JP6636744B2 - 誘電体磁器組成物及びこれを用いた電子素子 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体磁器組成物及びこれを用いた電子素子に関し、より詳細には、ＥＩＡ規格に明示されたＸ５Ｒ、Ｘ７Ｒ、そしてＸ８Ｒの特性を満足する誘電体磁器組成物及びこれを用いた電子素子に関する。
従来Ｘ５Ｒ、Ｘ７ＲあるいはＸ８Ｒなどの高容量ＢＭＥ積層セラミックキャパシタの誘電体材料の組成システムは、主成分材料であるＢａＴｉＯ３あるいは（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３などの母材に、おおよそ４種類以上の添加剤の副成分を必須に含む。添加剤の副成分中、最も大きな割合を占めるものは、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）であるＭｇなどと、希土類元素（ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）であり、その他に原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）がこれらよりも少量添加され、また焼結性の向上のために焼結助剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｉｄｓ）が含まれることになる。このような従来の組成システムは、共通に希土類元素及び原子価固定アクセプタであるＭｇなどがＢａＴｉＯ３と反応してコア−シェル構造を形成し、これは正常な積層セラミックキャパシタの特性を実現するために必要なものである。
なお、ＢａＴｉＯ３母材を用いてキュリー温度を上昇させるためには、ＣａＺｒＯ３を添加するか、または過量の希土類元素を添加して、キュリー温度以上での誘電率の減少程度を緩和させる方法が知られている。
本発明は、ＥＩＡ規格に明示されたＸ５Ｒ、Ｘ７Ｒ、そしてＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物であって、ニッケルを内部電極として用いて、１３００℃以下で上記ニッケルが酸化しない還元雰囲気にて焼成が可能な誘電体磁器組成物と、これを用いた電子素子を提供することにその目的がある。
本発明では、ＢａＴｉＯ３と（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３とを適切な割合で混合するか、固溶体を形成するようにし、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を少量添加して焼結体を製造することにより、常温で１５００以上の比較的高い誘電率を維持することができ、かつＸ８Ｒ温度特性を満足することができる。
本発明によれば、母材パウダーに、環境に有害な鉛（Ｐｂ）を使用せずに、キュリー温度の上昇及び高温部の誘電率が平坦になる特性を実現することができ、Ｘ８Ｒ温度特性及び優れた高温耐電圧特性を満足することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、１５０℃まで温度特性及び信頼性が保証されるＸ８Ｒ特性を満足する新規の誘電体磁器組成物に関する。
高容量のＮｉ−ＭＬＣＣの主材料であるＢａＴｉＯ３の場合、キュリー温度（ＴＣ）が１２５℃近傍であり、この温度以上では、誘電率が急激に低くなる現象が発生するので、１５０℃まで容量温度特性をＸ８Ｒ規格±１５％以内にするためには、これに合わせた組成が要求される。
例えば、ＢａＴｉＯ３母材に希土類元素を過量添加して、キュリー温度以上での誘電率の減少程度を緩和させるか、ＣａＺｒＯ３を適正量添加するとキュリー温度が上昇して高温部のＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が改善できるという報告がある（例えば、特開２００２−２５５６３９号公報、特開２００５−２６３５０８号公報など）。
しかし、希土類を過量添加する場合は、Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅという二次相が生成され、信頼性が低下するという問題があり（Ｙｏｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．、２２［９］ ２５３９ （２００７））、キュリー温度が１２５℃であるＢａＴｉＯ３母材に希土類を過量添加したり、ＣａＺｒＯ３を添加したりすると、Ｘ８Ｒ特性は満足するとしても、優れた高温部のＴＣＣ特性を得るには限界があった。
また他の方法として、キュリー温度の高いパウダーを採用して高温部のＴＣＣを改善することができる。Ｃａが、ＡＢＯ３のPｅｒｏｖｓｋｉｔｅ構造のＡ−ｓｉｔｅに固溶されると、キュリー温度が上がると知られており、このようにＣａが固溶されたＢａＴｉＯ３（ＢＣＴ）のパウダーを採用すると、高温部のＴＣＣ特性を向上させることができ、Ｘ８Ｒ材料としての可能性が提示されたことがあった（Ｙｏｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．、２５［１１］ ２１３５ （２０１０））。
固相法を用いて空気中でか焼してＢａＴｉＯ３を合成する場合、キュリー温度を高めることができる元素として現在まで知られているものは、上述のＣａ以外にＰｂがある。しかし、Ｐｂの場合は、有害物質として分類されており、Ｎｉ−積層セラミックキャパシタのように、還元雰囲気にて焼成する場合は、揮発しやすくなるという問題が発生するので、工程上適用することは困難であった。
