長軸と平行に延伸していることが好ましい。このような板状の外部接続部材３０を設けることにより、外部から電極２０への給電量を高め易くなるため、発熱性能を向上させることができる。
ここで、本明細書において「各電極２０の端部側」とは、ハニカム構造体１０のセル１４が延びる方向に直交する断面において、ハニカム構造体１０の重心を通る長軸方向において、各電極２０の端部から各電極２０の全体長さの３０％までの領域を意味する。
外部接続部材３０は、各電極２０の端部側に配設されていればよく、各電極２０の端部に必ずしも接触していなくてもよい。例えば、外部接続部材３０に屈曲部を形成し、屈曲部を各電極２０と接続してもよい。

外部接続部材３０は、外部接続部材３０が配設される側の電極２０の端部の幅と略同一の幅を有することが好ましい。このような構成とすることにより、電極２０と外部接続部材３０との接触面積が大きくなるため、発熱性能を向上させる効果が高くなる。
ここで、本明細書において「電極２０の端部の幅と略同一の幅」とは、電極２０の端部の幅の±２０％以内のことを意味する。

外部接続部材３０のそれぞれは、ハニカム構造体１０のセル１４が延びる方向と平行な電極２０の一方の端部側に配設されることが好ましい。外部接続部材３０が配設される一方の端部側は、ハニカム構造体１０のセル１４が延びる方向に直交する断面において、同じ側であってもよいし、異なっていてもよい。一方の端部側は、より好ましくは同じ側である。そして、外部接続部材３０のそれぞれは、その端部側から外部にむかって同一方向に延伸していることが好ましい。このような構成とすることにより、ハニカム構造体１０をヒーターエレメント１００に適用した場合に、コンパクト化が可能となる。

外部接続部材３０の材質としては、特に限定されないが、例えば、金属とすることができる。金属としては、単体金属及び合金などを採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金、リン青銅がより好ましい。
外部接続部材３０の形状及び大きさは、特に限定されず、作製するヒーターユニットの構造に応じて適宜調整すればよい。

外部接続部材３０と電極２０との接続方法は、電気的に接続されていれば特に限定されず、例えば、拡散接合、機械的な加圧機構、溶接などによって接続することができる。

（２－４）ヒーターエレメント２００における外部接続部材３０
外部接続部材３０は、板状であり、各電極２０と平面で接するように設けることができる。
外部接続部材３０は、第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂの外周壁１１に設けられた電極２０上に配置されていることが好ましい。このような構成とすることにより、電極２０全体に効率的に通電させることができる。
外部接続部材３０のその他の特徴は、（２－３）と同様であるため、説明を省略する。

（２－５）使用方法
本発明の実施形態に係るヒーターエレメント１００，２００は、車両の車室暖房用のヒーターエレメントとして好適に利用可能である。
本発明の実施形態に係るヒーターエレメント１００，２００は、外部電源から外部接続部材３０及び電極２０を介してハニカム構造体１０に電圧を印加することで発熱させることができる。印加電圧としては、１２～８００Ｖであることが好ましい。具体的には、ヒーターエレメント１００では、印加電圧が１００～８００Ｖであることが好ましい。また、ヒーターエレメント２００では、印加電圧が１２～６０Ｖであることが好ましい。この範囲に印加電圧を調整することにより、急速加熱を行いつつ消費電力を抑えることができる。また、低電圧であるため、安全性が高い。さらに、安全仕様が重くならないため、ヒーター周りの機器を低コストで製造可能である。

ハニカム構造体１０が、電圧の印加によって発熱しているときに、セル１４にガスを流すことで、ガスを加熱することができる。セル１４に流入するガスの温度としては、例えば－６０℃～２０℃とすることができ、典型的には－１０℃～２０℃とすることができる。

