CN103889926B - Ptc热敏电阻器及ptc热敏电阻器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用了居里点较低而且可在室温附近的较低温度下动作、且室温电阻低、电阻温度特性高的钛酸钡系半导体陶瓷的PTC热敏电阻器。作为构成PTC热敏电阻器的半导体陶瓷，使用如下半导体陶瓷：含有钙钛矿型化合物、Mn、及半导体化剂，该钙钛矿型化合物包含Ba、Ti、Sr及Ca，且在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部a、Ca的含有摩尔部b是在20.0≤a≤22.5时，12.5≤b≤17.5，在22.5≤a≤25.0时，12.5≤b≤15.0，在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Mn的含有摩尔部c是0.030≤c≤0.045。

Description

PTC热敏电阻器及PTC热敏电阻器的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了具有正的电阻温度特性的钛酸钡系半导体陶瓷的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)热敏电阻器。
背景技术
作为具有正的电阻温度特性的钛酸钡系的半导体陶瓷组合物，例如，已知有如专利文献1所示的半导体陶瓷组合物。
该专利文献1的半导体陶瓷组合物是以钛酸钡作为主成分的具有正的电阻温度特性的组合物，且在将钛酸钡设为100mol的情况下，含有20～30mol的钛酸锶、0.05～0.20mol的钛酸钙，并且含有0.05～0.15mol的氧化锰、2.5～3.5mol的氧化硅、0.25～0.30mol的稀土类元素的氧化物。
该专利文献1的半导体陶瓷组合物可适用于对如OA设备或马达用过流保护元件那样的较大的负荷可使用的低电阻且高耐电压的PTC热敏电阻器。
然而，在专利文献1的半导体陶瓷组合物中，虽可获得低电阻且高耐电压的特性，但关于为了实现高精度的温度检测而作为过热检测用而谋求的PTC特性(关于电阻变化相对于温度变化的大小的特性，且电阻变化相对于温度变化越大则越佳)，存在未必能够实现充分的特性这样的问题点。
因此，在使用专利文献1的半导体陶瓷组合物的情况下，实际情况是无法获得具备期望的特性的过热检测用途的PTC热敏电阻器。
先前技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开2005-1971号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
本发明是解决所述课题的发明，其目的在于提供一种室温电阻较低、且作为过热检测用而具有充分的PTC特性、可进行室温附近的过热检测的PTC热敏电阻器。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题，本发明的PTC热敏电阻器具备半导体陶瓷基体、与形成于所述半导体陶瓷基体的外表面的外部电极，其特征在于：
所述半导体陶瓷基体含有包含Ba、Ti、Sr及Ca的钙钛矿型化合物、Mn及半导体化剂，
在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部a及Ca的含有摩尔部b满足在20.0≤a≤22.5时，12.5≤b≤17.5，在22.5≤a≤25.0时，12.5≤b≤15.0，
在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Mn的含有摩尔部c是0.030≤c≤0.045。
另外，在本发明的PTC热敏电阻器中，所述半导体陶瓷基体也可包括多个半导体陶瓷层、与多个内部电极且是具有将所述半导体陶瓷层与所述内部电极交替地层叠而成的层叠构造部的层叠体。
根据所述构成，可获得室温电阻较低、且作为过热检测用具有充分的PTC特性、可进行室温附近的过热检测的PTC热敏电阻器。
另外，本发明的PTC热敏电阻器优选是用作过热检测元件。
通过将本发明的PTC热敏电阻器用作过热检测元件，可提供能够切实地进行室温附近的过热检测的PTC热敏电阻器。
另外，本发明的PTC热敏电阻器的制造方法中，该PTC热敏电阻器包括半导体陶瓷基体、与形成于所述半导体陶瓷基体的 外表面的外部电极，该PTC热敏电阻器的制造方法的特征在于包括：
制作未煅烧半导体陶瓷基体的步骤A；
煅烧所述未煅烧半导体陶瓷基体来获得半导体陶瓷基体的步骤B；及