本発明は、ＢａＴｉＯ３と（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３とを適正な割合で混合するか、固溶体を形成し、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を少量添加して焼結体を製作することにより、誘電率が１５００以上であり、さらに絶縁抵抗に優れて、Ｘ８Ｒ温度特性を実現することができる磁器組成物を提供する。すなわち、ＣａＺｒＯ３や過量の希土類元素を添加しなくても、Ｘ８Ｒ特性の実現が可能であり、従来ＢａＴｉＯ３母材を採用した場合に比べて、より良好な高温部のＴＣＣ特性を実現することができる。
本発明の一側面によれば、第１主成分であるＢａＴｉＯ３と、第２主成分である（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３との固溶体である（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘ（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３（０．００５≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦１．０）を主成分とし、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択された元素を含む第１副成分と、ＳｉＯ２またはこれを含むガラスの形成物質を第２副成分として含有する誘電体磁器組成物が提供される。
上記で、ｘ及びｙの範囲は、上記組成及び本発明の実施例により導出された表１及び表２の実験結果に基づいたものである。
誘電体磁器組成物は、第１主成分であるＢａＴｉＯ３と、第２主成分である（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３とを混合固溶して母材を構成し、添加剤としては、第１副成分である原子価可変アクセプタ元素酸化物、あるいは炭酸塩と、第２副成分であるＳｉＯ２とを含む。上記合成された母材は、パウダー状であって、その粒子の大きさは、１．０μｍ以下が好ましい。
一実施例において、上記第１副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択された元素の酸化物または炭酸塩であってもよい。
一実施例において、上記第１副成分は、ＭｎＯ２、またはＭｎＣＯ３であってもよい。
一実施例において、上記第１副成分の含量は、０．１〜５．０ａｔ％であることができる。
一実施例において、上記第２副成分中のＳｉＯ２の含量は、０．１〜５．０ａｔ％であることができる。
上記の各成分の含量範囲は、下記の表１及び表２の実験結果に基づいたものである。
本発明の他の側面によれば、上記誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体を含む電子素子が提供される。
一実施例において、上記電子素子は、積層セラミックキャパシタ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップ抵抗及びＰＴＣＲ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）からなる群より選択された一つ以上であることができる。
特に、本発明の誘電体磁器組成物は、積層型誘電体製品、内部電極層、例えば、Ｎｉ内部電極層と誘電体層とが交互に積層された製品に使用できる。極めて薄い厚さの誘電体層の場合は、一層内に存在する結晶粒の数が少なくて、信頼性に悪影響を及ぼすこともあるので、誘電体層の厚さは、焼成後、０．１μｍ以上の範囲で使用することが好ましい。
母材パウダーである主成分（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘ（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３の混合固溶体パウダーは、下記のように固相法を用いて製造した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５を用いた。
先ず、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２とをボールミルにより混合し、９００〜１０００℃の範囲でか焼して平均粒子の大きさが３００ｎｍであるＢａＴｉＯ３パウダーを準備した。類似の方法により、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、そして Ｎｂ２Ｏ５をボールミルにより混合し、８００〜９００℃の範囲でか焼して平均粒子の大きさが３００ｎｍである（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３パウダーを準備した。
下記の表１に示した組成比に応じて、それらをエタノールに分散及び混合させた。このように混合されたパウダーを空気中で、９５０〜１０５０℃の範囲でか焼し、平均粒子の大きさが３００ｎｍ程度である母材パウダーを製造した。このような主成分の母材パウダーに副成分添加剤であるＭｎＯ２とＳｉＯ２とのパウダーを表１に示した組成比で添加した後に、主成分と副成分とが含まれた原料粉末を、ジルコニアボールを混合／分散メディアとして用いて、エタノール／トルエンと、分散剤と、バインダーとを混合した後に、２０時間にわたってボールミリングした。製造されたスラリーは、ドクターブレード法のコータを用いて、１０μｍの厚さの成形シートを製造した。