本発明の実施形態に係るヒーターエレメント１００は、室温における電気抵抗が低い、ＰＴＣ特性を有するハニカム構造体１０を用いているため、低電圧で駆動させることができる。
また、本発明の実施形態に係るヒーターエレメント１００は、ＰＴＣ素子とアルミニウムフィンとを、絶縁セラミックス板を介して一体化した既存のヒーターエレメントよりも単純な構造を有するとともに、ヒーターユニットが大型化することを抑制可能である。また、既存のヒーターエレメントは、ＰＴＣ素子がガスと直接接しないため、ガスの昇温速度（昇温時間）が十分でないが、本発明の実施形態に係るヒーターエレメント１００は、外周壁１１及び隔壁１２がＰＴＣ特性を有する材料で構成されたハニカム構造体１０がガスと直接接するため、ガスの昇温速度を高めることができる。
さらに、本発明の実施形態に係るヒーターエレメント１００は、上記のような電極２０及び外部接続部材３０を配設することにより、外部から電極２０への給電量を高め易くなるため、発熱性能を向上させることができる。

＜ヒーターユニット＞
本発明の実施形態に係るヒーターユニットは、車両の車室暖房用のヒーターユニットとして好適に利用可能である。特に、本発明の実施形態に係るヒーターユニットは、室温における電気抵抗が低い、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体（ハニカム構造体１０）をヒーターエレメント１００，２００に用いているため、低電圧で駆動させることができる。特に、ヒーターエレメント１００，２００を並列に複数配列することにより、低電圧で使用可能な実用的なヒーターユニットとすることができる。また、本発明の実施形態に係るヒーターユニットは、発熱性能が高いヒーターエレメント１００，２００を用いているため、ヒーターユニットの発熱性能を向上させることができる。さらに、ヒーターエレメント１００，２００はコンパクト化が可能であるため、ヒーターユニットが大型化することも抑制可能である。

図７は、ハニカム構造体の第１端面側からみた本発明の実施形態に係るヒーターユニットの模式的な正面図である。
図７に示されるように、本発明の実施形態に係るヒーターユニット６００は、ヒーターエレメント１００を２個以上含む。また、このヒーターユニット６００では、第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂの長辺を含む、ハニカム構造体１０の外周壁１１の表面同士が対向するようにヒーターエレメント１００が積層配列されている。このような構成とすることにより、コンパクトなヒーターユニット６００を作製することができる。

本発明の実施形態に係るヒーターユニット６００は、筐体（ハウジング部材）６１０を更に備えることができる。
筐体６１０の材質としては、特に限定されず、金属、樹脂などが挙げられる。その中でも筐体６１０の材質は樹脂であることが好ましい。樹脂製の筐体６１０とすることにより、接地しなくても感電を抑制することができる。
筐体６１０の形状及びサイズとしては、特に限定されず、既存のヒーターユニットと同様にすることができる。

本発明の実施形態に係るヒーターユニット６００は、積層配列されるヒーターエレメント１００の間に配置される絶縁材６２０を更に備えることができる。このような構成とすることにより、複数のヒーターエレメント１００の間の電気的なショートを抑制することができる。
絶縁材６２０としては、アルミナやセラミックスなどの絶縁材料から形成された板材、マットやクロスなどを用いることができる。

本発明の実施形態に係るヒーターユニット６００は、ヒーターエレメント１００を制御可能な配線構造を有することができる。具体的には、本発明の実施形態に係るヒーターユニット６００は、ヒーターエレメント１００の外部接続部材３０に接続される配線６３０を更に備えることができる。
配線構造としては、特に限定されないが、図７に示されるように、ヒーターエレメント１００のそれぞれを独立して制御可能な配線構造とすることができる。具体的には、ヒーターエレメント１００の外部接続部材３０のそれぞれに配線６３０を接続することができる。なお、配線６３０は外部電源（図示していない）に接続される。このような配線構造とすることにより、ヒーターエレメント１００のそれぞれを独立して制御できるため、細かな温度調整が可能となる。

