JP6447841B2

JP6447841B2 - チタン酸バリウム系半導体セラミック、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物および温度検知用正特性サーミスタ

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Publication number: JP6447841B2
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Inventors: 直晃阿部; 達也松永
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
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Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2019-01-09
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Description

本発明は、チタン酸バリウム系半導体セラミック、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物、温度検知用正特性サーミスタに関する。さらに詳しくは、本発明は、室温抵抗が小さく、検知温度が低く、検知精度が高い温度検知用正特性サーミスタ、そのような温度検知用正特性サーミスタを作製するのに適した、チタン酸バリウム系半導体セラミック、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物に関する。

ラップトップ型のパソコンやタブレット端末などの電子機器において、正特性サーミスタ（ＰＴＣサーミスタ）が内部の異常発熱などを検知する温度検知素子として使用されている。

正特性サーミスタは、室温（たとえば２５℃）からキュリー点までの抵抗値がほぼ一定で、キュリー点を超えると抵抗値が急激に増加する。温度検知用の正特性サーミスタは、この性質を温度検知に応用したものである。

温度検知用の正特性サーミスタにおいては、室温抵抗が小さいこと、検知温度が低いこと、検知精度が高いこと、などの特性が求められる。

室温抵抗の小ささが求められる理由は、室温抵抗が小さいと、複数の正特性サーミスタを直列に接続し、複数個所の異常発熱を一括して監視するといった使い方ができるからである。なお、室温抵抗の指標としては、一般に、２５℃における比抵抗であるρ_２５が用いられる。

また、検知温度の低さが求められる理由は、検知温度が低いと、僅かな異常発熱であっても検知することができるからである。あるいは、電子機器内において、異常発熱が監視される電子部品から距離の離れたところに温度検知用正特性サーミスタを配置することが可能になり、この場合には回路配置上の自由度が向上するからである。

更に、市場環境として、以下のような変化もみられる。まず、モバイル端末では、非接触給電方式の普及が進んでいるが、給電の際に充電台とモバイル端末との間に金属異物が存在すると、金属異物が異常発熱して発火発煙する虞がある。そのため、より室温に近い温度領域での過熱検知が必要となっている。また、モバイル端末の高性能化により筐体の発熱が大きくなっており、使用者の低温やけどを防ぐために、より低温側で過熱検知が必要となっている。これらの理由によっても、温度検知用正特性サーミスタの検知温度の低温化が求められている。

また、検知精度の高さが求められる理由は、誤作動を防ぐ必要があるからである。

ところで、検知温度を低くする方法として、原料組成を調整することにより、キュリー点を下げる方法や、抵抗-温度特性の傾きを大きくする（高α化する）方法が知られている（抵抗-温度特性の傾きを大きくする方法は、僅かな温度上昇で大きく比抵抗が上昇するため、検知精度が高くなるという効果も同時に奏する）。

たとえば、一般的なチタン酸バリウム系の半導体セラミックでは、ドナー（半導体化剤）として希土類元素が添加され、アクセプター（抵抗-温度特性の傾きを大きくする特性改善剤）としてＭｎが添加されることが多い。そして、このようなチタン酸バリウム系の半導体セラミックにおいて、検知温度を低温化させるために、組成の一部をＳｒなどで置換してキュリー温度を下げる方法や、Ｍｎの添加量を増やして更に高α化させる方法がおこなわれている。

しかしながら、いずれの方法も、検知温度の低温化には寄与するが、室温抵抗（ρ_２５）が高抵抗化してしまうという弊害がある。したがって、検知温度の低温化と、室温抵抗を低く保つこととの両立は難しい。

このような状況のもと、検知温度の低温化と低室温抵抗との両立に取組んだチタン酸バリウム系半導体セラミックが、特許文献１（ＷＯ２０１３／０６５４４１Ａ１号公報）に開示されている。

特許文献１に開示された、チタン酸バリウム系の半導体セラミックは、Ｂａ、Ｔｉ、ＳｒおよびＣａを含むペロブスカイト型化合物と、Ｍｎと、半導体化剤とを含有し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよび半導体化剤の合計含有モル部を１００としたときの、Ｓｒの含有モル部ａとＣａの含有モル部ｂを、
２０．０≦ａ≦２２．５のとき、１２．５≦ｂ≦１７．５
２２．５≦ａ≦２５．０のとき、１２．５≦ｂ≦１５．０
とし、ＴｉおよびＭｎの合計含有モル部を１００としたときの、Ｍｎの含有モル部ｃを、０．０３０≦ｃ≦０．０４５
としている。

