TWI451451B - PTC thermal resistors and PTC thermal resistors - Google Patents

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Description

PTC熱阻器及PTC熱阻器之製造方法
本發明係關於一種使用有具有正之電阻溫度特性之鈦酸鋇系半導體陶瓷之PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)熱阻器。
作為具有正之電阻溫度特性之鈦酸鋇系之半導體陶瓷組合物，例如，已知有如專利文獻1所示般之半導體陶瓷組合物。
該專利文獻1之半導體陶瓷組合物係以鈦酸鋇作為主成分之具有正之電阻溫度特性者，且於將鈦酸鋇設為100 mol之情形時，含有20~30 mol之鈦酸鍶、0.05~0.20 mol之鈦酸鈣並且含有0.05~0.15 mol之氧化錳、2.5~3.5 mol之氧化矽、0.25~0.30 mol之稀土類元素之氧化物。
該專利文獻1之半導體陶瓷組合物可較佳地用於亦可用於如OA機器或馬達用過流保護元件般之較大之負荷的低電阻且高耐電壓之PTC熱阻器。
然而，於專利文獻1之半導體陶瓷組合物中，雖可獲得低電阻且高耐電壓之特性，但關於為了實現高精度之溫度檢測作為過熱檢測用而謀求之PTC特性(關於電阻變化相對於溫度變化之大小之特性，且電阻變化相對於溫度變化越大則越佳)，存在未必能夠實現充分之特性之問題點。
因此，於使用專利文獻1之半導體陶瓷組合物之情形時，實際情況係無法獲得具備期望之特性之過熱檢測用途 之PTC熱阻器。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-1971號公報
本發明係解決上述課題者，其目的在於提供一種室溫電阻較低、且作為過熱檢測用具有充分之PTC特性、可進行室溫附近之過熱檢測的PTC熱阻器。
為了解決上述課題，本發明之PTC熱阻器之特徵在於：其係包括半導體陶瓷素體、與形成於上述半導體陶瓷素體之外表面之外部電極者，且上述半導體陶瓷素體含有包含Ba、Ti、Sr及Ca之鈣鈦礦型化合物、Mn、及半導體化劑，於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑之合計含有莫耳份設為100時的Sr之含有莫耳份a及Ca之含有莫耳份b係當20.0≦a≦22.5時，12.5≦b≦17.5，當22.5≦a≦25.0時，12.5≦b≦15.0，於將Ti及Mn之合計含有莫耳份設為100時之Mn之含有莫耳份c係0.030≦c≦0.045。
又，於本發明之PTC熱阻器中，上述半導體陶瓷素體亦可為具有包括複數層半導體陶瓷層、與複數個內部電極且 上述半導體陶瓷層與上述內部電極交替地積層而成之積層構造部之積層體。
根據上述構成，可獲得室溫電阻較低、且作為過熱檢測用具有充分之PTC特性、可進行室溫附近之過熱檢測之PTC熱阻器。
又，本發明之PTC熱阻器較佳為用作過熱檢測元件。
藉由將本發明之PTC熱阻器用作過熱檢測元件，可提供能夠切實地進行室溫附近之過熱檢測之PTC熱阻器。
又，本發明之PTC熱阻器之製造方法之特徵在於：其係包括半導體陶瓷素體、與形成於上述半導體陶瓷素體之外表面之外部電極的PTC熱阻器之製造方法，且係包括如下步驟者：製作未煅燒半導體陶瓷素體之步驟A；煅燒上述未煅燒半導體陶瓷素體而獲得半導體陶瓷素體之步驟B；及於上述半導體陶瓷素體之外表面形成外部電極之步驟C；且上述未煅燒半導體陶瓷素體含有包含Ba、Ti、Sr及Ca之鈣鈦礦型化合物、Mn、及半導體化劑，於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑之合計含有莫耳份設為100時的Sr之含有莫耳份a及Ca之含有莫耳份b係當20.0≦a≦22.5時，12.5≦b≦17.5，當22.5≦a≦25.0時，12.5≦b≦15.0於將Ti及Mn之合計含有莫耳份設為100時之Mn之含有莫 耳份c係0.030≦c≦0.045。
又，於本發明之PTC熱阻器之製造方法中，上述步驟A中製作之未煅燒半導體陶瓷素體亦可為具有包括複數個半導體陶瓷生片、與複數個未煅燒內部電極圖案且上述半導體陶瓷生片與上述未煅燒內部電極圖案交替地積層之積層構造部之未煅燒積層體。
