WO2010067865A1 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

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WO2010067865A1
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勝　勇人
正人 後藤
岸本　敦司
中山　晃慶
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ceramic and a positive temperature coefficient thermistor, and more specifically, a positive temperature coefficient thermistor used for a semiconductor ceramic having a positive resistance temperature coefficient (hereinafter referred to as “PTC characteristic”), a heater, and the like. Hereinafter, it is referred to as “PTC thermistor”).
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramics have PTC characteristics that generate heat when a voltage is applied and the resistance value increases rapidly when the Curie point Tc at which phase transition from tetragonal to cubic is exceeded.
  • a PTC thermistor used for a heater is required to have a high Curie point Tc because it is used at a high temperature.
  • a part of Ba in BaTiO 3 has been replaced with Pb to raise the Curie point Tc.
  • Patent Document 1 in a structure of Ba 1-2X (BiNa) x TiO 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.15) in which a part of Ba of BaTiO 3 is substituted with Bi—Na, Nb
  • a method for producing a BaTiO 3 -based semiconductor ceramic that is sintered in nitrogen after adding one or more of tantalum, Ta, and rare earth elements, and then heat-treated in an oxidizing atmosphere.
  • Patent Document 1 a BaTiO 3 semiconductor ceramic having a Curie point Tc as high as 140 to 255 ° C. and a resistance temperature coefficient of 16 to 20% / ° C. is obtained although it is lead-free.
  • Patent Document 2 discloses that the composition formula is [(Al 0.5 A 2 0.5 ) x (Ba 1-y Q y ) 1-x ] TiO 3 (where A1 is one or more of Na, K, and Li). , A2 represents Bi, Q represents one or more of La, Dy, Eu, and Gd), and the x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.002 ⁇ y ⁇ 0.01. Semiconductor porcelain compositions have been proposed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even if it contains an alkali metal element or Bi, it does not cause surface discoloration, and can reliably prevent deterioration of the resistance value over time even when energized for a long time. It is an object of the present invention to provide a lead-free semiconducting ceramic and a PTC thermistor using the same.
  • the present inventors having a perovskite structure (general formula A m BO 3) a ⁇ Ba, (M1, Bi) , Ca, Ln) ⁇ m TiO 3 system material (M1 is an alkali metal element, Ln is a rare earth element
  • M1 is an alkali metal element
  • Ln is a rare earth element
  • the semiconductor ceramic according to the present invention is a lead-free semiconductor ceramic that does not substantially contain lead, and is represented by the general formula A m BO 3.
  • a m BO 3 a part of Ba constituting the A site is substituted with an alkali metal element, Bi, Ca, Sr, and a rare earth element, and the A site is constituted by the BaTiO 3 composition having a perovskite structure.
  • the content of Ca and Sr when the total number of moles of the elements to be processed is 1 mol is 0.05 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.02 ⁇ y ⁇ 0. 12 and 2x + 5y ⁇ 0.7 are satisfied.
  • substantially free of lead means that Pb is not intentionally added, and such a composition system in which Pb is not intentionally added is referred to as a non-lead type in the present invention.
  • the content of Ca is characterized in that the molar ratio x is 0.125 ⁇ x ⁇ 0.175.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the alkali metal element is at least one of Na and K.
  • the PTC thermistor according to the present invention is a PTC thermistor in which a pair of external electrodes are formed on the surface of the component body, wherein the component body is formed of the semiconductor ceramic.
  • a BaTiO 3 composition having a perovskite structure represented by the general formula A m BO 3 is a main component, and a part of Ba constituting the A site is an alkali metal element, Bi , Ca, Sr and rare earth elements, and the content of Ca and Sr in the A site is 0.05 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.02 when the molar ratio is x, y. Since ⁇ y ⁇ 0.12 and 2x + 5y ⁇ 0.7 are satisfied, surface discoloration does not occur even when energized for a long time, and a highly reliable semiconductor ceramic in which a change in resistance value is suppressed can be obtained. .