特許文献１のチタン酸バリウム系の半導体セラミックは、Ｃａを比較的多く添加することによって、本来Ｂａ原子の存在するサイトを置換するＣａ原子に、Ｔｉ原子の存在するサイトも置換させ、その電価バランスからアクセプター効果を発現させて高α化を図っている。特許文献１のチタン酸バリウム系半導体セラミックを使用した正特性サーミスタは、室温抵抗が低く、かつ過熱検知用として使用し得る抵抗-温度特性を備え、室温付近の過熱検知が可能であるとされている。

ＷＯ２０１３／０６５４４１Ａ１号公報

しかしながら、近年、温度検知用正特性サーミスタにおいては、更なる検知温度の低温化が求められている。すなわち、上述したように、モバイル端末では、非接触給電方式の普及が進んでいるが、給電の際に充電台とモバイル端末との間に金属異物が存在すると、金属異物が異常発熱して発火発煙する虞がある。そのため、より室温に近い温度領域での過熱検知が必要となっている。また、モバイル端末の高性能化により筐体の発熱が大きくなっており、使用者の低温やけどを防ぐために、より低温側で過熱検知が必要となっている。

特許文献１に開示された技術により、更に検知温度の低温化を図る方法も検討されるが、Ｃａの添加は、Ｍｎの添加と同様に室温抵抗の高抵抗化を招く。したがって、特許文献１に開示された技術において、単純にこれ以上Ｃａの添加量を増やしても、室温抵抗の高抵抗化を招き、検知温度の低温化と低室温抵抗とを両立させることができない。

本発明は、上述した従来の問題を解決するためになされたものである。その手段として、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、Ｃａの量を特許文献１に開示されたチタン酸バリウム系半導体セラミックよりも多く置換することで高α化させ、検知温度の低温化を図りつつ、その他の組成（Ｓｒ、Ｍｎ）の量を最適化することで、低室温抵抗を保った。

すなわち、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、Ｔｉの含有量に対する、Ｃａの含有量、Ｓｒの含有量、Ｍｎの含有量を特定の範囲とすることにより、検知温度の更なる低温化と、低室温抵抗との両立を図った。

具体的には、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含み、更にＲ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも1種）、ＭｎおよびＳｉを含み、そのチタン酸バリウム系半導体セラミックを溶解した場合に、Ｔｉを１００モル部としたときの、Ｃａの含有モル部ｘ、Ｓｒの含有モル部ｙ、Ｍｎの含有モル部ｚが、２０≦ｘ≦２５、１９≦ｙ≦２５、０．０１≦ｚ≦０．０３であり、かつ、０．０１≦ｚ＜０．０１９のとき、ｙ≧−０．８ｘ＋３７、０．０２１＜ｚ≦０．０３のとき、ｙ≦−ｘ＋４８であり、不純物として含まれる場合を除き、Ｐｂが含まれていないものとした。

本発明は、不純物として含まれる場合を除き、Ｐｂが含まれていない。したがって、近年、環境負荷軽減の観点から求められている電子部品の無鉛化に適合する。

また、本発明は、焼成されることにより、上述したチタン酸バリウム系半導体セラミックとなるチタン酸バリウム系半導体セラミック組成物を対象とする。

また、本発明は、上述したチタン酸バリウム系半導体セラミックからなるセラミック素体と、そのセラミック素体の外表面に形成された外部電極とを備えた温度検知用正特性サーミスタを対象とする。

本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、室温抵抗が小さい。具体的には、ρ_２５（２５℃における比抵抗）が、ρ_２５≦７０Ω・ｃｍを満たす。

また、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、ρ_２５が１００倍になるときの温度である１００倍点（ＴＲ１００）が低く、ＴＲ１００≦７５℃を満たす。

また、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、抵抗-温度特性の傾きが大きい。具体的には、比抵抗がρ_２５の１０倍から１００倍になるときの、温度に対する比抵抗の傾きα_{１０-１００}が、｛（α_{１０-１００}）／ｌｏｇ（ρ_２５）｝≧１０を満たす。

このような特性を備えた本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックを使用した本発明の温度検知用正特性サーミスタは、室温抵抗が小さく、検知温度が低く、検知精度が高い。

実施形態にかかる正特性サーミスタ１００を示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本実施形態のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、主成分として、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含み、更にＲ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも1種）、ＭｎおよびＳｉを含む。