＜ヒーターシステム＞
本発明の実施形態に係るヒーターシステムは、車両の車室暖房用のヒーターシステムとして好適に利用可能である。特に、本発明の実施形態に係るヒーターシステムでは、低電圧で駆動可能なヒーターユニット６００を用いているため、消費電力を抑えることができる。また、本発明の実施形態に係るヒーターシステムでは、発熱性能が高いヒーターユニット６００を用いているため、ヒーターシステムの発熱性能を向上させることができる。さらに、ヒーターユニット６００はコンパクト化が可能であるため、ヒーターシステムが大型化することも抑制可能である。

図８は、本発明の実施形態に係るヒーターシステムの構成例を示す模式図である。
図８に示されるように、本発明の実施形態に係るヒーターシステム９００は、本発明の実施形態に係るヒーターユニット６００、外気導入部又は車室９１０とヒーターユニット６００の流入口６５０とを連通する流入配管９２０ａ，９２０ｂ、ヒーターユニット６００に電圧を印加するためのバッテリー９４０、及びヒーターユニット６００の流出口６６０と車室９１０とを連通する流出配管９３０を備える。

ヒーターユニット６００は、例えば、バッテリー９４０と電線９５０で接続し、その途中の電源スイッチをＯＮにすることでヒーターユニット６００を通電発熱するように構成することが可能である。

ヒーターユニット６００の上流側には蒸気圧縮ヒートポンプ９６０を設置することができる。ヒーターシステム９００において、蒸気圧縮ヒートポンプ９６０が主暖房装置として構成されており、ヒーターユニット６００が補助ヒーターとして構成されている。蒸気圧縮ヒートポンプ９６０は、冷房時に外部から熱を吸収して冷媒を蒸発させる働きをする蒸発器９６１、及び暖房時に冷媒ガスを液化させて熱を外部へ放出する働きをする凝縮器９６２を含む熱交換器を備えることができる。なお、蒸気圧縮ヒートポンプ９６０としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。

ヒーターユニット６００の上流側及び／又は下流側には送風機９７０を設置することができる。高電圧の部品をできるだけ車室９１０から離して配置して安全を確保する観点から、送風機９７０はヒーターユニット６００の上流側に設置することが好ましい。送風機９７０を駆動すると、車室９１０内又は車室９１０外から空気が流入配管９２０ａ，９２０ｂを通ってヒーターユニット６００に流入する。発熱中のヒーターユニット６００を通過する間に空気は加熱される。加熱された空気は、ヒーターユニット６００から流出し、流出配管９３０を通って車室９１０内に送られる。流出配管９３０の出口は車室９１０内でも特に暖房効果が高くなるよう乗員の足元近傍に配置してもよいし、座席シート内へ配管出口を配置して座席シートを内側から温めるようにしてもよいし、ウィンドウ近傍に配置してウィンドウの曇りを抑制する効果を合わせ持たせてもよい。

流入配管９２０ａと流入配管９２０ｂとは途中で合流する。流入配管９２０ａ及び流入配管９２０ｂには、合流地点よりも上流側において、バルブ９２１ａ，９２１ｂをそれぞれ設置することができる。バルブ９２１ａ，９２１ｂの開閉を制御することで、外気をヒーターユニット６００に導入するモードと、車室９１０内の空気をヒーターユニット６００に導入するモードの間で切り替えることができる。例えば、バルブ９２１ａを開き、バルブ９２１ｂを閉じると、外気をヒーターユニット６００に導入するモードとなる。バルブ９２１ａ及びバルブ９２１ｂの両者を開いて、外気及び車室９１０内の空気を同時にヒーターユニット６００に導入することも可能である。

＜浄化システム＞
本発明の実施形態に係る浄化システムは、車両の車室内の有害成分を除去する浄化システムとしても好適に利用可能である。特に、本発明の実施形態に係る浄化システムは、室温における電気抵抗が低いセラミックス体を用いたヒーターエレメント、又はヒーターエレメントを２個以上含むヒーターユニットを用いるため、消費電力を抑えつつ、浄化性能を得ることができる。
本発明の実施形態に係る浄化システムに用いられるヒーターエレメントは、上記のセラミックス体（ハニカム構造体１０）と、ハニカム構造体１０の隔壁１２の表面に設けられた吸着材と、ハニカム構造体１０の第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂに設けられた一対の電極２０とを有する。