上記製造された成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。上下カバーとしては、カバー用シートを２５層積層し、２１層の印刷された活性シートを加圧して積層することにより、バー（ｂａｒ）を製造した。圧着バーは切断機を用いて３．２ｍｍｘ１．６ｍｍ大きさのチップに切断した。
このように製造された３２１６大きさの積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップは、か焼を行った後に還元雰囲気の０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）にて１２００〜１３００℃の温度で２時間焼成後、１０００℃でＮ２雰囲気にて再酸化を３時間にわたって熱処理した。焼成されたチップに対して、Ｃｕ ペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。
上記表１に示すように完成されたプロトタイプ積層セラミックキャパシタの試片に対し、容量、ＤＦ、絶縁抵抗、ＴＣＣ、高温１５０℃にて電圧ステップの増加による抵抗劣化挙動などを評価した。積層セラミックキャパシタチップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲメーターを用いて、１ｋＨｚ、ＡＣ０．２Ｖ／μｍ 条件にて容量を測定した。
静電容量と積層セラミックキャパシタチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から、積層セラミックキャパシタチップ誘電体の誘電率を計算した。
常温絶縁抵抗（ＩＲ）は、１０個ずつサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。温度に応じる静電容量の変化は、−５５℃から１５０℃の温度範囲で測定した。
高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃にて電圧ステップを５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。ここで、各ステップの時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出するが、これは、焼成後、７μｍ厚さの２０層の誘電体を有する３２１６大きさのチップに対し、１５０℃にて電圧ステップDC５Ｖ／μｍを１０分間印加し、該電圧ステップを増加させながら測定する時、ＩＲが１０５Ω以上を耐える電圧を意味する。
表２は、表１に示された組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシタチップの特性を示す。
表１の実施例１〜１２は、第２主成分の（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３において、ｙ＝０．５であり、第１副成分のＭｎＯ２及び第２副成分のＳｉＯ２の含量が母材パウダー（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘ（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３対比それぞれ０．５ａｔ％及び０．５ａｔ％であるとき、第１主成分のＢＴの含量１−ｘ及び第２主成分の（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３の含量ｘの変化に応じるプロトタイプチップの特性を示す。ｘの含量が、０（実施例１）から０．６（実施例１２）へ漸次増加することにより、誘電率は漸次減少することになり、ｘが０である場合は（実施例１）、誘電率は３１５６であって非常に高いが、ＴＣＣ（１５０℃）が−３５．２％となって±１５％のＸ８Ｒ規格を外れるという問題があり、ｘが０．６である場合（実施例１２）は、常温誘電率が１５００未満であって低くなりすぎるという問題がある。
実施例２〜１１の試片は、常温誘電率の１５００以上、高温耐電圧の５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）≦±１５％のＸ８Ｒの温度特性を満足するので、適正なｘの範囲は、０．００５≦ｘ≦０．５であると記述することができる。
表１の実施例１３〜１９は、第２主成分の（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３において、ｙ＝０．５であり、これの含量ｘ＝０．０５であり、第２副成分のＳｉＯ２の含量が母材パウダー対比０．５ａｔ％であるときの第１副成分のＭｎＯ２含量の変化に応じるプロトタイプチップの特性を示す。
Ｍｎの含量が０である場合（実施例１３）は、常温比抵抗値が８．４８０Ｅ７（ただし、ｘＥｙ＝ｘ×１０ｙ）であって非常に低く、Ｍｎの含量の０．１（実施例１４）以上からは、１Ｅ１１以上の絶縁特性が実現されることを確認できる。
Ｍｎの含量が増加するにつれて、誘電率及び常温比抵抗が減少し続けて、Ｍｎの含量が０．０７ａｔ％に大きくなる場合（実施例１９）は、誘電率が１３６５に減少して１５００未満となり、常温比抵抗が１Ｅ１１未満となる問題が発生する。
実施例１４〜１８の試片では、誘電率、高温耐電圧、ＴＣＣ特性が本発明の目標特性を満足するので、Ｍｎの含量は、０．１〜５．０ａｔ％の範囲に選定することができる。
表１の実施例２０〜２５は、第２主成分の（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３において、ｙ＝０．５、ｘ＝０．０５であり、第１副成分のＭｎＯ２の含量が母材パウダー対比０．５ａｔ％であるときの第２副成分のＳｉＯ２の含量変化に応じるプロトタイプチップの特性を示す。