本実施形態のチタン酸バリウム系半導体セラミックが、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含むものであることは、たとえばＸＲＤ等の方法により確認することができる。

Ｓｒは、主に、半導体セラミックのキュリー点を低温側に移行させるために添加している。

Ｃａは、主に、半導体セラミックの粒径を制御するとともに、高α化を図り、抵抗-温度特性の傾きを大きくするために添加している。

Ｒ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも1種）は、主に、誘電体（絶縁体）セラミックを半導体化させるために添加している。

Ｍｎは、主に、半導体セラミックの高α化を図り、抵抗-温度特性の傾きを大きくするために添加している。

Ｓｉは、主に、半導体セラミックの焼結助剤として添加している。

本実施形態のチタン酸バリウム系半導体セラミックを溶解し、たとえばＩＣＰ-ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）により定量分析すると、各元素の含有比は、
Ｔｉを１００モル部としたときの、Ｃａの含有モル部ｘ、Ｓｒの含有モル部ｙ、Ｍｎの含有モル部ｚが、
２０≦ｘ≦２５
１９≦ｙ≦２５
０．０１≦ｚ≦０．０３
を満たし、かつ、
０．０１≦ｚ＜０．０１９のとき、ｙ≧−０．８ｘ＋３７
０．０２１＜ｚ≦０．０３のとき、ｙ≦−ｘ＋４８
を満たす。

本実施形態のチタン酸バリウム系半導体セラミックは、不純物として含まれる場合を除き、Ｐｂが含まれていない。

なお、上記各元素において、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒは、主にＢａ原子の存在するサイトを置換し、Ｍｎは、主にＴｉ原子の存在するサイトを置換するものと考えられる。ただし、Ｃａは、Ｔｉ原子の存在するサイトをも置換するものと考えられる。本実施形態のチタン酸バリウム系半導体セラミックを溶解した場合に、ＴｉおよびＭｎの合計含有モル部を１００としたとき、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＲの合計含有モル部ｗは、おおよそ、９０≦ｗ≦１０１の範囲が好ましい。なお、Ｂａ原子の存在するサイトおよびＴｉ原子の存在するサイトには、それぞれ、その他の元素が含まれる場合がある。

図１に、本実施形態にかかる正特性サーミスタ１００を示す。ただし、図１は、正特性サーミスタ１００を示す斜視図である。

正特性サーミスタ１００は、いわゆるバルク型の正特性サーミスタである。

正特性サーミスタ１００は、セラミック素体１を備える。セラミック素体１は、上述した本実施形態にかかるチタン酸バリウム系半導体セラミックからなる。本実施形態においては、セラミック素体１は、厚さ２ｍｍ、直径７.８ｍｍの円板形からなる。ただし、セラミック素体１の形状はこれに限定されることはなく、たとえば矩形の板状であっても良い。

半導体セラミック１の外表面には、１対の外部電極２ａ、２ｂが形成されている。外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる１層構造又は多層構造で形成されている。本実施形態においては、第１層がＣｒ層、第２層がＮｉＣｒ層、第３層がＡｇ層の３層構造からなる。Ｃｒ層は、オーミック電極の役割を果たす。本実施形態においては、Ｃｒ層の厚みを０．３μｍ、ＮｉＣｒ層の厚みを１．０μｍ、Ａｇ層の厚みを１．０μｍとした。

次に、本実施形態にかかるチタン酸バリウム系半導体セラミックの製造方法の一例、および本実施形態にかかる正特性サーミスタ１００の製造方法の一例について説明する。

まず、主成分として、たとえば、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３を用意した。ただし、各元素の素材形態はこれらに限定されるものではない。

また、ドナー（半導体化剤）として、たとえば、Ｅｒ_２Ｏ_３を用意した。ただし、素材形態はこれに限定されるものではない。また、半導体化剤としては、Ｅｒ（Ｅｒ_２Ｏ_３）に代えて、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも1種を使用することも可能である。

また、その他の添加物として、たとえば、ＭｎＣＯ_３（抵抗-温度特性改善剤）、ＳｉＯ_２（焼結助剤）を用意した。ただし、各元素の素材形態はこれらに限定されるものではない。

次に、上述の各原料を、所望の割合で調合し、ポット内で純水および粉砕ボールと共に湿式粉砕混合して混合物スラリーを得た。本実施形態においては、ポットにポリエチレン製ポット、粉砕ボールにジルコニアボールを使用した。