ここで、吸着材が設けられたハニカム構造体１０のセル１４が延びる方向に直交する模式的な拡大断面図を図９に示す。
図９に示されるように、ハニカム構造体１０の隔壁１２の表面には吸着材５０が設けられている。このように吸着材５０を設けることにより、セル１４内を流通する空気から有害な揮発成分を吸着させることができる。有害な揮発成分は、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や臭い成分などである。有害な揮発成分の具体例としては、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナール、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、クロルピリホス、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、テトラデカン、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、ダイアジノン、アセトアルデヒド、Ｎ－メチルカルバミン酸－２－（１－メチルプロピル）フェニルが挙げられる。
吸着材５０としては、吸着対象の揮発成分に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。吸着材５０の例としては、ゼオライトなどが挙げられる。また、室温でＣＯ₂を吸着し、高温でＣＯ₂を脱離することが可能な吸着材５０を選択すれば、車室内のＣＯ₂を車外へ排出することもできる。さらに、吸着材５０とともに、Ｐｔなどの貴金属や金属酸化物の酸化触媒などを組み合わせて用いることにより、セル１４内を流通する空気から有害な揮発成分を除去し易くなる。

本発明の実施形態に係る浄化システムに用いられるヒーターエレメントは、第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂに設けられた一対の電極２０上（例えば、ハニカム構造体１０の外周壁１１に設けられた電極２０の外周部など）に、外部接続部材３０を設けてもよい。

本発明の実施形態に係る浄化システムに用いられるヒーターエレメントは、上記の方法に準じて作製することができる。例えば、ハニカム構造体１０の第１端面１３ａ及び第２端面１３ｂに電極ペーストを塗布して焼き付けて電極２０を形成した後、隔壁１２の表面に吸着材５０をコーティングすることによってヒーターエレメントを作製することができる。吸着材５０のコーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、吸着材５０と有機バインダーと水を含むスラリーにハニカム構造体１０を浸漬し、ハニカム構造体１０の端面及び外周の余分なスラリーをブロー及びふき取りによって除去する。その後、５５０℃程度の温度で乾燥させることによって吸着材５０を隔壁１２の表面に設けることができる。この工程は１回であってもよいが、複数回繰り返すことによって所望の量の吸着材５０を隔壁１２の表面に設けることができる。
また、外部接続部材３０を設ける場合は、外部接続部材３０を電極２０の所定の位置に配置して接合すればよい。

図１０は、本発明の実施形態に係る浄化システムの構成例を示す模式図である。
図１０に示されるように、本発明の実施形態に係る浄化システム１０００は、上記のヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００と、ヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００の一対の電極２０に電圧を印加するためのバッテリー（電源）１２００、車室とヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００の流入口１１１０とを連通する流入配管１３００と、ヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００の流出口１１２０と車室及び車外と連通する流出配管１４００と、流出配管１４００に設けられ、流出配管１４００を流通する空気の流れを車室又は車外に切替え可能な切替バルブ１５００とを備える。

ヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００は、例えば、バッテリー１２００と電線１２１０で接続し、その途中の電源スイッチをＯＮにすることでヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００を通電発熱するように構成することが可能である。
電源スイッチのＯＮ及びＯＦＦの切替えは、電源スイッチに電気的に接続された制御部１６００によって行うことができる。また、切替バルブ１５００の切替えも、切替バルブに電気的に接続された制御部１６００によって行うことができる。