  • the component element body is formed of the above-described semiconductor ceramic. It is possible to obtain a PTC thermistor having good reliability while ensuring the above.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a PTC thermistor according to the present invention. It is a microscope picture of sample number 1. It is a SEM image of sample number 1.
  • FIG. 4 is a diagram in which measurement points of sample numbers 1 to 46 are plotted together with the composition range of the present invention.
  • the semiconductor ceramic as one embodiment of the present invention has a perovskite structure whose main component is represented by the general formula (A).
  • M1 represents an alkali metal element typified by Li, Na, and K.
  • Ln represents a rare earth element serving as a semiconducting agent.
  • the rare earth element Ln is not particularly limited as long as it exhibits an action as a semiconducting agent, but at least one selected from the group of Y, Sm, Nd, Dy, and Gd is preferred. Can be used.
  • the molar ratio x of Ca in the A site and the molar ratio y of Sr satisfy Expressions (1), (2), and (3).
  • composition range of the present embodiment is defined by the hatched portion in FIG.
  • the ratio of the c-axis to the a-axis of the crystal axis is increased and the tetragonality of the crystal is improved.
  • a part of Ba is added to Ca, and further with Sr.
  • Sr substitution, it is considered that the crystallinity is enhanced and the volatilization of Bi is suppressed, and as a result, the elution of unstable Na to the crystal grain boundary is suppressed.
  • the crystallinity is increased by adding Sr in addition to Ca, the ionic conduction of alkali metal ions to the negative electrode side is suppressed, so that surface discoloration does not occur even when energized for a long time, and the resistance value is increased. It seems that the fluctuation can be avoided.
  • the molar ratio x of Ca in the A site is less than 0.05, since the Ca content is too small, the crystallinity cannot be sufficiently improved even if Sr is contained. There is a possibility that the surface discoloration occurs after time energization and the resistance value is greatly reduced.
  • the solid solution limit is exceeded, so that a heterogeneous phase precipitates at the crystal grain boundary, and the resistance value may be greatly lowered after a long period of current application.
  • the crystallinity that can suppress the volatilization of Bi cannot be increased as in the case of containing only Ca, and it is difficult to energize for a long time. Reliability cannot be improved.
  • the molar ratio x of Ca in the A site and the molar ratio y of Sr are 0.05 ⁇ x ⁇ 0.20 and 0.02 ⁇ y.
  • the component composition is blended so as to satisfy ⁇ 0.12, 2x + 5y ⁇ 0.7.
  • the molar ratio x of Ca is preferably 0.125 ⁇ x ⁇ 0.175.
  • the molar ratio m between the A site (Ba site) and the B site (Ti site) is not particularly limited, but good PTC characteristics are obtained when the molar ratio m is in the range of 0.992 to 1.004. be able to.
  • the total molar ratio (u + v) of the alkali metal elements M1 and Bi in the A site is preferably 0.02 to 0.20. That is, the Curie point Tc is raised by substituting a part of Ba with Na and Bi. However, when the total molar ratio (u + v) is less than 0.02, the Curie point Tc cannot be sufficiently raised. . On the other hand, since the alkali metal elements M1 and Bi are easily volatilized as described above, when the total molar ratio (u + v) exceeds 0.20, composition deviation from the theoretical composition of the sintered body is likely to occur.
  • the molar ratio w of the rare earth element Ln in the A site is preferably 0.0005 to 0.015. That is, the rare earth element Ln is added as a semiconducting agent, but if the molar ratio w is less than 0.0005 or exceeds 0.015, it is difficult to make it a semiconductor.
  • 0.0001 to 0.0020 mol part of Mn is preferably added to 1 mol part of the main component represented by the general formula (A).
  • the semiconductor ceramic is represented by the general formula (B).
  • n 0.0001 ⁇ n ⁇ 0.0020.
  • Mn has an action as an acceptor
  • an acceptor level can be formed at the crystal grain boundary, thereby increasing the number of PTC digits and further improving the PTC characteristics. It becomes possible to improve.