なお、各原料の所望の調合割合とは、作製された半導体セラミックを溶解した場合に、結果として、Ｔｉを１００モル部としたときの、Ｃａの含有モル部ｘ、Ｓｒの含有モル部ｙ、Ｍｎの含有モル部ｚが、上述した関係になる所望の調合割合である。

次に、得られた混合物スラリーを、脱水、乾燥した後、仮焼し、仮焼粉を得た。本実施形態においては、仮焼温度を１２００℃とした。

次に、得られた仮焼粉とバインダーとを混合して造粒し、造粒粒子を得た。

次に、得られた造粒粒子を、一軸プレスにより成形し、成形体を得た。

次に、得られた成形体を、サヤに配置し、大気中で焼成し、本実施形態にかかるチタン酸バリウム系半導体セラミックを完成させた。本実施形態においては、サヤとして、主成分がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯからなるサヤを使用した。また、焼成温度は１３８０℃、焼成時間は２時間とした。

得られたチタン酸バリウム系半導体セラミックは、溶解して定量分析した場合、Ｔｉを１００モル部としたときの、Ｃａの含有モル部ｘ、Ｓｒの含有モル部ｙ、Ｍｎの含有モル部ｚが、上述した関係を満たす。

次に、図１に示すように、得られたチタン酸バリウム系半導体セラミック１の外表面にめっき法、スパッタリング法、塗布焼付法等により１対の外部電極２ａ、２ｂを形成し、本実施形態にかかる正特性サーミスタ１００を完成させた。具体的には、半導体セラミック１の外表面（表裏両主面）に、スパッタリング法により、外部電極２ａ、２ｂの第１層であるＣｒ層、第２層のＮｉＣｒ層および第３層のＡｇ層を形成した。

［実験例］
本発明の有効性を確認するために、次の実験をおこなった。

（実験１）
上述した実施形態の方法により、組成の異なる１０２通りのチタン酸バリウム系半導体セラミックを作製した。そして、それらの半導体セラミックを使用して、図１に示すような、いわゆるバルク型の正特性サーミスタを作製して本実験の試料とした。

具体的には、表１〜５に記載した１０２通りの半導体セラミックを使用して、試料にかかる正特性サーミスタを作製した。

たとえば、試料１の正特性サーミスタは、溶解した場合に、１００モル部のＴｉに対して、Ｃａを２０モル部、Ｓｒを１９モル部、Ｍｎを０.００５モル部、Ｅｒを０.１モル部、それぞれ含む半導体セラミックを使用して作製されている。

すなわち、試料１の半導体セラミックは、溶解した場合に、上記の元素の含有比になるように、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３などの原料が調合されて作製されている。

なお、ドナー（半導体化剤）であるＥｒは、添加量を変更することで半導体セラミックの比抵抗値が大きく変動することから、同一基準での比較を可能とするために、ドナー量の異なる種々のサンプルを評価し、比抵抗が最小値を示したＥｒ量（Ｅｒ-ρ_min）のものを試料とした。

このような試料（正特性サーミスタ）について、室温（２５℃）における電圧印加時の電流値を測定し、室温抵抗（ρ_２５）を求めた。

また、各試料を恒温槽に入れた状態で、温度を２０℃から２５０度まで１０℃刻みで比抵抗を測定し、抵抗-温度特性を求めた。

以上の抵抗測定は、４端子法を用いておこない、試料数ｎ＝５の平均値を算出した。測定装置には、マルチメータ（Agilent社製３３４４０１Ａ）を使用した。

以上の測定データから、各試料について、１０倍点（ＴＲ１０）と、１００倍点（ＴＲ１００）とを求めた。１０倍点（ＴＲ１０）とは、ρ_２５が１０倍になるときの温度である。１００倍点（ＴＲ１００）とは、ρ_２５が１００倍になるときの温度である。

更に、抵抗-温度特性の指標、抵抗-温度係数α_{１０-１００}を明確にした。抵抗-温度係数α_{１０-１００}は、次の（式１）で算出した。

α_{１０-１００}は、比抵抗が、ρ_２５の１０倍から１００倍になるときの温度に対する比抵抗の傾きを示す。α_{１０-１００}が大きいほど、室温抵抗に対する作動時の抵抗の比率であるジャンプ特性が大きく、温度検知用正特性サーミスタが高精度であることを示す。