根據上述構成，可獲得室溫電阻較低、且作為過熱檢測用具有充分之PTC特性、可進行室溫附近之過熱檢測之PTC熱阻器。
根據本發明之PTC熱阻器，於使用有不含鉛之鈦酸鋇系半導體陶瓷之PTC熱阻器中，可實現先前難以實現之室溫電阻較低、且作為過熱檢測用具有充分之PTC特性、進行室溫附近之過熱檢測。
再者，所謂使用有PTC熱阻器之過熱檢測，係指利用PTC熱阻器之電阻值自特定之溫度起急遽增大之性質，於電路之溫度到達特定溫度之情形(至作為異常事態之過熱狀態之情形)時檢測是否過熱，所謂過熱防止用PTC熱阻器，係指利用電阻之急遽上升實現遮斷電路之功能之PTC熱阻器。
本發明之PTC熱阻器中，用作具有正之電阻溫度特性之熱阻器素體之半導體陶瓷係室溫附近之電阻較低、可進行低溫動作、且電阻溫度特性亦優異，故而可較佳地用作例如個人電腦等之保護元件。
又，根據本發明之PTC熱阻器之製造方法，可高效地製造先前難以實現之室溫電阻較低、且作為過熱檢測用具有充分之PTC特性的使用有不含鉛之鈦酸鋇系半導體陶瓷之PTC熱阻器。
以下表示本發明之實施形態，並進一步詳細說明作為本發明之特徵之處。
[實施形態1]
圖1係表示本發明之PTC熱阻器(正特性熱阻器)之立體圖。
該PTC熱阻器1係於半導體陶瓷素體(具有正之電阻溫度特性之熱阻器素體)2之正面及背面設置有一對電極3a、3b者。
該PTC熱阻器例如可經過如下步驟等而製造：(a)製作未煅燒半導體陶瓷素體；(b)煅燒未煅燒半導體陶瓷素體，獲得如圖1所示般之半導體陶瓷素體2；(c)於半導體陶瓷素體2之正面及背面形成一對電極3a、3b。
構成半導體陶瓷素體之陶瓷材料係含有包含Ba、Ti、Sr及Ca之鈣鈦礦型化合物、Mn、及半導體化劑之鈦酸鋇系半導體陶瓷。
以下，對於構成半導體陶瓷素體之陶瓷材料(以BaTiO3 作為基本組成之鈦酸鋇系半導體陶瓷)之各成分，與本發 明之作用一起說明含有比率限定之根據。
作為上述PTC熱阻器之構成材料之鈦酸鋇系半導體陶瓷(以下，亦僅稱為「半導體陶瓷」)之主成分為鈣鈦礦型化合物係可藉由例如XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)等方法而確認。
又，關於鈦酸鋇系半導體陶瓷中之各元素之含有比，可熔解半導體陶瓷煅燒體並藉由例如ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)(發射光譜電漿分析法)進行定量分析。
Sr係為了使鈦酸鋇系半導體陶瓷之居里點向低溫側轉移而添加。若其含量於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時之Sr之含有莫耳份少於20.0(20.0 mol%)，則即便調整與其他成分之關係居里點之低溫化亦不充分，從而不適於室溫附近之動作。又，若Sr之含有莫耳份超過25.0(25.0 mol%)，則即便調整與其他成分之關係亦產生明顯之比電阻增加。
Ca係為了控制鈦酸鋇系半導體陶瓷之粒徑而添加。若於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時之Ca之含有莫耳份少於12.5(12.5 mol%)，則即便調整與其他成分之關係亦未表現作為本發明之效果之一之利用Ca之受體效果的電阻-溫度特性之改善。又，若Ca之含有莫耳份超過17.5(17.5 mol%)，則即便調整與其他成分之關係亦產生明顯之比電阻之增加。
稀土類元素係主要作為半導體化劑而添加，用以實現鈦 酸鋇系半導體陶瓷之低電阻化。其含量係因半導體化元素之種類或者其他Sr或Ca元素等之含量而受到影響，大多情況下，若於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時之半導體化劑之含有莫耳份超過1.0(1.0 mol%)，則產生明顯之比電阻之增加。
Mn元素係主要作為受體而添加，用以改善鈦酸鋇系半導體陶瓷之電阻-溫度特性。若於將Ti及Mn之合計含有莫耳份設為100時之Mn之含有莫耳份少於0.03(0.03 mol%)，則電阻-溫度特性之改善並不明顯。又，若Mn之含有莫耳份超過0.045(0.045 mol%)，則產生明顯之比電阻之增加。