  • the addition form of Mn is not particularly limited, and any manganese compound such as manganese oxide sol or powder, or aqueous manganese nitrate solution can be used.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of the PTC thermistor.
  • the PTC thermistor includes a component body 1 made of the semiconductor ceramic and a pair of external electrodes 2a and 2b formed on both ends (surfaces) of the component body 1.
  • the external electrodes 2a and 2b are formed in a single layer structure or a multilayer structure made of a conductive material such as Cu, Ni, Al, Cr, Ni—Cr alloy, Ni—Cu or the like.
  • the appearance is formed in a columnar shape, but it may be a disk shape or a rectangular parallelepiped shape.
  • a Ba compound, a Ca compound, an M1 compound containing an alkali metal element M1, a Bi compound, and an Ln compound containing a predetermined rare earth element Ln are prepared as raw materials. Then, these raw materials are weighed and mixed to obtain a mixed powder so that the component composition of the semiconductor ceramic becomes a predetermined ratio.
  • an organic solvent and a polymer dispersant are added to the mixed powder, and the mixture is thoroughly mixed and pulverized in a ball mill with a pulverization medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and the solvent is dried. Then, sizing using a mesh with a predetermined opening. Subsequently, heat treatment is performed in the range of 800 to 1000 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder. To this calcined powder, a vinyl acetate-based organic binder, pure water, and an Mn compound as necessary are added, and the mixture is thoroughly mixed and pulverized with a pulverizing medium again, and the resulting slurry is dried to obtain a raw material powder. . Next, the raw material powder is sized using a mesh with a predetermined opening, and then pressure-molded using a press such as a uniaxial press to obtain a molded body.
  • a pulverization medium such as PSZ (partially stabilized zi
  • the molded body is subjected to a binder removal treatment at 500 to 600 ° C. in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a mixed air flow thereof, and then a temperature at which a semiconductor is formed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of about 100 to 10,000 volume ppm, for example Then, firing is performed at a maximum firing temperature of 1250 to 1450 ° C. for a predetermined time to obtain a component body 1 that is a sintered body.
  • the external electrodes 2a and 2b are formed on both end portions of the component body 1 by plating, sputtering, paste baking, or the like, whereby a PTC thermistor can be manufactured.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • Ba m TiO 3 is the main component, and a part of Ba only needs to be replaced with a required amount of alkali metal elements, Bi, Ca, Sr, and rare earth elements, and inevitable impurities are mixed.
  • the PSZ balls used for the grinding media during wet mixing and grinding may be mixed by about 0.2 to 0.3% by weight as a whole, but this does not affect the characteristics.
  • trace amounts of Fe, Si, and Cu of about 10 ppm by weight may be mixed in, but this does not affect the characteristics.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is lead-free, but as described in the section of [Means for Solving the Problems], it should be substantially free of Pb and does not affect the characteristics. However, it does not exclude even Pb that is inevitably mixed in the range of 10 ppm by weight or less.
  • ethanol organic solvent
  • a polymeric dispersant a polymeric dispersant
  • the mixture is pulverized with PSZ balls in a ball mill for 24 hours by wet mixing, and then the ethanol is dried, with a mesh having an opening of 300 ⁇ m. Sized.
  • heat treatment was performed for 2 hours in a temperature range of 800 to 1000 ° C. to obtain a calcined powder.
  • a vinyl acetate organic binder and an aqueous manganese nitrate solution were added to the calcined powder, and again mixed and pulverized with a PSZ ball by a ball mill for 16 hours to prepare a slurry.
  • the manganese nitrate aqueous solution was adjusted to 0.00025 mol part in terms of Mn with respect to 1 mol part of the main component.
  • this slurry was dried and then sized using a mesh having an opening of 300 ⁇ m to obtain a raw material powder.
  • this raw material powder was pressed and molded by a uniaxial press at a pressure of 9.8 ⁇ 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 14 mm and a thickness of 2.5 mm.