上記のような構造を有する浄化システム１０００では、車室からの空気が、流入配管１３００を通って流入口１１１０からヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００に供給される。空気はヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００で所定の処理が行われた後、流出口１１２０から排出され、流出配管１４００を通って車室に戻されるか又は車外に排出される。
空気が車室に戻るように流出配管１４００の車外への流路を切替バルブ１５００で閉じる場合、電源スイッチをＯＦＦにしてヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００を室温に保つ。このように制御することにより、車室からの空気に含まれる有害な揮発成分をヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００の吸着材５０に吸着することで除去することができる。
一方、空気が車外に排出されるように流出配管１４００の車室への流路を切替バルブ１５００で閉じる場合、電源スイッチをＯＮにしてヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００を加熱する。このように制御することにより、ヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００の吸着材５０に吸着された有害な揮発成分を脱離させ、吸着材５０の機能を再生するとともに有害な揮発成分を車外に排出することができる。
上記のような電源スイッチ及び切替バルブ１５００の切替えを一定サイクルで繰り返すことにより、車室内の有害な揮発成分を安定的に車外に排出することが可能となる。

浄化システム１０００は、上記の機能を安定して確保する観点から、ヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００が車室に近い位置に配置されることが望ましい。したがって、感電防止などの観点から、駆動電圧が６０Ｖ以下であることが好ましい。ヒーターエレメント又はヒーターユニット１１００に用いられているハニカム構造体１０は、室温における電気抵抗が低いため、この低い駆動電圧でのハニカム構造体１０の加熱が可能である。なお、駆動電圧の下限値は、特に限定されないが、１０Ｖであることが好ましい。駆動電圧が１０Ｖ未満であると、ハニカム構造体１０の加熱時の電流が大きくなるため、電線１２１０を太くしなければならない。

セル１４が延びる方向に直交する断面における短軸の径（ハニカム構造体１０の厚さ）が小さいと、吸着材５０の量が不足する恐れがあるため、吸着機能を十分に確保する観点から、ヒーターユニットを浄化システム１０００に用いることが好ましい。ヒーターユニットは、上記したように、ヒーターエレメントを並列に複数配列することによって作製することができる。ヒーターユニットを用いることにより、吸着材５０の量を高めることができる上、電源スイッチのＯＮ及びＯＦＦの切替え時にハニカム構造体１０の加熱速度及び冷却速度を速めることができる。したがって、浄化システム１０００の実用性を高めることができる。

吸着材５０の吸着機能を効率的に高める観点からは、隔壁１２の表面に設けられる吸着材５０の厚さは、大きすぎない方がよい。これは、吸着材５０が厚すぎると、セル１４内を流れる空気と接触し難く、吸着機能の効率が低下するためである。そのため、吸着材５０の厚さは、好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）セラミックス体の作製
＜実施例１～６、比較例１及び２＞
セラミックス原料としてＢａＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ粉末、及びＳｒＣＯ₃を準備した。これらの粉末を、焼成後に表１に示す組成となるように秤量して、乾式混合して混合粉末を得た。乾式混合は、３０分間実施した。次いで、得られた混合粉末１００質量部に対して、押出成形後に表１に示す相対密度のセラミックス成形体が得られるように、水、バインダー、可塑剤及び分散剤を合計で３～３０重量部の範囲で適量ずつ添加して混練し、坏土を得た。バインダーとしてはメチルセルロースを使用した。可塑剤及び分散剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用した。
この坏土を押出成形機に投入し、所定の口金を用いて押出成形することにより、直方体状のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体の密度を上記の方法に従って測定した。
次に、得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両底面を切断してハニカム乾燥体を得た。

ハニカム乾燥体の形状は以下である。
全体形状：４５ｍｍ×４５ｍｍ×高さ（セルが延びる方向）２００ｍｍの直方体状
セルが延びる方向に直交する断面におけるセル形状：正方形
セル密度：６２セル／ｃｍ²
隔壁厚み：４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）

次に、ハニカム乾燥体の高さが３５ｍｍとなるように切断した後、焼成炉内にて、大気雰囲気下で脱脂（４５０℃×４時間）し、次いで大気雰囲気下で焼成することにより、セラミックス体を得た。焼成工程の条件は、表１に示す通りとした。具体的には、焼成工程は、保持工程Ａ、保持工程Ｂ及び保持工程Ｃを順次行った。なお、保持工程Ｃは、最高温度での保持工程である。
得られたセラミックス体について以下の評価を行った。