しかしながら、一般的に、高比抵抗の半導体セラミックほどα_{１０-１００}も大きくなるため、そのままでは本発明の効果を正確に判断することが難しい。

そこで、各試料について｛α_{１０-１００}／ｌｏｇ（ρ_２５）｝を求め、比較することにした。

表１〜５に、各試料の、Ｔｉを１００モル部としたときの、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｅｒの含有量（含有モル部）、ρ_２５（Ω・ｃｍ）、ＴＲ１００（℃）、α_{１０-１００}（％／℃）、（α_{１０-１００}）／ｌｏｇ(ρ_２５)を示す。

なお、表１はＭｎの含有量が０.００５モル部、表２は０．０１モル部、表３は０．０２モル部、表４は０．０３モル部、表５はＭｎ０．０４モル部の試料をそれぞれ示している。

組成の分析方法は、ＩＣＰ-ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）によった。

上述のように、ドナー（半導体化剤）であるＥｒは、添加量を変更することで半導体セラミックの比抵抗値が大きく変動することから、同一基準での比較を可能とするために、ドナー量の異なる種々のサンプルを評価し、比抵抗が最小値を示したＥｒ量（Ｅｒ-ρ_min）のものを試料としている。

なお、試料が高抵抗であるために抵抗-温度特性が未測定である項目欄には「−」を記載した。

本発明は、室温抵抗を低く保ったまま、検知温度の更なる低温化を目指すものである。また、高い検知精度を目指すものである。そこで、室温抵抗（ρ_２５）の小ささ、ＴＲ１００の低さ、抵抗-温度特性の傾きの大きさを指標とし、次の目標値を全て満たす試料を良品として本発明の範囲内とした。

ρ_２５≦７０Ω・ｃｍ
ＴＲ１００≦７５℃
｛α_{１０-１００}／ｌｏｇ（ρ_２５）｝≧１０
表において、試料番号に※の付されていないものが本発明の範囲内であり、※の付されたものは本発明の範囲外である。

表１〜５に示した各試料において、以下の現象が確認された。

試料１〜１２は、Ｍｎ量が本発明の範囲より少ない。そのため、試料１〜３、５、６、９はＴＲ１００が本発明の目標値を満たしていない。Ｓｒ量の多い試料４、７、８、１０〜１２は、ＴＲ１００は目標値を満たしているが、（α_{１０-１００}）／ｌｏｇ（ρ_２５）が本発明の目標値を満たしていない。

試料４０１〜４１２は、Ｍｎ量が本発明の範囲より多いため、ρ_２５が本発明の目標値を満たしていない。

試料１０１〜１０４、２０１〜２０４、３０１〜３０４は、Ｃａ量が本発明の範囲より少ない。そのため、試料１０１〜１０３、２０１、２０２、３０１、３０２は高α化の効果が得られず、ＴＲ１００が目標値を満たしていない。Ｓｒ量の多い試料１０４、２０３、２０４、３０３、３０４は、ＴＲ１００は目標値を満たしているが、（α_{１０-１００}）／ｌｏｇ（ρ_２５）が本発明の目標値を満たしていない。

試料１２３〜１２６、２２３〜２２６、３２３〜３２６は、Ｃａ量が本発明の範囲より多いため、ρ_２５が本発明の目標値を満たしていない。

試料１０５、１０６、１１１、１１７、２０５、２１１、２１７、３０５、３１１、３１７は、Ｓｒ量が本発明の範囲より少ないため、ＴＲ１００が本発明の目標値を満たしていない。

試料１１０、１１６、１２２、２１０、２１６、２２２、３１０、３１６、３２１、３２２は、Ｓｒ量が本発明の範囲より多いため、ρ_２５が本発明の目標値を満たしていない。

試料１０７〜１０９、１１２〜１１５、１１８〜１２１、２０６〜２０９、２１２〜２１５、２１８〜２２１、３０６〜３０９、３１２〜３１５、３１８〜３２０は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｅｒの含有量の組合せが適切であり、ρ_２５≦７０Ω・ｃｍ、ＴＲ１００≦７５℃、｛（α_{１０-１００}）／ｌｏｇ（ρ_２５）｝≧１０を同時に満たしている。

（実験２）
実験１の試料１０６、２０６、３０６はいずれも、Ｃａの含有量ｘが２０モル部、Ｓｒの含有量ｙが１９モル部である。ただし、Ｍｎの含有量ｚは異なり、試料１０６は０．０１モル部、試料２０６は０．０２モル部、試料３０６は０．０３モル部である。