  • the disk-shaped molded body was treated to remove the binder for 2 hours at a temperature of 600 ° C. in the atmosphere, and then fired for 2 hours at a maximum firing temperature of 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 10,000 ppm by volume.
  • a bonded body (semiconductor ceramic) was obtained.
  • this sintered body was lapped and then dry-plated to form an external electrode having a three-layer structure of NiCr / NiCu / Ag, thereby preparing samples Nos. 1 to 47.
  • the electrical resistivity ⁇ 0 at the temperature of 25 ° C. (room temperature), the PTC digit number ⁇ R, and the Curie point Tc were obtained for the samples of sample numbers 1 to 47.
  • the electrical resistivity ⁇ 0 was measured by a DC four-terminal method by applying a voltage of 1 V at a temperature of 25 ° C.
  • the PTC digit number ⁇ R is an index indicating the capability of the PTC thermistor and is defined by the logarithm of the ratio between the maximum value ⁇ max and the minimum value ⁇ min of the electrical resistivity, as shown in Equation (4).
  • ⁇ -T characteristics log ( ⁇ max / ⁇ min) (4) Therefore, the characteristics of temperature T and electrical resistivity ⁇ (hereinafter referred to as “ ⁇ -T characteristics”) were measured, and the number of PTC digits was obtained from the maximum value and the minimum value.
  • the Curie point Tc was a temperature at which the electrical resistivity ⁇ 0 at a temperature of 25 ° C. was doubled, and the Curie point Tc was obtained from the ⁇ -T characteristic.
  • Tables 1 and 2 show the component compositions and measurement results of the samples Nos. 1 to 47, respectively.
  • the Curie point was judged as a non-defective product when the temperature was 120 ° C. or higher and the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 was 30% or less.
  • FIG. 3 is a photomicrograph thereof.
  • FIG. 4 shows the SEM image
  • Samples Nos. 2 and 3 contain Sr within the scope of the present invention, but Ca is not contained at all, so that the crystallinity cannot be sufficiently increased.
  • the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 increased to 130% or more. Further, slight discoloration was confirmed in Samples 2 and 3.
  • Sample Nos. 10, 16, 35, and 43 are within the scope of the present invention with Ca and Sr alone, but since 2x + 5y exceeds 0.80 and 0.7, the Curie point Tc is less than 120 ° C. .
  • sample numbers 5 to 9, 12 to 15, 17 to 19, 21 to 34, 36 to 38, 40 to 42, and 47 have a molar ratio x of Ca and a molar ratio y of Sr within the scope of the present invention. Therefore, it was found that the Curie point Tc is 120 ° C. or higher and the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 can be suppressed to 30% or lower. In particular, it was found that the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 can be suppressed to 10% or less when the molar ratio x of Ca is in the range of 0.125 to 0.175.
  • FIG. 5 is a diagram in which the measurement points of sample numbers 1 to 46 are plotted.
  • the horizontal axis indicates the molar ratio x of Ca
  • the vertical axis indicates the molar ratio y of Sr
  • the hatched portion is within the scope of the present invention.