＜比較例３及び４＞
ＳｒＣＯ₃を用いなかったこと以外は実施例１などと同様にしてセラミックス体を作製し、以下の評価を行った。

（２）化学分析
セラミックス体の化学組成をＩＣＰ発光分光法により分析し、Ｌａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒなどの元素の量を求めた。この分析で得られた各元素の量から、ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の、１モルのＢａのうちのＬａの置換量（ｘ値）、１モルのＢａのうちのＳｒの置換量（ｙ値）、及び（Ｂａ＋Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を表１に示す。また、この分析結果より、実施例及び比較例で作製したセラミックス体にはＰｂ及びアルカリ金属が含まれていないことを確認した。

（３）結晶粒子の同定、及びＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の格子体積
セラミックス体の結晶粒子を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。Ｘ線回折装置としては、多機能粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用いた。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、１０ｋＶ、２０ｍＡ、２θ＝５～１００°とした。そして、解析ソフトＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いてリートベルト法により、得られたＸ線回折データを解析して結晶粒子を同定した。
ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の格子体積は、Ｘ線回折データの解析で得られた格子定数から算出することによって求めた。
これらの結果を表１に示す。

（４）各結晶粒子の含有量
各結晶粒子の含有量を、Ｘ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線回折装置としては、上記と同様の装置及び解析ソフトを用い、リートベルト法によって各結晶粒子の含有量を求めた。

（５）平均結晶粒径の測定
セラミックス体の平均結晶粒径を、上記の方法に従って測定した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製の型式Ｓ－３４００Ｎを使用し、加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００で行った。その結果を表１に示す。

（６）開気孔率
セラミックス体の開気孔率を上記の方法に従って測定した。その結果を表１に示す。

（７）嵩密度
セラミックス体の嵩密度を上記の方法に従って測定した。その結果を表１に示す。

（８）キュリー温度
上記のセラミックス体のセルが延びる方向と平行な外周壁の表面に一対の電極を帯状に形成した後、一対の電極に対して室温にて１Ｖの電圧を印加して抵抗値を測定した。同様に、一対の電極に対して温度を高めながら抵抗値を測定し、抵抗値の温度依存性を求めた。得られた抵抗値の温度依存性において、室温抵抗値の３倍の抵抗値の温度をキュリー温度とした。その結果を表１に示す。

（９）体積抵抗率
セラミックス体の室温（２５℃）、１２０℃及び２００℃における体積抵抗率を、上記の方法に従って測定した。なお、体積抵抗率の測定値は、測定した体積抵抗率の平均値とした。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１～６のセラミックス体は室温における体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下と非常に低く、且つ２００℃における体積抵抗率も室温における体積抵抗率の５００倍以上と高かった。
これに対して比較例１のセラミックス体は、Ｓｒの置換量が多すぎたため、室温における体積抵抗率が高くなった。
比較例２のセラミックス体は、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子の含有量が多すぎたため、室温における体積抵抗率が高くなった。
比較例３及び４のセラミックス体は、Ｂａの一部をＳｒで置換しなかったため、２００℃における体積抵抗率を十分に高めることができなかった。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、室温抵抗率が低く且つ２００℃抵抗率が室温抵抗率の５００倍以上であるセラミックス体、ハニカム構造体、及びセラミックス体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなハニカム構造体を備えたヒーターエレメントを提供することができる。