在所述半导体陶瓷基体的外表面形成外部电极的步骤C，
其中，所述未煅烧半导体陶瓷基体含有包含Ba、Ti、Sr及Ca的钙钛矿型化合物、Mn、及半导体化剂，
在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部a及Ca的含有摩尔部b满足在20.0≤a≤22.5时，12.5≤b≤17.5，在22.5≤a≤25.0时，12.5≤b≤15.0，
在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Mn的含有摩尔部c是0.030≤c≤0.045。
另外，在本发明的PTC热敏电阻器的制造方法中，所述步骤A中制作的未煅烧半导体陶瓷基体也可包括多个半导体陶瓷生片、与多个未煅烧内部电极图案，且是具有将所述半导体陶瓷生片与所述未煅烧内部电极图案交替地层叠而成的层叠构造部的未煅烧层叠体。
根据所述构成，可获得室温电阻较低、且作为过热检测用具有充分的PTC特性、可进行室温附近的过热检测的PTC热敏电阻器。
发明效果
根据本发明的PTC热敏电阻器，在使用有不含铅的钛酸钡系半导体陶瓷的PTC热敏电阻器中，可实现先前难以实现的室温电阻较低、且作为过热检测用具有充分的PTC特性、进行室温附近的过热检测。
此外，所谓使用了PTC热敏电阻器的过热检测，是指利用PTC热敏电阻器的电阻值自特定的温度起急剧增大的性质，在电路的温度到达特定温度的情形(至作为异常事态的过热状态的情形)时检测出过热，所谓过热防止用PTC热敏电阻器，是指利 用电阻的急剧上升来实现遮断电路的功能的PTC热敏电阻器。
本发明的PTC热敏电阻器中，由于用作为具有正的电阻温度特性的热敏电阻器基体的半导体陶瓷在室温附近的电阻较低、可进行低温动作、且电阻温度特性也优异，故而可较佳地用作例如个人计算机等的保护元件。
另外，根据本发明的PTC热敏电阻器的制造方法，在使用了不含铅的钛酸钡系半导体陶瓷的PTC热敏电阻器中，可高效地制造先前难以实现的室温电阻较低、且作为过热检测用具有充分的PTC特性的PTC热敏电阻器。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的PTC热敏电阻器的构成的立体图。
图2是表示本发明的实施方式的另一PTC热敏电阻器(层叠型的PTC热敏电阻器)的构成的剖面图。
图3是表示使用有本发明的PTC热敏电阻器的温度检测(过热检测)电路的图。
具体实施方式
以下，表示本发明的实施方式，并进一步详细说明本发明的特征的处。
[实施方式1]
图1是表示本发明的PTC热敏电阻器(正特性热敏电阻器)的立体图。
该PTC热敏电阻器1在半导体陶瓷基体(具有正的电阻温度特性的热敏电阻器基体)2的正面及背面设置有一对电极3a、3b。
该PTC热敏电阻器例如可经过如下步骤等而制造：
(a)制作未煅烧半导体陶瓷基体；
(b)煅烧未煅烧半导体陶瓷基体，获得如图1所示那样 的半导体陶瓷基体2；
(c)在半导体陶瓷基体2的正面及背面形成一对电极3a、3b。
构成半导体陶瓷基体的陶瓷材料是含有包含Ba、Ti、Sr及Ca的钙钛矿型化合物、Mn及半导体化剂的钛酸钡系半导体陶瓷。
以下，对于构成半导体陶瓷基体的陶瓷材料(以BaTiO3作为基本组成的钛酸钡系半导体陶瓷)的各成分，与本发明的作用一起说明含有比率限定的根据。
作为上述PTC热敏电阻器的构成材料的钛酸钡系半导体陶瓷(以下，也仅称为“半导体陶瓷”)的主成分为钙钛矿型化合物是可通过例如XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)等方法而确认。
另外，关于钛酸钡系半导体陶瓷中的各元素的含有比，可熔解半导体陶瓷煅烧体并通过例如ICP(Inductively Coupled Plasma，感应耦合等离子)(发射光谱等离子分析法)进行定量分析。
Sr是为了使钛酸钡系半导体陶瓷的居里点向低温侧转移而添加的。若其含量在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部少于20.0(20.0mol％)，则即便调整与其他成分的关系，居里点的低温化也不充分，从而不适在室温附近的动作。另外，若Sr的含有摩尔部超过25.0(25.0mol％)，则即便调整与其他成分的关系也产生明显的比电阻增加。
Ca是为了控制钛酸钡系半导体陶瓷的粒径而添加的。若在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的Ca的含有摩尔部少于12.5(12.5mol％)，则即便调整与其他成分的关系也未表现作为本发明的效果之一的利用Ca的受体效果的电阻-温度特性的改善。另外，若Ca的含有摩尔部超过17.5(17.5mol％)，则即便调整与其他成分的关系也产生明显的比电阻的增加。