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Abstract

　本発明の半導体セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａ及びＳｒの含有量は、前記Ｃａのモル比をｘ、前記Ｓｒのモル比をｙとした場合に、０.０５≦ｘ≦０.２０、０.０２≦ｙ≦０.１２、及び２ｘ+５ｙ≦０.７を満足する。ＰＴＣサーミスタは、部品素体１が、この半導体セラミックで形成されている。そしてこれによりアルカリ金属元素やＢｉを含有していても、表面変色が生じず、長時間通電しても抵抗値の経年劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系の半導体セラミックを得るようにした。

Description

半導体セラミック及び正特性サーミスタ
　本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。
　ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
　ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。
　しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。
　そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ－Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
　この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０～２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６～２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。
　また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
　この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。
特開昭５６-１６９３０１号公報 特開２００５-２５５４９３号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２のようにアルカリ金属元素やＢｉを含有したＰＴＣサーミスタでは、長時間通電すると抵抗値が大幅に変動して劣化したり、サーミスタ表面、特に外部電極の負極側が変色するという問題があった。
　すなわち、特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、Ｂａの一部をアルカリ金属元素及びＢｉで置換し、キュリー点Ｔｃを上昇させているが、斯かるアルカリ金属元素及びＢｉは揮発性を有する。特に、Ｂｉは揮発性が高く、焼成中にアルカリ金属元素に優先して揮発すると考えられる。そしてその結果、不安定なＮａが溶出し、抵抗値の経時劣化を招いたり、外部電極の負極側にイオン伝導して変色が生じるものと思われる。
　このようにアルカリ金属元素やＢｉを含有した従来のＰＴＣサーミスタでは、長時間の通電に対し、抵抗値の経時劣化が生じたり表面変色が生じ、ＰＴＣサーミスタとしての信頼性は十分ではなかった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素やＢｉを含有していても、表面変色が生じず、長時間通電しても抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系の半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有する｛Ｂａ，（Ｍ１，Ｂｉ），Ｃａ，Ｌｎ）｝ｍＴｉＯ３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究したところ、Ｂａの一部をＣａに加えＳｒでも置換し、かつＣａ及びＳｒのモル比を所定範囲に規定することにより、長時間通電しても、表面変色が生じず抵抗値の劣化を抑制することが可能であるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときのＣａ及びＳｒの含有量は、モル比をｘ、ｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足することを特徴としている。
　尚、上述で「鉛を実質的に含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を、本発明では非鉛系という。
　また、前記Ｃａの含有量は、前記モル比ｘが、０．１２５≦ｘ≦０．１７５であることを特徴としている。
　また、本発明の半導体セラミックは、前記アルカリ金属元素が、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１種であることを特徴としている。
　また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
　本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイト中のＣａ及びＳｒの含有量は、モル比をｘ、ｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足するので、長時間通電しても表面変色が生じず、抵抗値の変化が抑制された信頼性の優れた半導体セラミックを得ることができる。
　また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。
　具体的には、非鉛系でありながら、キュリー点が１２０℃以上であって、部品素体の表面が２００℃となるような電圧を１０００時間連続印加しても、表面変色が生じず抵抗変化率が３０％以下に抑制できる信頼性の良好なＰＴＣサーミスタを得ることができる。
Ｃａのモル比ｘとＳｒのモル比ｙの本発明の組成範囲を示す図である。 本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。 試料番号１の顕微鏡写真である。 試料番号１のＳＥＭ像である。 本発明の組成範囲と共に、試料番号１～４６の測定点をプロットした図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。
　{Ｂａ1-x-y-ｕ-ｖ-wＭ１ｕＢｉｖＣａｘＳｒｙＬｎｗ}ｍＴｉＯ３…（Ａ）
　ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。
　ここで、Ａサイト中のＣａのモル比ｘ及びＳｒのモル比ｙは、数式（１）、（２）、（３）を満足している。
　０．０５≦ｘ≦０．０２…（１）
　０．０２≦ｙ≦０．１２…（２）
　２ｘ＋５ｙ≦０．７　…（３）
　すなわち、本実施の形態の組成範囲は、図１の斜線部で規定される。
　このようにＢａの一部をＣａ及びＳｒの双方で置換し、かつモル比ｘ、ｙを数式（１）～（３）の範囲に設定することにより、長時間通電に対して良好な信頼性を得ることができる。その理由は以下のように考えられる。