１０ ハニカム構造体
１１ 外周壁
１２ 隔壁
１３ａ 第１端面
１３ｂ 第２端面
１４ セル
１７ ハニカム接合体
１８ ハニカムセグメント
１９ 接合層
２０ 電極
３０ 外部接続部材
５０ 吸着材
１００，２００ ヒーターエレメント
６００ ヒーターユニット
６１０ 筐体
６２０ 絶縁材
６５０，１１１０ 流入口
６６０，１１２０ 流出口
９００ ヒーターシステム
９１０ 車室
９２０ａ，９２０ｂ，１３００ 流入配管
９２１ａ，９２１ｂ バルブ
９３０，１４００ 流出配管
９４０，１２００ バッテリー
９５０，１２１０ 電線
９６０ 蒸気圧縮ヒートポンプ
９６１ 蒸発器
９６２ 凝縮器
９７０ 送風機
１０００ 浄化システム
１１００ ヒーターエレメント又はヒーターユニット
１５００ 切替バルブ
１６００ 制御部

Claims (20)

1. Ｂａの一部が希土類元素及びアルカリ土類金属元素で置換されたＢａＴｉＯ₃系結晶粒子を主成分とするセラミックス体であって、
   前記セラミックス体は、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀結晶粒子を１．０～８．０質量％含み、
   前記ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、１モルの前記Ｂａのうちの前記アルカリ土類金属元素の置換量が０．０１～０．１０モルであるセラミックス体。
2. 前記ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、１モルの前記Ｂａのうちの前記希土類元素の置換量が０．００１～０．０１０モルである、請求項１に記載のセラミックス体。
3. 前記ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子は、（Ｂａ＋希土類元素＋アルカリ土類金属元素）／Ｔｉのモル比が１．００１～１．０２０である、請求項１又は２に記載のセラミックス体。
4. 前記希土類元素がＬａ、前記アルカリ土類金属元素がＳｒ及びＣａの少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス体。
5. 前記ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の格子体積が６３．８００～６４．３６０ųである、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス体。
6. 前記ＢａＴｉＯ₃系結晶粒子の平均結晶粒径が１０～１００μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックス体。
7. 開気孔率が７．０％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックス体。
8. 嵩密度が５．３０ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミックス体。
9. 前記セラミックス体は、ＢａＣＯ₃結晶粒子を１．０質量％以下含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミックス体。
10. 前記セラミックス体は、Ｐｂ含有量が０．０１質量％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックス体。
11. 前記セラミックス体は、アルカリ金属元素の含有量が０．０１質量％以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックス体。
12. ２５℃で測定される体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のセラミックス体。
13. １２０℃で測定される体積抵抗率が３０Ω・ｃｍ～５００Ω・ｃｍである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のセラミックス体。
14. ２００℃で測定される体積抵抗率が、２５℃で測定される体積抵抗率の５００倍以上である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のセラミックス体。
15. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを含むハニカム構造体であって、
    前記外周壁及び前記隔壁が、請求項１～１４のいずれか一項に記載のセラミックス体で構成されている、ハニカム構造体。
16. 前記隔壁の平均厚みが５０～１３０μｍ、セル密度が１５～１４０セル／ｃｍ²である、請求項１５に記載のハニカム構造体。
17. 請求項１～１４のいずれか一項に記載のセラミックス体の製造方法であって、
    ＢａＣＯ₃粉末と、ＴｉＯ₂粉末と、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩及び酢酸塩から選択される少なくとも１つの粉末と、希土類の硝酸塩及び／又は水酸化物の粉末とを含むセラミックス原料を含有する坏土を成形し、相対密度が６０％以上のセラミックス成形体を作製する成形工程と、
    前記セラミックス成形体を１１５０～１２５０℃で保持した後、２０～５００℃／時の昇温速度で１３６０～１４３０℃の最高温度に昇温させて０．５～５時間保持する焼成工程と
    を含む、セラミックス体の製造方法。
18. １１５０～１２５０℃での保持時間が０．５～５時間である、請求項１７に記載のセラミックス体の製造方法。
19. 前記焼成工程は、前記１１５０～１２５０℃で保持する前に、９００～９５０℃で０．５～５時間保持することを含む、請求項１７又は１８に記載のセラミックス体の製造方法。
20. 請求項１５又は１６に記載のハニカム構造体を備えるヒーターエレメント。