実験２においては、まず、Ｃａの含有量ｘが２０モル部、Ｓｒの含有量ｙが１９モル部であって、Ｍｎの含有量ｚが０．０１９モル部である試料５０６を追加実験した。なお、Ｅｒについては比抵抗が最小値を示したＥｒ量（Ｅｒ-ρ_min）を採用した。表６に、試料１０６、２０６、３０６、および試料５０６のρ_２５（Ω・ｃｍ）、ＴＲ１００（℃）、α_{１０-１００}（％／℃）、（α_{１０-１００}）／ｌｏｇ(ρ_２５)を示す。

表６に示す通り、試料５０６は、本発明の目標とする特性を全て満たしている。したがって、本発明においては、ｚ＝０．０１９のときには、式［ｙ≧−０．８ｘ＋３７］は適用されない。

また、実験１の試料１２１、２２１、３２１はいずれも、Ｃａの含有量ｘが２５モル部、Ｓｒの含有量ｙが２５モル部である。ただし、Ｍｎの含有量ｚは異なり、試料１２１は０．０１モル部、試料２２１は０．０２モル部、試料３２１は０．０３モル部である。

実験２においては、次に、Ｃａの含有量ｘが２５モル部、Ｓｒの含有量ｙが２５モル部であって、Ｍｎの含有量ｚが０．０２１モル部である試料５２１を追加実験した。なお、Ｅｒについては比抵抗が最小値を示したＥｒ量（Ｅｒ-ρ_min）を採用した。表７に、試料１２１、２２１、３２１、および試料５２１のρ_２５（Ω・ｃｍ）、ＴＲ１００（℃）、α_{１０-１００}（％／℃）、（α_{１０-１００}）／ｌｏｇ(ρ_２５)を示す。

表７に示す通り、試料５２１は、本発明の目標とする特性を全て満たしている。したがって、本発明においては、ｚ＝０．０２１のときには、式［ｙ≦−ｘ＋４８］は適用されない。

以上の実験１および２の結果から明らかなように、本発明の温度検知用正特性サーミスタは、低室温抵抗を保ったまま、検知温度の低温化、検知精度の向上が図られている。また、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミックを使用すれば、そのような温度検知に適した正特性サーミスタを得ることができる。また、本発明のチタン酸バリウム系半導体セラミック組成物を使用すれば、そのようなチタン酸バリウム系半導体セラミックを得ることができる。

以上、実施形態にかかる、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物、チタン酸バリウム系半導体セラミック、温度検知用正特性サーミスタの構成および製造方法の一例、更には本発明の有効性を明らかにするための実験例について説明した。しかしながら、本発明がこれらの内容に限定されることはなく、本発明の要旨の範囲内で種々に変更することができる。たとえば、半導体セラミックに添加されるドナー（半導体化剤）の種類や量は、上述した内容には限定されず、一般的な範囲で変更しても同様の効果を得ることができる。

１・・・半導体セラミック
２ａ、２ｂ・・・外部電極
１１・・・半導体セラミック層
１２ａ、１２ｂ・・・内部電極
１３・・・積層体
１４ａ、１４ｂ・・・外部電極
１００・・・実施形態にかかる正特性サーミスタ

Claims

主成分として、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含み、更にＲ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも1種）、ＭｎおよびＳｉを含むチタン酸バリウム系半導体セラミックであって、
当該チタン酸バリウム系半導体セラミックを溶解した場合に、Ｔｉを１００モル部としたときの、Ｃａの含有モル部ｘ、Ｓｒの含有モル部ｙ、Ｍｎの含有モル部ｚが、
２０≦ｘ≦２５
１９≦ｙ≦２５
０．０１≦ｚ≦０．０３
であり、かつ、
０．０１≦ｚ＜０．０１９のとき、ｙ≧−０．８ｘ＋３７
０．０２１＜ｚ≦０．０３のとき、ｙ≦−ｘ＋４８
であり、
不純物として含まれる場合を除き、Ｐｂが含まれていないことを特徴とするチタン酸バリウム系半導体セラミック。
焼成されることにより、請求項１に記載されたチタン酸バリウム系半導体セラミックが形成されることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体セラミック組成物。
請求項１に記載されたチタン酸バリウム系半導体セラミックからなるセラミック素体と、当該セラミック素体の外表面に形成された外部電極と、を備えたことを特徴とする温度検知用正特性サーミスタ。