　すなわち、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上するが、Ｂａの一部をＣａに加え、更にＳｒで置換することにより、結晶性が高まり、Ｂｉの揮発が抑制され、その結果、不安定なＮａの結晶粒界への溶出が抑制されると考えられる。また、Ｃａに加えＳｒを含有させることにより、結晶性が高まることから、アルカリ金属イオンの負極側へのイオン伝導が抑制され、これにより長時間通電しても表面変色が生じず、抵抗値が変動するのを回避することができるものと思われる。
　ただし、Ａサイト中のＣａのモル比ｘが０．０５未満の場合は、Ｃａの含有量が過少であるため、Ｓｒを含有させても十分に結晶性を高めることができず、このため長時間通電後には表面変色が生じ、抵抗値が大幅に低下するおそれがある。
　一方、Ｃａのモル比ｘが０．２０を超えると、固溶限界を超えるため、結晶粒界に異相が析出し、長時間通電後に抵抗値が大幅に低下するおそれがあり、好ましくない。
　また、Ａサイト中のＳｒのモル比ｙが０．０２未満の場合は、Ｃａのみを含有させた場合と同様、Ｂｉの揮発を抑制できるだけの結晶性を高めることができず、長時間通電に対する信頼性を向上させることができない。
　一方、Ｓｒのモル比ｘが０．１２を超えると、キュリー点ＴｃがＢａＴｉＯ３のキュリー点（１２０℃）以下に低下するため、好ましくない。
　また、Ｃａ及びＳｒはキュリー点を低下させる作用を有することから、２ｘ＋５ｙが０．７を超えた場合も、キュリー点ＴｃがＢａＴｉＯ３のキュリー点以下に低下するため、好ましくない。
　そこで、本実施の形態では、図１の斜線部で示すように、Ａサイト中のＣａのモル比ｘ、Ｓｒのモル比ｙが、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足するように成分組成を配合している。また、信頼性をより一層向上させる観点からは、Ｃａのモル比ｘは０．１２５≦ｘ≦０．１７５が好ましい。
　尚、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍは、特に限定されるものではないが、モル比ｍは０．９９２～１．００４の範囲で良好なＰＴＣ特性を得ることができる。
　また、Ａサイト中のアルカリ金属元素Ｍ１とＢｉの合計モル比（ｕ＋ｖ）は、０．０２～０．２０が好ましい。すなわち、Ｂａの一部をＮａ及びＢｉで置換することによりキュリー点Ｔｃを上昇させているが、合計モル比（ｕ＋ｖ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃを十分に上昇させることができない。一方、上述したようにアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉは揮発し易いため、合計モル比（ｕ＋ｖ）が０．２０を超えると、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易くなる。
　また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｗは０．０００５～０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｗが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるからである。
　また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１～０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。
　この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。
　（Ｂａ1-x-y-u-ｖ-ｗＭ１ｕＢｉｖＣａｘＳｒｙＬｎｗ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
　ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。
　Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる。尚、Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
　次に、本発明に係るＰＴＣサーミスタについて詳述する。
　図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
　すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
　尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
　次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。
　まず、素原料としてＢａ化合物、Ｃａ化合物、アルカリ金属元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
　次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００～１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
　この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００～６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度が１００～１００００体積ｐｐｍ程度の窒素雰囲気下、半導体化する温度、例えば、最高焼成温度１２５０～１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
　そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、ペースト焼き付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタを作製することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａｍＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、及び希土類元素で置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２～０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
　次に、エタノール（有機系溶剤）と、高分子型の分散剤を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００～１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。
　次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、再び、ＰＳＺボールと共にボールミルで１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。
　そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。
　次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。