推測本發明取得上述效果之原因在於如下原因等：(a)根據離子半徑之關係，本來理應置換Ba元素存在之位置之Ca元素置換Ti元素存在之位置，藉此，由其電價平衡表現受體效果；及(b)藉由進行意圖詳細調整晶格常數之組成之設計，而形成均能夠以Ca元素自我控制地對Ba元素存在之位置與Ti元素存在之位置之哪一者進行置換之區域，藉此，抑制室溫下之電阻之明顯上升。
構成半導體陶瓷素體2之半導體陶瓷係使用上述鈦酸鋇系半導體陶瓷並藉由以下說明之方法製作而成者。
又，電極3a、3b係於在半導體陶瓷素體2之正面及背面兩主面上形成Ni層後，於Ni層之上進而形成Ag層作為最外電極層之2層構造之電極。
以下，對該PTC熱阻器之製造方法進行說明。
首先，準備以下原料作為半導體陶瓷素體2用之鈦酸鋇系半導體陶瓷之原料。
準備BaCO3 、TiO2 、SrCO3 、CaCO3 作為主成分原料，並且準備Er2 O3 作為半導體化劑。
其中，作為半導體化劑，亦可使用選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土類元素、或者Sb、Nb、Ta、W、Bi等5價元素之至少一種元素之氧化物來代替Er(Er2 O3 )。
進而，分別準備MnCO3 (電阻-溫度係數改良劑)、SiO2 (燒結助劑)作為其他添加物。
以表1A~表1E所示之所需之比例調合上述各原料，於聚乙烯製坩堝內與純水及氧化鋯球一起進行濕式粉碎混合，獲得混合物漿料。
繼而，於將所獲得之混合物漿料脫水、乾燥之後，以1200℃進行預燒。
其後，混合黏合劑進行造粒，使用所獲得之造粒粒子進行利用單軸壓機之成形，獲得厚度2 mm、直徑14 mm之圓板狀之成形體。
繼而，將所獲得之成形體配置於包含以Al2 O3 、SiO2 、ZrO作為主成分之材料之匣缽(saggar)，於大氣中以1350℃煅燒(正式煅燒)2小時，藉此，獲得半導體陶瓷素體(具有正之電阻溫度特性之熱阻器素體)。
然後，於該半導體陶瓷素體之正面及背面形成一對電極(Ni-Ag電極)3a、3b。
再者，Ni-Ag電極3a、3b係經由如下步驟而形成：於形成Ni層作為歐姆電極層後，於Ni層之上進而形成Ag層作為最外電極層。
對以上述方式製作之各試樣(PTC熱阻器)使用萬用錶(Agilent公司製造之334401A)測定室溫(25℃)下之電壓施加時之電流值，算出比電阻(ρ25℃ )。
繼而，一面於將上述各試樣放入恆溫槽之狀態下使溫度自20℃起變至250℃，一面同樣地算出比電阻，求出電阻-溫度曲線。然後，根據電阻-溫度曲線，求出比電阻成為室溫(25℃)下之比電阻之2倍之溫度(2倍點)。再者，所謂2倍點係開始表現PTC特性之相轉移溫度，且表示大致接近居里點之值。
又，根據電阻-溫度曲線分別求出比電阻成為室溫(25℃)下之比電阻之10倍(R1)、100倍(R2)之溫度T1、T2，基於下述計算式計算電阻-溫度係數α10-100 ，並以此作為指標。
α10-100 ={In10×(LogR2-LogR1)/(T2-T1)×100)
進而，通常比電阻係依指數函數變化，越高比電阻之材料則電阻-溫度係數亦越大，故而將{α10-100 /Log(ρ25℃ )}數值化作為更高精度之電阻-溫度係數，此亦成為指標。
再者，對於各試樣，熔解正式煅燒前之造粒粒子及正式煅燒後之半導體陶瓷素體並進行ICP分析，結果確認，與表1A~表1E所示之組成大致相同。
再者，藉由變更作為施體之Er之添加量而使材料(半導體陶瓷素體)之比電阻值較大變動，因此，為了實現同一 基準下之比較而評價施體量不同之各種樣品，於比電阻顯示最小值之Er量(Er_ρmin )之試樣中進行特性之比較。
將對於上述各試樣之測定結果示於表1A、表1B、表1C、表1D、表1E。
再者，於表1A~表1E中，Ba之莫耳份係於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時的Ba之含有莫耳份之值。
又，表1A~表1E中之Ti之莫耳份係於將Ti及Mn之合計含有莫耳份設為100時的Ti之含有莫耳份之值。