稀土类元素是主要作为半导体化剂而添加的，用以实现钛酸钡系半导体陶瓷的低电阻化。其含量是因半导体化元素的种类或者其他Sr或Ca元素等的含量而受到影响，大多情况下，若在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的半导体化剂的含有摩尔部超过1.0(1.0mol％)，则产生明显的比电阻(specific resistance：电阻率)的增加。
Mn元素是主要作为受体而添加的，用以改善钛酸钡系半导体陶瓷的电阻-温度特性。若在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Mn的含有摩尔部少于0.03(0.03mol％)，则电阻-温度特性的改善并不明显。另外，若Mn的含有摩尔部超过0.045(0.045mol％)，则产生明显的比电阻的增加。
本发明取得上述效果的原因在于如下原因等：
(a)根据离子半径的关系，本来理应置换Ba元素存在的位置的Ca元素置换Ti元素存在的位置，由此，由其电荷平衡表现受体效果；及
(b)通过进行意图详细调整晶格常数的组成的设计，而形成均能够以Ca元素自我控制地对Ba元素存在的位置与Ti元素存在的位置的哪一者进行置换的区域，由此，抑制室温下的电阻的明显上升。
构成半导体陶瓷基体2的半导体陶瓷是使用所述钛酸钡系半导体陶瓷并通过以下说明的方法制作而成。
另外，电极3a、3b是在半导体陶瓷基体2的正面及背面两主面上形成Ni层后，在Ni层的上进而形成Ag层作为最外电极层的2层构造的电极。
以下，对该PTC热敏电阻器的制造方法进行说明。
首先，准备以下原料作为半导体陶瓷基体2用的钛酸钡系半导体陶瓷的原料。
准备BaCO3、TiO2、SrCO3、CaCO3作为主成分原料，并且准备Er2O3作为半导体化剂。
其中，作为半导体化剂，也可使用选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土类元素、或者Sb、Nb、Ta、W、Bi等5价元素的至少一种元素的氧化物来代替Er(Er2O3)。
进而，分别准备MnCO3(电阻-温度系数改良剂)、SiO2(烧结助剂)作为其他添加物。
以表1A～表1E所示的所期望的比例调合所述各原料，在聚乙烯制坩埚内与纯水及氧化锆球一起进行湿式粉碎混合，获得混合物浆料。
继而，在将所获得的混合物浆料脱水、干燥后，以1200℃进行预烧。
其后，混合粘合剂进行造粒，使用所获得的造粒粒子进行利用单轴压机的成形，获得厚度2mm、直径14mm的圆板状的成形体。
继而，将所获得的成形体配置于包含以Al2O3、SiO2、ZrO作为主成分的材料构成的匣钵(saggar)，在大气中以1350℃煅烧(正式煅烧)2小时，由此，获得半导体陶瓷基体(具有正的电阻温度特性的热敏电阻器基体)。
然后，在该半导体陶瓷基体的正面及背面形成一对电极(Ni-Ag电极)3a、3b。
此外，Ni-Ag电极3a、3b是经由如下步骤而形成：在形成Ni层作为欧姆电极层后，在Ni层上进而形成Ag层作为最外电极层。
使用万用表(Agilent公司制造的334401A)对以上述方式制作的各试样(PTC热敏电阻器)测定室温(25℃)下的电压施加时的电流值，算出比电阻(ρ25℃)。
继而，一面在将所述各试样放入恒温槽的状态下使温度自20℃起变至250℃，一面同样地算出比电阻，求出电阻-温度曲线。然后，根据电阻-温度曲线，求出比电阻成为室温(25℃) 下的比电阻的2倍的温度(2倍点)。此外，所谓2倍点是开始表现PTC特性的相转移温度，且表示大致接近居里点的值。
另外，根据电阻-温度曲线，分别求出比电阻成为室温(25℃)处的比电阻的10倍(R1)、100倍(R2)的温度T1、T2，基于下述计算式计算电阻-温度系数α10-100，并以此作为指标。
α10-100＝{In10×(LogR2－LogR1)/(T2－T1)×100)
进而，通常比电阻是依指数函数变化，越是高比电阻的材料则电阻-温度系数也越大，故而将{α10-100/Log(ρ25℃)}数值化作为更高精度的电阻-温度系数，此也成为指标。
此外，对于各试样，熔解正式煅烧前的造粒粒子及正式煅烧后的半导体陶瓷基体并进行ICP分析，结果确认了与表1A～表1E所示的组成大致相同。