　この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１～４７の焼結体（半導体セラミック）を得た。
　次いで、この焼結体をラップ研磨し、次いで、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１～４７の試料を作製した。
　次いで、試料番号１～４７の試料について、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、ＰＴＣ桁数ΔＲ及びキュリー点Ｔｃを求めた。
　ここで、電気抵抗率ρ０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。
　ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、数式（４）に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。
　ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（４）
　したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ－Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数を求めた。
　また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ０が２倍になる温度とし、ρ－Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。
　また、通電試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、各試料の表面温度が２００℃となるような直流電圧を印加し、１０００時間放置した。そして試験前の抵抗変化率ρ０と試験後の抵抗変化率ρ１とを温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ１－ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出した。このようにして通電試験を各試料５個ずつ行い、抵抗変化率△ρ／ρ０の平均値を算出し、信頼性を評価した。
　表１及び表２は、試料番号１～４７の各試料の成分組成と測定結果を示している。
　尚、キュリー点は１２０℃以上、抵抗変化率△ρ／ρ０は３０％以下を良品と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号１は、抵抗変化率Δρ／ρ０は６２８％と大きくなった。これは組成物中にＣａ及びＳｒのいずれも含有されていないため、結晶性に劣り、焼成時にＢｉの揮発を助長したためと思われる。
　この試料番号１について、断面を研磨し、顕微鏡で観察した。
　図３は、その顕微鏡写真である。
　この図３から明らかなように負極部に変色が観察された。
　そして、この変色部分が高抵抗化していると考えられることから、低加速電圧走査型電子顕微鏡（低加速電圧ＳＥＭ）を使用し、表面観察を行った。
　図４は、そのＳＥＭ画像である。
　この図４から明らかなように、変色部に白いコントラストが確認された。ＳＥＭは試料からの二次電子を画像化する装置のため、多量の電子が蓄積されている個所では、二次電子の放射量が多くなるため明るく見える。したがって、試料番号１では変色部と非変色部との境界に高抵抗層があり、これを境界にして負電位側に電子が多く存在し、その結果コントラストが現れたと考えられる。
　また、試料番号１で変色が生じたのは、長時間通電により、Ｎａイオンが負極側へ移動し偏析したものと推測される。
　試料番号２、３は、Ｓｒは本発明範囲内で含有されているものの、Ｃａが全く含有されていないため、結晶性を十分に高めることができず、試料番号１と同様、Ｂｉの揮発を助長し、このため抵抗変化率Δρ／ρ０が１３０％以上に増大した。また、この試料２、３でも僅かに変色が確認された。
　以上より表面変色と信頼性低下とは密接な関係があるものと推察される。
　試料番号４、１１、２０、３９は、Ｃａは本発明範囲内で含有されているものの、Ｓｒが全く含有されていないため、結晶性を十分に高めることができず、試料番号１と同様、Ｂｉの揮発を助長し、このため抵抗変化率Δρ／ρ０が３０％以上となった。
　試料番号４４～４６は、Ｃａのモル比ｘが０．２５と過剰であるため、Ｃａが固溶限界を超えて結晶粒界に析出し、抵抗変化率Δρ／ρ０が３０％以上と大きくなった。
　試料番号１０、１６、３５、及び４３は、Ｃａ及びＳｒ単独では本発明範囲内であるが、２ｘ＋５ｙが０．８０と０．７を超えているため、キュリー点Ｔｃが１２０℃未満となった。
　これに対し試料番号５～９、１２～１５、１７～１９、２１～３４、３６～３８、４０～４２、及び４７は、Ｃａのモル比ｘ及びＳｒのモル比ｙが本発明の範囲内であるので、キュリー点Ｔｃは１２０℃以上であり、かつ抵抗変化率Δρ／ρ０を３０％以下に抑制できることが分かった。特に、Ｃａのモル比ｘが０．１２５～０．１７５の範囲では、抵抗変化率Δρ／ρ０を１０％以下に抑制できることが分かった。
　図５は、試料番号１～４６の測定点をプロットした図である。横軸がＣａのモル比ｘ、縦軸がＳｒのモル比ｙを示しており、斜線部が本発明範囲内である。
　上述したように斜線部内でキュリー点Ｔｃが１２０℃以上、抵抗変化率Δρ／ρ０が３０％以下の良品が得られることが確認された。
　１部品素体
　２ａ、２ｂ　外部電極

Claims (4)

  1. 　実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
    　一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、
    　Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、
    　前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａ及びＳｒの含有量は、前記Ｃａのモル比をｘ、前記Ｓｒのモル比をｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足することを特徴とする半導体セラミック。
  2. 　前記Ｃａの含有量は、前記モル比ｘが、０．１２５≦ｘ≦０．１７５であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
  3. 　前記アルカリ金属元素は、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
  4. 　部品素体の両端部に外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
    　前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036142A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 株式会社 村田製作所 正特性サーミスタ及び正特性サーミスタの製造方法
WO2012132954A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 株式会社村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