又，表1A~表1E中之Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之各自之莫耳份係於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時的Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之含有莫耳份之值。
又，表1A~表1E中之Mn之莫耳份係於將Ti及Mn之合計含有莫耳份設為100時的Mn之含有莫耳份之值。
再者，由於試樣為高電阻，故而無法測定電阻-溫度特性，又，作為其結果，對於無法求出{α10-100 /Log(ρ25℃ )}之試樣，於項目欄中記載「-」。
又，於表1A、表1B、表1C、表1D、表1E中，對試樣編號標註「*」之試樣係不具備本發明之要件之比較例之試樣。
由表示各組成之試樣之特性之表1A~表1E，可知以下情況。
如表1A所示，於構成半導體陶瓷素體之半導體陶瓷中之Sr之含有莫耳份(於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時之Sr之含有莫耳份)為17.5(17.5 mol%)的試樣編號107~124之試樣之情形時，Sr含量過少，顯示大致接近居里溫度之值之電阻2倍溫度(2倍點)與室溫相比相當高，過熱檢測之檢測溫度過 高，從而欠佳。
又，如表1E所示，於在將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時之Sr之含有莫耳份為27.5(27.5 mol%)的試樣編號507~524之試樣之情形時，Sr含量過多，2倍點低於室溫，又，比電阻ρ25℃ 成為較高之值，從而欠佳。
於在將Ba、Sr、Ca及半導體化劑(於該實施形態中為Er)之合計含有莫耳份設為100時之Sr之含有莫耳份為20.0~25.0(20.0~25.0 mol%)的範圍且Ca與Mn之量之組合適當之以下之試樣之情形時，即，於表1B之試樣編號208~211、214~217、220~223，表1C之試樣編號308~311、314~317、320~323，表1D之試樣編號408~411、414~417 之各試樣之情形時，可實現ρ25℃ ≦120 Ω．cm之低比電阻，且可獲得較高之電阻-溫度特性提高之效果。具體而言，可實現10.0≦{α10-100 /Log(ρ25℃ )}≦12.0。
又，於可獲得上述較佳之特性之各試樣中，尤其是於滿足Sr之含有莫耳份為20.0≦Sr≦22.5(20.0 mol%≦Sr≦22.5 mol%)之要件之試樣之情形時，一般與Sr之含有莫耳份為25.0(Sr=25.0 mol%)之試樣之情形相比，可實現較大之{α10-100 /Log(ρ25℃ )}之值。
根據以上結果可了解，用於本發明之PTC熱阻器之半導體陶瓷係可同時實現低居里點、低室溫電阻、高電阻-溫度係數(即優異之PTC特性)之各特性的鈦酸鋇系半導體陶 瓷，且藉由使用該半導體陶瓷，可實現特性優異之PTC熱阻器、尤其是溫度檢測元件。
又，於在本發明之PTC熱阻器中所使用之鈦酸鋇系半導體陶瓷中，可於通常之範圍內變更施體之種類或量，於該情形時亦可獲得同樣之效果。
又，於上述實施形態中，以構成PTC熱阻器之電極為Ni-Ag電極之情形為例進行了說明，但電極之構成亦無特別制約，可應用各種構成之電極。
再者，於上述實施形態中，將使用上述鈦酸鋇系半導體陶瓷所形成之PTC熱阻器素體之形狀設為圓板狀，但並不限定於此，例如，亦可設為矩形狀。
又，於上述實施形態中，以於圓板狀之半導體陶瓷素體之兩主面形成電極之構造之PTC熱阻器為例進行了說明，但於本發明中，亦可製成如圖2所示般之積層型之PTC熱阻器。
該圖2之積層型之PTC熱阻器10具有如下構造：於具有半導體陶瓷層11與內部電極12a、12b交替地積層之構造的積層型之半導體陶瓷素體13之兩端配設有外部電極14a、14b。
該積層型之PTC熱阻器例如可經由如下步驟等而製造：(a)藉由交替地積層半導體陶瓷生片、與未煅燒內部電極圖案而形成包含積層體之未煅燒半導體陶瓷素體，且上述積層體具有具備複數個半導體陶瓷生片、與複數個內部電極圖案且半導體陶瓷生片與內部電極圖案交替地積層之 構造；(b)煅燒未煅燒半導體陶瓷素體，獲得如圖2所示般之半導體陶瓷素體13；(c)於半導體陶瓷素體13之外表面形成外部電極14a、14b。