此外，通过变更作为施主的Er的添加量而使材料(半导体陶瓷基体)的比电阻值较大变动，因此，为了实现同一基准下的比较而评价施主量不同的各种样品，在比电阻显示最小值的Er量(Er_ρmin)的试样中进行特性的比较。
将对于所述各试样的测定结果示于表1A、表1B、表1C、表1D、表1E。
此外，在表1A～表1E中，Ba的摩尔部是在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的Ba的含有摩尔部的值。
另外，表1A～表1E中的Ti的摩尔部是在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Ti的含有摩尔部的值。
另外，表1A～表1E中的Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的各自的摩尔部是在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的含有摩尔部的值。
另外，表1A～表1E中的Mn的摩尔部是在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Mn的含有摩尔部的值。
此外，由于试样为高电阻，故而无法测定电阻-温度特性， 另外，作为其结果，对于无法求出{α10-100/Log(ρ25℃)}的试样，在项目栏中记载“-”。
另外，在表1A、表1B、表1C、表1D、表1E中，对试样编号标注“*”的试样是不具备本发明要件的比较例的试样。
[表1A]
[表1B]
[表1C]
[表1D]
[表1E]
根据表示各组成的试样的特性的表1A～表1E，可知以下情况。
如表1A所示，在构成半导体陶瓷基体的半导体陶瓷中的Sr的含有摩尔部(在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部)为17.5(17.5mol％)的试样编号107～124的试样的情况下，Sr含量过少，示出大致接近居里温度的值的电阻2倍温度(2倍点)与室温相比相当高，过热检测的检测温度过高，从而欠佳。
另外，如表1E所示，在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有 摩尔部为27.5(27.5mol％)的试样编号507～524的试样的情况下，Sr含量过多，2倍点低于室温，另外，比电阻ρ25℃成为较高的值，从而欠佳。
在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂(在该实施方式中为Er)的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部为20.0～25.0(20.0～25.0mol％)的范围且Ca与Mn的量的组合适当的以下的试样的情况下，即，
在表1B的试样编号208～211、214～217、220～223，
表1C的试样编号308～311、314～317、320～323，
表1D的试样编号408～411、414～417
的各试样的情况下，可实现ρ25℃≤120Ω·cm的低比电阻，且可获得较高的电阻-温度特性提高的效果。具体而言，可实现10.0≤{α10-100/Log(ρ25℃)}≤12.0。
另外，在可获得所述优选的特性的各试样中，尤其是在满足Sr的含有摩尔部为满足20.0≤Sr≤22.5(20.0mol％≤Sr≤22.5mol％)的要件的试样的情况下，一般与Sr的含有摩尔部为25.0(Sr＝25.0mol％)的试样的情形相比，可实现较大的{α 10-100/Log(ρ25℃)}的值。
根据以上结果可明确，用于本发明的PTC热敏电阻器的半导体陶瓷是可同时实现低居里点、低室温电阻、高电阻-温度系数(即优异的PTC特性)的各特性的钛酸钡系半导体陶瓷，且通过使用该半导体陶瓷，可实现特性优异的PTC热敏电阻器、尤其是温度检测元件。
另外，在本发明的PTC热敏电阻器中所使用的钛酸钡系半导体陶瓷中，可在通常的范围内变更施主的种类或量，在该情况下也可获得同样的效果。
另外，在所述实施方式中，以构成PTC热敏电阻器的电极为Ni-Ag电极的情形为例进行了说明，但电极的构成无特别制约，可应用各种构成的电极。
此外，在上述实施方式中，将使用上述钛酸钡系半导体陶瓷 所形成的PTC热敏电阻器基体的形状设为圆板状，但并不限定于此，例如，也可设为矩形状。
另外，在上述实施方式中，以在圆板状的半导体陶瓷基体的两主面形成电极的构造的PTC热敏电阻器为例进行了说明，但于本发明中，也可制成如图2所示那样的层叠型的PTC热敏电阻器。