JPWO2015011948A1 (ja) * 2013-07-26 2017-03-02 株式会社村田製作所 電子部品

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5327556B2 (ja) * 2008-12-12 2013-10-30 株式会社村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
JP5327555B2 (ja) * 2008-12-12 2013-10-30 株式会社村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
CN103403814B (zh) * 2011-02-24 2016-08-10 株式会社村田制作所 正特性热敏电阻元件
WO2014141814A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 Tdk株式会社 Ｐｔｃサーミスタ磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ素子
JP6447841B2 (ja) * 2014-11-26 2019-01-09 株式会社村田製作所 チタン酸バリウム系半導体セラミック、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物および温度検知用正特性サーミスタ
JP2017143090A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
US10790075B2 (en) 2018-04-17 2020-09-29 Avx Corporation Varistor for high temperature applications
TWI740261B (zh) * 2019-11-04 2021-09-21 興勤電子工業股份有限公司 陶瓷組成物之用途、陶瓷燒結體之用途及熱敏電阻器
DE102021213863A1 (de) 2021-01-15 2022-07-21 Ngk Insulators, Ltd. Keramikkörper und verfahren zu dessen herstellung, heizelement, heizeinheit, heizsystem sowie reinigungssytem
JP2023141203A (ja) * 2022-03-23 2023-10-05 日本碍子株式会社 セラミックス体、ハニカム構造体、セラミックス体の製造方法、及びヒーターエレメント
CN114956804B (zh) * 2022-06-23 2023-03-14 中国民航大学 一种钙钛矿型高熵陶瓷材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JPH05275203A (ja) * 1992-03-25 1993-10-22 Chichibu Cement Co Ltd 半導体磁器組成物
JPH07187770A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Sekisui Plastics Co Ltd チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法
JP2005255493A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Neomax Co Ltd 半導体磁器組成物
WO2008038538A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2558489B2 (ja) * 1988-03-01 1996-11-27 株式会社クラベ 正特性半導体磁器
US5624707A (en) * 1991-12-13 1997-04-29 Symetrix Corporation Method of forming ABO3 films with excess B-site modifiers
DE4221309A1 (de) * 1992-06-29 1994-01-05 Abb Research Ltd Strombegrenzendes Element
JPH10152372A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd チタン酸バリウム系半導体磁器及びその製造方法
JP4080576B2 (ja) * 1997-09-05 2008-04-23 Ｔｄｋ株式会社 正特性半導体磁器の製造方法
JP3812268B2 (ja) * 1999-05-20 2006-08-23 株式会社村田製作所 積層型半導体セラミック素子
CN101687714B (zh) * 2007-06-14 2013-04-17 株式会社村田制作所 半导体陶瓷材料
CN101565305B (zh) * 2009-03-27 2013-04-17 郜长福 高温无铅ptc材料以及生产工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JPH05275203A (ja) * 1992-03-25 1993-10-22 Chichibu Cement Co Ltd 半導体磁器組成物
JPH07187770A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Sekisui Plastics Co Ltd チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法
JP2005255493A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Neomax Co Ltd 半導体磁器組成物
WO2008038538A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2371788A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036142A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 株式会社 村田製作所 正特性サーミスタ及び正特性サーミスタの製造方法
WO2012132954A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 株式会社村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
TWI468363B (zh) * 2011-03-30 2015-01-11 Murata Manufacturing Co Semiconductor Ceramic and Positive Characteristic Thermistors
JPWO2015011948A1 (ja) * 2013-07-26 2017-03-02 株式会社村田製作所 電子部品

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