[使用有本發明之PTC熱阻器之溫度檢測(過熱檢測)電路]
又，圖3係表示使用有本發明之PTC熱阻器之溫度檢測(過熱檢測)電路之圖。
該溫度檢測(過熱檢測)電路包括：電阻101；PTC熱阻器102；電晶體111，其於電阻101與PTC熱阻器102之間連接有基極端子；控制用積體電路112，其受到電壓供給並輸出控制信號；及電源控制用積體電路113，其接收控制信號並使系統關機。
再者，作為PTC熱阻器102，使用有具有常溫下電阻較低且若到達特定之溫度則電阻急遽增大之特性者。
於該溫度檢測電路中，若PTC熱阻器102之電阻值因過熱而到達某個電阻值，則接通電晶體111，對控制用積體電路112供給上述規定之電壓。該電晶體111接通之溫度係檢測溫度。
然後，控制用積體電路112受到電壓供給並輸出控制信號。電源控制用積體電路113接收控制信號並使系統關機。藉此，異常過熱停止，保護設置有溫度檢測(過熱檢測)電路之機器(例如，個人電腦)遠離過熱。
又，本發明之PTC熱阻器及其製造方法係於其他方面均不限定於上述實施形態，於本發明之範圍內可施加各種應用、變形。
1‧‧‧PTC熱阻器
2‧‧‧半導體陶瓷素體
3a、3b‧‧‧電極
10‧‧‧積層型之PTC熱阻器
11‧‧‧半導體陶瓷層
12a、12b‧‧‧內部電極
13‧‧‧積層型之半導體陶瓷素體
14a、14b‧‧‧外部電極
101‧‧‧電阻
102‧‧‧PTC熱阻器
111‧‧‧電晶體
112‧‧‧控制用積體電路
113‧‧‧電源控制用積體電路
114‧‧‧伏特
115‧‧‧伏特
圖1係表示本發明之實施形態之PTC熱阻器的構成之立體圖。
圖2係表示本發明之實施形態之另一PTC熱阻器(積層型之PTC熱阻器)的構成之剖面圖。
圖3係表示使用有本發明之PTC熱阻器之溫度檢測(過熱檢測)電路之圖。
1‧‧‧PTC熱阻器
2‧‧‧半導體陶瓷素體
3a‧‧‧電極
3b‧‧‧電極

Claims (5)

  1. 一種PTC熱阻器，其特徵在於：其係包括半導體陶瓷素體、與形成於上述半導體陶瓷素體之外表面之外部電極者，且上述半導體陶瓷素體含有包含Ba、Ti、Sr及Ca之鈣鈦礦型化合物、Mn、及半導體化劑，於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑之合計含有莫耳份設為100時的Sr之含有莫耳份a及Ca之含有莫耳份b係當20.0≦a≦22.5時，12.5≦b≦17.5，當22.5≦a≦25.0時，12.5≦b≦15.0，於將Ti及Mn之合計含有莫耳份設為100時之Mn之含有莫耳份c係0.030≦c≦0.045。
  2. 如請求項1之PTC熱阻器，其中上述半導體陶瓷素體係具有包括複數層半導體陶瓷層、與複數個內部電極且上述半導體陶瓷層與上述內部電極交替地積層而成之積層構造部之積層體。
  3. 如請求項1或2之PTC熱阻器，其係用作過熱檢測元件者。
  4. 一種PTC熱阻器之製造方法，其特徵在於：其係包括半導體陶瓷素體、與形成於上述半導體陶瓷素體之外表面之外部電極的PTC熱阻器之製造方法，且係包括如下步驟者：製作未煅燒半導體陶瓷素體之步驟A； 煅燒上述未煅燒半導體陶瓷素體而獲得半導體陶瓷素體之步驟B；及於上述半導體陶瓷素體之外表面形成外部電極之步驟C；且上述未煅燒半導體陶瓷素體含有包含Ba、Ti、Sr及Ca之鈣鈦礦型化合物、Mn、及半導體化劑，於將Ba、Sr、Ca及半導體化劑之合計含有莫耳份設為100時的Sr之含有莫耳份a及Ca之含有莫耳份b係當20.0≦a≦22.5時，12.5≦b≦17.5，當22.5≦a≦25.0時，12.5≦b≦15.0於將Ti及Mn之合計含有莫耳份設為100時之Mn之含有莫耳份c係0.030≦c≦0.045。
  5. 如請求項4之PTC熱阻器之製造方法，其中上述步驟A中所製作之未煅燒半導體陶瓷素體係具有包括複數個半導體陶瓷生片、與複數個未煅燒內部電極圖案且上述半導體陶瓷生片與上述未煅燒內部電極圖案交替地積層之積層構造部之未煅燒積層體。
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