该图2的层叠型的PTC热敏电阻器10具有如下构造：在具有半导体陶瓷层11与内部电极12a、12b交替地层叠的构造的层叠型的半导体陶瓷基体13的两端配设有外部电极14a、14b。
该层叠型的PTC热敏电阻器例如可经由如下步骤等而制造：
(a)通过交替地层叠半导体陶瓷生片、与未煅烧内部电极图案，形成由层叠体构成的未煅烧半导体陶瓷基体，且所述层叠体具备多个半导体陶瓷生片、与多个内部电极图案且具有半导体陶瓷生片与内部电极图案交替地层叠的构造；
(b)煅烧未煅烧半导体陶瓷基体，获得如图2所示那样的半导体陶瓷基体13；
(c)在半导体陶瓷基体13的外表面形成外部电极14a、14b。
[使用了本发明的PTC热敏电阻器的温度检测(过热检测)电路]
另外，图3是表示使用了本发明的PTC热敏电阻器的温度检测(过热检测)电路的图。 
该温度检测(过热检测)电路包括：电阻101；PTC热敏电阻器102；晶体管111，其基极端子连接在电阻101与PTC热敏电阻器102之间；控制用集成电路112，其接受电压供给并输出控制信号；及电源控制用集成电路113，其接受控制信号并使系统关机。
此外，作为PTC热敏电阻器102，使用了具有常温下电阻较低且若到达特定的温度则电阻急剧增大的特性的PTC热敏电阻器。
在该温度检测电路中，若PTC热敏电阻器102的电阻值因过热而到达某个电阻值，则接通晶体管111，对控制用集成电路112供给所述规定的电压。该晶体管111接通的温度是检测温度。
然后，控制用集成电路112受到电压供给并输出控制信号。电源控制用集成电路113接收控制信号并使系统关机。由此，异常过热停止，保护设置了温度检测(过热检测)电路的设备(例如，个人计算机)免于发生过热。
另外，本发明的PTC热敏电阻器及其制造方法是在其他方面均不限定于所述实施方式，在本发明的范围内可施加各种应用、变形。
标号说明
1     PTC热敏电阻器
2     半导体陶瓷基体
3a、3b 电极
10 层叠型的PTC热敏电阻器 
11 半导体陶瓷层 
12a、12b 内部电极
13 层叠型的半导体陶瓷基体
14a、14b 外部电极
101 电阻
102 PTC热敏电阻器 
111 晶体管
112 控制用集成电路
113 电源控制用集成电路

Claims (5)

1.一种PTC热敏电阻器，其包括半导体陶瓷基体和形成于所述半导体陶瓷基体的外表面的外部电极，所述PTC热敏电阻器的特征在于：
所述半导体陶瓷基体含有钙钛矿型化合物、Mn及半导体化剂，该钙钛矿型化合物包含Ba、Ti、Sr及Ca，
在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部a及Ca的含有摩尔部b满足在20.0≤a≤22.5时，12.5≤b≤17.5；在22.5＜a≤25.0时，12.5≤b≤15.0，
在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Mn的含有摩尔部c满足0.030≤c≤0.045。
2.根据权利要求1所述的PTC热敏电阻器，其中，
所述半导体陶瓷基体具备多个半导体陶瓷层与多个内部电极，且是具有将所述半导体陶瓷层与所述内部电极交替地层叠而成的层叠构造部的层叠体。
3.根据权利要求1或2所述的PTC热敏电阻器，其用作过热检测元件。
4.一种PTC热敏电阻器的制造方法，该PTC热敏电阻器具备半导体陶瓷基体、与形成于所述半导体陶瓷基体的外表面的外部电极，所述PTC热敏电阻器的制造方法的特征在于，
包括：
制作未煅烧半导体陶瓷基体的步骤A；
煅烧所述未煅烧半导体陶瓷基体来获得半导体陶瓷基体的步骤B；及
在所述半导体陶瓷基体的外表面形成外部电极的步骤C，
其中，
所述未煅烧半导体陶瓷基体含有钙钛矿型化合物、Mn及半导体化剂，该钙钛矿型化合物包含Ba、Ti、Sr及Ca，
在将Ba、Sr、Ca及半导体化剂的合计含有摩尔部设为100时的Sr的含有摩尔部a及Ca的含有摩尔部b满足在20.0≤a≤22.5时，12.5≤b≤17.5，在22.5＜a≤25.0时，12.5≤b≤15.0，
且在将Ti及Mn的合计含有摩尔部设为100时的Mn的含有摩尔部c满足0.030≤c≤0.045。
5.根据权利要求4所述的PTC热敏电阻器的制造方法，其中，
所述步骤A中所制作的未煅烧半导体陶瓷基体具有多个半导体陶瓷生片和多个未煅烧内部电极图案，且是具有将所述半导体陶瓷生片与所述未煅烧内部电极图案交替地层叠而成的层叠构造部的未煅烧层叠体。
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