ＳｉＯ２の含量が０である場合（実施例２０）は、適正焼成温度が１３００℃程度に焼成温度が上がり、ＳｉＯ２が添加された場合（実施例２１〜２４）は、焼結性が改善される効果があった。
ＳｉＯ２の含量が７ａｔ％で場合（実施例２５）は、焼結性の改善効果がほとんど無くなり、高温耐電圧特性が５０Ｖ／μｍ未満と悪くなる。
したがって、実施例２０〜２５の結果から、誘電率、高温耐電圧、ＴＣＣ特性、そして焼結性を考慮して、好ましいＳｉＯ２の含量は、０．１〜５．０ａｔ％範囲に選定ことができる。
表１における実施例２６〜２９は、第２主成分の（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３の含量ｘ＝０．０５であり、第１副成分のＭｎＯ２及び第２副成分のＳｉＯ２の含量が母材パウダー対比、それぞれ０．５ａｔ％及び０．５ ａｔ％であるとき、第２主成分の（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３においてのＫの含量ｙ、及びＮａの含量１−ｙに応じるプロトタイプチップの特性を示す。
第２主成分の（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３において、Ｔｉ含量であるｙ＝０．５を基準に、０．３（実施例２７）〜０．２（実施例２６）に減少するにつれて誘電率が減少し、高温耐電圧特性が悪くなることが分かり、ｙ＝０．２（実施例２６）である場合は、高温耐電圧特性が５０Ｖ／μｍ未満になるという問題が発生することが分かる。Ｔｉの含量ｙ＝０．５を基準に、０．７（実施例２８）〜１．０（実施例２９）に増加するにつれて、誘電率及び高温耐電圧特性は多少低くなるが、誘電率、高温耐電圧、ＴＣＣ特性は本発明の目標特性を満足する。
したがって、実施例２６〜２９の結果から、誘電率、高温耐電圧、常温比抵抗値を考慮して、好ましいＫの含量ｙの範囲は、０．３≦ｙ≦１．０に選定することができる。
本発明は、誘電体磁器組成物及びこれを用いた電子素子に関するもので、より詳細には、ＥＩＡ 規格に明示されたＸ５Ｒ、Ｘ７Ｒ、そしてＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物及びこれを用いた電子素子に関する。
本発明によれば、母材パウダーに環境に有害な鉛（Ｐｂ）を使用せずに、キュリー温度の上昇及び高温部誘電率が平坦になる特性を実現することができ、Ｘ８Ｒの温度特性及び良好な高温耐電圧特性を満足することができる。
以上のように、本発明の特定の部分について詳細に記載したが、当業界の通常の知識を有した者にとってこのような具体的な記述は、単に好ましい実施態様であり、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付した請求項とそれらの等価物によって定義されるといえよう。
Claims (8)
- 第１主成分であるＢａＴｉＯ３と、第２主成分である（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３との固溶体である（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘ（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３（０．００５≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．７）を主成分とし、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される元素を含む第１副成分と、ＳｉＯ２またはこれを含むガラス形成物質である第２副成分と、を含む誘電体磁器組成物。
- 前記第１副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される元素の酸化物または炭酸塩である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記第１副成分は、ＭｎＯ２またはＭｎＣＯ３である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記第１副成分の含量が、０．１〜５．０ａｔ％である請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記第２副成分中のＳｉＯ２の含量が、０．１〜５．０ａｔ％である請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記主成分において、ｘは、０．３≦ｘ≦０．５を満足する１から５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１から６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体を含む電子素子。
- 前記電子素子は、積層セラミックキャパシタ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップ抵抗及びＰＴＣＲ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）からなる群より選択される一つ以上である請求項７に記載の電子素子。
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